Композитный геттерный материал на основе цеолита и способ его получения Российский патент 2018 года по МПК B01J20/18 B01J20/02 

Изобретение относится к электронной промышленности, к изготовлению органических светоизлучающих диодов (OLED-organic light emitting diodes).

При изготовлении органических светоизлучающих устройств (OLED/ОСИД) необходимо защищать активные слои от взаимодействия с кислородом воздуха и парами воды. Для этого при герметизации (инкапсуляции) готового устройства внутри корпуса помещают геттерные материалы.

Известны геттерные материалы на основе оксидов щелочноземельных материалов (CaO, BaO) (Jae-Hyung Park, Seong-Geun Oh, Preparation of CaO as OLED getter material through control of crystal growth of СаСО₃ by block copolymers in aqueous solution, Materials Research Bulletin, v. 44 (1), 2009, p. 110-118). Эти материалы поглощают остаточную воду, что обеспечивает увеличение срока службы устройства. Для изготовления геттеров прокаливают тонкодисперсные порошки карбонатов или гидроксидов щелочноземельных металлов, после чего охлаждают их в атмосфере, не содержащей пары воды (очищенный азот или аргон). Недостатком известных аналогов является недостаточная емкость по парам воды, кроме того, они не позволяют связывать следы кислорода, из-за чего операцию инкапсулирования необходимо производить в атмосфере инертного газа с низким содержанием кислорода (0,1-0,5 ppm).

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является геттер на основе цеолита, представляющий собой пасту, содержащую, помимо тонкоизмельченного до 10 мкм цеолита, воду и неорганическое связующее (М. Erdmann, N. Schall, A. Kirtikar, Р-63: Getter Paste for OLED Application, SID Symposium Digest of Technical Papers, v. 37, (1), 2012, p 436-439). Преимуществом указанного материала является более высокая емкость по отношению к парам воды по сравнению с традиционными геттерами. Основные недостатки прототипа заключаются в том, что для его использования требуется дополнительная операция активации цеолита, заключающаяся в нагреве всего устройства до 250°С, и, кроме того, проблема поглощения следов кислорода этим материалом не решается.

Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание геттерного материала, не требующего активации и, кроме того, способного поглощать следы кислорода при комнатной температуре.

Предлагаемый материал представляет собой гранулы активированного цеолита типа 4А (средний размер пор 0,4 нм) диаметром 0,2-0,5 мм (Acros Organics, Бельгия) с нанесенным на него сплавом калий-натрий (от 40 до 90 мас. % калия), жидким при комнатной температуре. Предпочтительно использовать эвтектический сплав (78 мас. % калия). Массовая доля сплава по отношению к цеолиту составляет 0,5-10,0%. При меньших значениях доли сплава снижается емкость, при более высоких сплав неравномерно распределяется на гранулах цеолита.

Для цеолита поглощение воды осуществляется путем адсорбции в порах. При пропитке цеолита сплавом калий-натрий появляется механизм химического связывания кислорода.

Процесс приготовления геттера состоит из следующих стадий: активация цеолита путем нагревания в вакууме при температуре 250-300°С и давлении 10^-1-10^-2 Торр в течение 4-6 часов, охлаждении в атмосфере сухого аргона или вакууме до 20-25°С, добавления к цеолиту отвешенного количества сплава, пропитку гранул при 100-110°С в атмосфере сухого аргона в течение 2-4 часов при периодическом перемешивании и охлаждения продукта до комнатной температуры в атмосфере защитного газа (сухого аргона).

Полученный таким образом материал представляет собой сыпучие гранулы темно-серого цвета, которые можно сохранять длительное время (несколько месяцев) в герметично закрытых контейнерах в инертной атмосфере. Материал не требует дополнительной активации и при помещении в корпус устройства готов к работе.

Пример 1.

