ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ВЕЩЕСТВО Российский патент 2018 года по МПК C09K11/63 C09K11/54 C09K11/66 C09K11/78 G01T1/11 

Изобретение относится к материалам для оптоэлектроники и может быть использовано в производстве сцинтилляционных устройств и приборов регистрации излучений, датчиках контроля радиационного фона окружающей среды.

Термолюминесцентный материал соответствует химической формуле PbCd₂B₆O₁₂: Eu³⁺ и содержит, мас.%: PbO - 24,99, CdO - 30,27, Н₃ВО₃ - 43,71, Eu₂O₃ - 1,03. Интенсивность термолюминесценции 0,31 отн. ед., таблица.

Термолюминесценция (ТЛ) - один из методов дозиметрического контроля ионизирующих излучений. В некоторых веществах под действием излучения образуются носители зарядов (электроны и дырки), локализующиеся в центрах захвата. В результате происходит накопление поглощенной энергии, которая высвобождается при внешнем воздействии (стимулировании). Для термолюминесценции внешним воздействием является нагрев вещества. При нагревании вещества наблюдается свечение только в случае, если кристаллы предварительно облучались любым ионизирующим излучением.

Известны термолюминесцентные материалы на основе фторида лития LiF: Mg, Ti (TLD-100), его изотопные варианты с Li⁶ и Li⁷ (TLD-600 и TLD-700) (производство Harshaw, США) [1] и тетрабората лития Li₂B₄O₇: Mn [2].

[1]. The Harshaw Chemical Company. Crystal and Electronic Products. 6801 Cochran Rd. Solon, Ohio 44139, USA.

[2]. Schulman J.H., Kirk. R.D., West E.J. Use of lithium borate for thermoluminescence dosimetry. Proceedings of the International Conference on Luminescence Dosimetry, Stanford University, CONF-650637, 1967, pp. 113-118).

Основным недостатком этих материалов является гигроскопичность из-за наличия в их химическом составе щелочного металла. Поэтому влажность является препятствием для получения материалов, а также оказывает неблагоприятное влияние на их термолюминесцентные характеристики.

Наиболее близким по составу к заявляемому изобретению, прототипом, является термолюминесцентный материал на основе тетрабората лития Li₂B₄O₇, легированного ионами марганца Mn [2]. Термолюминесцентный фосфор Li₂B₄O₇: Mn был произведен для измерения радиационной дозы.

Недостатком материала является низкая интенсивность (чувствительность) термолюминесценции, а эмиссия (ТЛ), наблюдаемая при 600 нм, далека от максимума чувствительности большинства фотоумножителей.

Целью изобретения является разработка влагоустойчивого материала и увеличение его интенсивности термолюминесценции.

Поставленная цель достигается тем, что термолюминесцентное вещество содержит в основе смешанный борат свинца-кадмия, дополнительно содержит ионы Eu³⁺, образуя при этом вещество состава PbCd₂B₆O₁₂: Eu³⁺. Состав термолюминесцентного вещества соответствует мас.%: PbO - 24,99, CdO - 30,27, Н₃ВО₃ - 43,71, Eu₂O₃ - 1,03. Соотношение компонентов заявляемого состава обусловлено областью фазовой однородности двойного бората PbCd₂B₆O₁₂: Eu³⁺, образующегося в системе PbO-CdO-B₂O₃: Eu³⁺.

Термолюминесцентный материал PbCd₂B₆O₁₂: Eu³⁺ изоструктурен борату PbCd₂B₆O₁₂ и кристаллизуется в моноклинной сингонии с пр. гр. Р 2₁/n [3]. ([3] Нао Y.-C., Xu X., Kong F., Song J.-L. and Mao J.-G. PbCd₂B₆O₁₂ and EuZnB₅O₁₀: syntheses, crystal structures and characterizations of two new mixed metal borates // Crys EngComm, 2014, V. 16, P. 7689-7695).

Кристаллическая структура PbCd₂B₆O₁₂: Eu³⁺ представляет собой трехмерный каркас [Cd₂B₆O₁₂]^2-, состоящий из [(B₆O₁₂)^6-]_n слоев, параллельных плоскости ab, димеров из Cd(1)O₇ - полиэдров и одномерных цепочек Cd(2)O₆ - октаэдров, а ионы Pb²⁺ и Eu³⁺ расположены в пустотах каркаса.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Шихту, содержащую 0,9450 г (25,48 мас.%) PbO, 1,1190 г (30,23 мас.%) CdO, 1,6191 г (43,66 мас.%) Н₃ВО₃ и 0,0231 г (0,63 мас.%) Eu₂O_3, гомогенизировали тщательным растиранием в агатовой ступке в среде этилового спирта. Полученную смесь подвергали трехступенчатому отжигу в платиновом тигле на воздухе при 200°C, затем 400°C и 600°C в течение 10, 20 и 80 часов соответственно.

Пример 2. Шихту, содержащую 0,9270 г (24,99 мас.%) PbO, 1,1229 г. (30,27 мас.%) CdO, 1,6215 г (43,71 мас.%) H₃BO₃ и 0,0384 г (1,03 мас.%) Eu₂O_3, гомогенизировали тщательным растиранием в агатовой ступке в среде этилового спирта. Полученную смесь подвергали трехступенчатому отжигу в платиновом тигле на воздухе при 200°C, затем 400°C и 600°C в течение 10, 20 и 80 часов соответственно.

