СОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА ДЛЯ ТОНКОСТЕННЫХ УПАКОВОК Российский патент 2018 года по МПК C08F210/06 C08L23/12 C08L23/14 B65D1/26 B29C45/00 

Настоящее изобретение относится к новому сополимеру пропилена, его получению наряду с тонкостенной упаковкой, содержащей указанный новый сополимер пропилена.

В области тонкостенной упаковки очень важно, чтобы материал имел хорошую текучесть с хорошими механическими свойствами, то есть высокий модуль упругости при растяжении и хорошую ударную прочность. Хорошая текучесть необходима для достижения хороших технологических характеристик при различных способах получения изделий, например, литьем под давлением, обеспечивая, таким образом, высокую скорость производства, требуемую при получении на рынке продукции массового производства. Механические свойства также являются очень важными для тонкостенных изделий. В частности, в области контейнеров, которые должны удерживать содержимое, такое как содержащийся в нем пищевой продукт, наряду с достаточной жесткостью для сохранения формы. Наконец, материалы должны также противостоять механическим повреждениям при ударной нагрузке, которые часто происходят, например, при падении изделий.

Дополнительно, также приемлемой должна быть мутность. По существу желателен хороший баланс между жесткостью и мутностью.

Однако по меньшей мере некоторые из этих характеристик могут быть достигнуты только за счет других характеристик. Например, может быть улучшена скорость течения расплава, однако значительно ухудшатся ударные характеристики. Следовательно, поведение при ударе и поведение течения расплава полимера находятся в конфликте.

Дополнительно, высокая степень кристалличности полипропилена придает материалу дополнительную жесткость, однако также увеличивает мутность. Кристалличность зависит от количества сомономера, содержащегося в полимере, и вставки сомономера в полимерную цепь.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится к полипропилену, который позволяет получить специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, тонкостенную упаковку экономичным способом. Соответственно, в частности объект настоящего изобретения относится к полипропилену с высокой текучестью, сохраняющему в то же самое время на высоком уровне ударные свойства и оптические свойства.

Находка настоящего изобретения состоит в обеспечении сополимера пропилена с относительно высокой скоростью течения расплава и при этом обладающего низкой неупорядоченностью.

Соответственно, настоящее изобретение относится к сополимеру пропилена (R-PP) с

(a) содержанием сомономера в пределах от 2,0 до 11,0 мол. %;

(b) скоростью течения расплава MFR₂ (230°C), измеренной согласно ISO 1133, в пределах от 25,0 до 100 г/10 минут; и

(c) относительным содержанием соединенных в блоки последовательностей этилена (I(E)) в пределах от 45,0 до 70,0%, где I(E) содержание определили при использовании уравнения (I)

где

I(E) - относительное содержание соединенных в блоки последовательностей этилена [в %];

fPEP - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) в образце;

fPEE - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/этилена (PEE) и последовательностей этилена/этилена/пропилена (EEP) в образце;

fEEE - молярная фракция последовательностей этилена/этилена/этилена (EEE) в образце,

где все концентрации последовательностей приведены по данным ¹³С-ЯМР статистического анализа триад.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) представляет монофазный. В качестве альтернативы или дополнительно сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно не имеет температуру стеклования ниже -20°C.

Неожиданно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет высокие ударные и оптические свойства даже при относительно высокой скорости течения расплава MFR₂ (230°C).

Следовательно, в одном конкретном варианте воплощения настоящее изобретение относится к изделиям, полученным литьем под давлением, таким как элемент тонкостенной упаковки, содержащий сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению. Более предпочтительно настоящее изобретение относится к элементу тонкостенной упаковки, выбранному из группы, состоящей из малых чашеобразных контейнеров, коробок, лотков, ведер, корзин, больших чашеобразных контейнеров, крышек, клапанов, крышек-колпачков, упаковки для CD и упаковки для DVD, где указанный элемент тонкостенной упаковки содержит сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению.

Далее сополимер пропилена (R-PP) будет описан более подробно.

Как указано выше, сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно представляет монофазный. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) не содержит эластомерные (со)полимеры, образующие включения в качестве второй фазы, для улучшения механических свойств. Полимер, содержащий эластомерные (со)полимеры в качестве вставок второй фазы будут в противоположность названы гетерофазными и предпочтительно не являются частью настоящего изобретения. Присутствие второй фазы или так называемых включений можно видеть, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA может быть определено присутствие мультифазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению не имеет температуру стеклования ниже -30, предпочтительно ниже -25°C, более предпочтительно ниже -20°C.

С другой стороны, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет температуру стеклования в пределах от -12 до +2°C, более предпочтительно в пределах от -10 до +2°C.

Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет скоростью течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 25,0 до 100 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 28,0 до 90 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 30,0 до 80 г/10 минут.

Сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена этилен и/или C₄-C₁₂ α-олефины. Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сополимер пропилена» по настоящему изобретению предпочтительно следует понимать, как полипропилен, содержащий предпочтительно состоящий из единиц, полученных из

(a) пропилена

и

(b) этилена и/или C₄-C₁₂ α-олефинов.

Следовательно, сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C₄-C₁₂ альфа-олефины, в частности этилен и/или C₄-C₁₀ альфа-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена.

Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет содержанием сомономера в очень специфических пределах, которые способствуют ударной прочности и хорошим оптическим свойствам. Следовательно, требуется содержание сомономера сополимера пропилена (R-PP), составляющее в пределах от 2,0 до ниже 11,0 мол. %, предпочтительно в пределах от 2,5 до ниже 10,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 3,0 до ниже 9,5 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 9,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 8,5 мол. %.

Дополнительно, сополимер пропилена характеризуется относительным содержанием соединенных в блоки последовательностей этилена (I(E). Содержание I(E) в [%] определили при использовании следующего уравнения (I)

где

I(E) - относительное содержание соединенных в блоки последовательностей этилена [в %];

fPEP - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) в образце;

fPEE - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/этилена (PEE) и последовательностей этилена/этилена/пропилена (EEP) в образце;

fEEE - молярная фракция последовательностей этилена/этилена/этилена (EEE) в образце,

где все концентрации последовательностей приведены по данным ¹³С-ЯМР статистического анализа триад.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет нормализованный показатель PEP (nPEP) в пределах от 45,0 до 70,0%, более предпочтительно в пределах от 50,0 до 70,0%, еще более предпочтительно в пределах от 55,0 до 70,0%, еще более предпочтительно в пределах от 58,0 до 69,0%.

Дополнительно, сополимер пропилена (R-PP) имеет основную температуру плавления, то есть температуру плавления, соответствующую более чем 50% энтальпии плавления, то есть по меньшей мере 130°C, более предпочтительно в пределах от 133 до 155°C, еще более предпочтительно в пределах от 134 до 152°C.

Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру кристаллизации по меньшей мере 110°C, более предпочтительно в пределах от 110 до 128°C, еще более предпочтительно в пределах от 112 до 126°C, такую как в пределах от 114 до 124°C.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 4,0 до 25,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 4,5 до 20,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 9,0 до 19,0 масс. %.

Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в гексане, ниже 6,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от выше 1,0 до ниже 6,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 9,0 масс. %.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет распределение молекулярной массы (Mw/Mn) по меньшей мере 3,0, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 6,0, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 5,5, такое как в пределах от 3,7 до 5,3.

Дополнительно или в качестве альтернативы, распределение молекулярной массы (Mw/Mn), как указано в предшествующем абзаце, в сополимере пропилена (R-PP) предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу Mw в пределах от 90 до 500 кг/моль, более предпочтительно в пределах от 90 до 250 кг/моль, такое как в пределах от 100 до 220 кг/моль.

Предпочтительно сополимер пропилена по настоящему изобретению получен в присутствии катализатора Циглера-Натта. Катализатор оказывает влияние, в частности, на микроструктуру полимера. В частности, полипропилены, полученные при использовании металлоценового катализатора, имеют отличающуюся структуру по сравнению с полипропиленами, полученными при использовании катализаторов Циглера-Натта (ZN). Самым значительным отличием является наличие региодефектов в полипропиленах, полученных при использовании металлоцена, чего не наблюдается в случае получения полипропиленов при использовании катализаторов Циглера-Натта (ZN). Региодефекты могут быть трех различных типов, а именно, 2,1-эритро (2,1е), 2,1-трео (2,1t) и 3,1 дефекты. Детальное описание структуры и механизмов образования региодефектов в полипропилене может быть найдено в Chemical Reviews 2000, 100(4), страницы 1316-1327.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «2,1 региодефекты» относится к сумме 2,1 эритро региодефектов и 2,1 трео региодефектов.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет содержание 2,1 региодефектов, таких как 2,1 эритро региодефекты, максимально 0,4%, более предпочтительно максимально 0,3%, еще более предпочтительно максимально 0,2%, как определено при использовании ¹³С-ЯМР спектроскопии. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения в сополимере пропилена (R-PP) 2,1 региодефекты, такие как 2,1 эритро региодефекты, не определяются.

Сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно содержит по меньшей мере две полимерные фракции, такие как две или три полимерные фракции, каждая из которых представляет сополимер пропилена. Предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит по меньшей мере две различные фракции сополимера пропилена, такие как две различные фракции сополимера пропилена, где дополнительно две фракции сополимера пропилена предпочтительно отличаются по содержанию сомономера.