В круглодонной колбе на 1 л, снабженной термометром и отводом с краном, присоединенном к вакуумной системе, 95 г гранулированного цеолита 4А нагревают до 250°С в течение 5 часов при давлении 0,1 Торр, после чего охлаждают в вакууме до 25°С и заполняют колбу сухим аргоном. В токе аргона добавляют 5 г сплава, содержащего 78 мас. % калия и 22 мас. % натрия, закрывают колбу и нагревают смесь до 100°С 2 часа, периодически встряхивая колбу до поглощения всего сплава и образования равномерно-серого порошка. Затем колбу охлаждают и сохраняют геттер, содержащий 5% металла, в инертной атмосфере. Содержание паров воды и кислорода в газе над таким препаратом составило 0,5 и 0,8 ppm соответственно. Измерения содержания паров воды и кислорода проводились с помощью сенсоров MO-SE-1 и OX-SE-1 (М. Braun Inertgas-Systeme GmbH, Германия), непосредственно присоединенных к измерительной камере.

Пример 2.

Аналогично на 90 г цеолита наносят 10 г сплава (10%), содержащего 90 мас. % калия. Сплав полностью поглощается цеолитом за 2 часа при 110°С и периодическом встряхивании. Содержание паров воды и кислорода в газе над таким препаратом составило 1,1 и 0,6 ppm соответственно.

Пример 3.

Аналогично на 99.5 г цеолита наносят 0,5 (0.5%) г сплава, содержащего 90 мас. % калия. Сплав полностью поглощается цеолитом за 2 часа при 110°С и периодическом встряхивании, образуя равномерное темно-серое покрытие на гранулах. Содержание паров воды и кислорода в газе над таким препаратом составило 1,3 и 0,8 ppm соответственно.

Пример 4.

Аналогично на 85 г цеолита наносят 15 г сплава (15%), содержащего 78 мас. % калия. Сплав полностью цеолитом не поглощается, образуется спекшаяся масса, непригодная для дальнейшего использования.

Пример 5.

Аналогично на 100 г цеолита наносят 0,2 (0.2%) г сплава, содержащего 90 мас. % калия. Сплав полностью поглощается цеолитом за 2 часа при 110°С и периодическом встряхивании, однако равномерного покрытия не образуется. Часть гранул остается непокрытой сплавом, поэтому материал непригоден для использования.

Изобретение относится к геттерным материалам для светоизлучающих устройств. Композитный геттерный материал предназначен для удаления паров воды и остаточного кислорода. Согласно изобретению поверхность цеолита типа А4 покрывается жидким сплавом калий-натрий с содержанием калия от 40 до 90 мас. %, при массовой доле сплава по отношению к цеолиту 0,5-10,0%. Активация цеолита осуществляется нагреванием в вакууме при температуре 250-300°С в течение 4-6 ч. Цеолит охлаждается в атмосфере сухого аргона или вакууме до 20-25°С. Пропитку гранул цеолита сплавом проводят при 100-110°С в атмосфере сухого аргона. Изобретение обеспечивает повышение поглощающей способности материала по кислороду. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Композитный геттерный материал на основе цеолита, характеризующийся тем, что гранулы активированного цеолита типа 4А диаметром 0,2-0,5 мм со средним размером пор 0,4 нм покрыты жидким сплавом калий-натрий с содержанием калия от 40 до 90 мас. %, при массовой доле сплава по отношению к цеолиту 0,5-10,0%.

2. Композитный геттерный материал по п. 1, отличающийся тем, что использован эвтектический сплав с содержанием калия 78 мас. %.

3. Способ получения материала, охарактеризованного в п. 1, заключающийся в активации цеолита типа 4А путем нагревания в вакууме при температуре 250-300°C и давлении 10^-1-10^-2 Торр в течение 4-6 ч, последующем охлаждении в атмосфере сухого аргона или вакууме до 20-25°C, добавлении к цеолиту отвешенного количества сплава, пропитке гранул при 100-110°C в атмосфере сухого аргона в течение 2-4 ч при периодическом перемешивании и охлаждении продукта до комнатной температуры в атмосфере сухого аргона.