Полученное термолюминесцентное вещество имеет интенсивность термолюминесценции почти в 2 раза выше [1, 4], чем прототип. Результаты измерений интенсивности термолюминесценции приведены в таблице.

Пример 3. Шихту, содержащую 0,9090 г (24,49 мас.%) PbO, 1,1247 г (30,30 мас.%) CdO, 1,6242 г (43,76 мас.%) H₃BO₃ и 0,0231 г (1,45 мас.%) Eu₂O₃, гомогенизировали тщательным растиранием в агатовой ступке в среде этилового спирта. Полученную смесь подвергали трехступенчатому отжигу в платиновом тигле на воздухе при 200°C, затем 400°C и 600°C в течение 10, 20 и 80 часов соответственно.

Термолюминесцентный анализ проводили на установке, регистрирующей интенсивность излученного света в зависимости от температуры. Установка состояла из печи, терморегулятора, самописца и фотоэлектронного умножителя ФЭУ-85 (область спектральной чувствительности 300-600 нм).

В качестве источника облучения использовали контрольный стронций-иттриевый β-источник с дозой облучения 7,5⋅10^-3 Гр. Результаты измерений термолюминесцентной чувствительности нормировались по сигналу от эталона, которым служил промышленный фторид лития LiF: Mg, Ti (ТД-100).

На фиг. 1 показаны зависимости интенсивности термолюминесценции I_отн образцов с различным содержанием ионов активатора от времени воздействия β-источником облучения. Из фиг. 1 видно, что максимальный выход ТЛ наблюдается для всех образцов при минимальной выдержке их под действием излучения β-источника, соответствующей 0,5 ч. В двух других образцах интенсивность ТЛ ниже приблизительно в 3 раза и практически не зависит от продолжительности воздействия облучением. На фиг. 2 представлены кривые термического высвечивания образцов PbCd₂B₆O₁₂ с разным содержанием ионов активатора (1-0,63, 2-1,03, 3-1,45 мас.%) при минимальном воздействии облучателя - 0,5 ч. Сравнительный анализ экспериментальных данных (фиг. 1 и фиг. 2) показывает, что максимальная интенсивность ТЛ наблюдается при содержании активатора 1,03 мас.%.

Как следует из полученных результатов, техническим результатом изобретения является повышение интенсивности термолюминесценции заявляемым составом вещества PbCd₂B₆O₁₂: Eu³⁺. Интенсивность свечения термолюминесцентного бората состава PbCd₂B₆O₁₂: Eu³⁺ с содержанием ионов активатора 1,03 мас.% превышает интенсивность термолюминесценции прототипа - промышленного термолюминофора Li₂B₄O₇: Mn (ТЛД-800).

Полученное соединение может найти техническое применение как материал для дозиметрии слабого ионизирующего излучения.

Примечание: источник возбуждения - контрольный стронций-иттриевый β-источник; I_отн^* соответствует интенсивности термолюминесцентного материала относительно эталона (промышленного термолюминофора LiF: Mg, Ti (ТД-100)); b - чувствительность к свету.

([4]. Серия норм МАГАТэ по безопасности. Оценка профессионального облучения от внешних источников ионизирующего излучения № RS-g-1.3; http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/Pub1076r_web.pdf.).

Краткое описание чертежей

Фиг. 1. Зависимости интенсивности термолюминесценции для образцов с разным содержанием ионов Eu³⁺ (1-0,63, 2-1,03, 3-1,45 мас.%) от времени облучения.

Фиг. 2. Кривые термического высвечивания образцов PbCd₂B₆O₁₂ с разным содержанием ионов активатора (1-0,63, 2-1,03, 3-1,45 мас.%) при минимальном воздействии облучателя - 0,5 ч.

Изобретение относится к материалам дозиметрии ионизирующих излучений и может быть использовано в приборах регистрации излучений в окружающей среде, в радиологических исследованиях пищевых продуктов. Термолюминесцентное вещество имеет состав PbCd₂B₆O₁₂: Eu³⁺ и получено при добавлении оксида европия Eu₂O₃ в шихту, содержащую следующие компоненты, мас.%: PbO - 24,99, CdO - 30,27, Н₃ВО₃ - 43,71, Eu₂O₃ - 1,03. Шихту подвергают трехступенчатому отжигу на воздухе при температурах 200 ^оС, 400 ^оС и 600 ^оС в течение 10, 20 и 80 ч соответственно. Полученное термолюминесцентное вещество является влагоустойчивым и имеет высокую интенсивность термолюминесценции. 1 табл., 2 ил., 3 пр.

Термолюминесцентное вещество, содержащее оксиды свинца PbO, кадмия CdO, борную кислоту Н₃ВО₃, отличающееся тем, что имеет состав PbCd₂B₆O₁₂ : Eu³⁺ и получено при добавлении в указанную шихту оксида европия Eu₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%: PbO - 24,99, CdO - 30,27, Н₃ВО₃ - 43,71, Eu₂O₃ - 1,03.