Предпочтительно одна фракция из двух фракций сополимерного полимера сополимера пропилена (R-PP) представляет фракцию бедную сомономером, а другая фракцию - богатую сомономером, где более предпочтительно бедная фракция и богатая фракция отвечают уравнению (II), более предпочтительно уравнению (IIa), еще более предпочтительно уравнению (IIb) и еще более предпочтительно уравнению (IIIc),

Lean - бедный

Rich - богатый

где

Со (бедная) - содержание сомономера [мол. %] во фракции сополимера пропилена с низким содержанием сомономера,

Со (богатая) - содержание сомономера [мол. %] во фракции сополимера пропилена с более высоким содержанием сомономера.

Дополнительно или в качестве альтернативы к уравнению (III) одна из двух фракций сополимерного полимера сополимера пропилена (R-PP) имеет низкую скорость течения расплава MFR₂ (230°C), а другая фракция имеет высокую скорость течения расплава MFR₂ (230°C), где более предпочтительно фракция с низкой скоростью течения и фракция с высокой скоростью течения вместе отвечают уравнению (III), более предпочтительно уравнению (IIIa), еще более предпочтительно уравнению (IIIb),

High - высокая

Low - низкая

где

MFR (высокая) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 минут] фракции сополимера пропилена с более высокой скоростью течения расплава MFR₂ (230°C),

MFR (низкая) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 минут] фракции сополимера пропилена с более низкой скоростью течения расплава MFR₂ (230°C).

Еще более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) отличаются содержанием сомономера и/или скоростью течения расплава MFR₂ (230°C). В одном варианте воплощения настоящего изобретения они отличаются содержанием сомономера и скоростью течения расплава MFR₂ (230°C).

Следовательно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) имеет более высокое содержание сомономера и скорость течения расплава MFR₂ (230°C), чем вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2). [1-й вариант]

В другом варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) имеет более высокое содержание сомономера, но более низкую скорость течения расплава MFR₂ (230°C) чем вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2). [2-й вариант]

В другом варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) имеет более высокое содержание сомономера, чем вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2), и скорость течения расплава MFR₂ (230°C) первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) по существу одинаковые, например, отличаются не более на чем 8 г/10 минут, более предпочтительно не более чем на 6 г/10 минут, еще более предпочтительно не более чем на 5 г/10 минут. [3-й вариант]

В другом варианте воплощения настоящего изобретения вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) имеет более высокое содержание сомономера, но более низкую скорость течения расплава MFR₂ (230°C), чем первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1). [4-й вариант]

В другом варианте воплощения настоящего изобретения вторая фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) имеет более высокое содержание сомономера и скорость течения расплава MFR₂ (230°C), чем первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1). Этот вариант воплощения настоящего изобретения является по существу предпочтительным. [5-й вариант]

По существу предпочтительными являются 1-й, 2-й и 3-й варианты.

Соответственно, предпочтительно первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) вместе отвечают уравнению (IV), более предпочтительно уравнению (IVa), еще более предпочтительно уравнению (IVb), еще более предпочтительно уравнению (IVc),

где

Co (R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] в первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),

Со (R-PP2) - содержание сомономера [мол. %] во второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

По существу предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет более высокое содержание сомономера, чем первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-РР1). Соответственно, неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-РР1) и второй фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) отвечает

(а) уравнению (V), более предпочтительно уравнению (Va), еще более предпочтительно уравнению (Vb), еще более предпочтительно уравнению (Vc),

где

Со (R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] в первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1),

Со (R-PP) - содержание сомономера [мол. %] в сополимере пропилена (R-PP).

Дополнительно, предпочтительно скорость течения расплава MFR₂ (230°C) первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) отличается от скорости течения расплава MFR₂ (230°C) сополимера пропилена (R-PP) не более чем на 8 г/10 минут, более предпочтительно не более чем на 6 г/10 минут, еще более предпочтительно не более чем на 4 г/10 минут.

Следовательно, предпочтительно первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержанием сомономера равное или ниже 8,0 мол. %, более предпочтительно равное или ниже 7,0 мол. %, еще более предпочтительно равное или ниже 6,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 7,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 6,0 мол. %, такое как в пределах от 2,0 до 5,5 мол. %.

Предпочтительно первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) предпочтительно имеет скоростью течения расплава MFR₂ (230°C) в пределах от 20,0 до 120 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 25,0 до 100 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 25,0 до 80 г/10 минут.

С другой стороны, вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно имеет содержанием сомономера по меньшей мере 4,0 мол. %, более предпочтительно по меньшей мере 9,0 масс. %, еще более предпочтительно более чем 6,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 9,0 до 14,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от более чем 6,0 до 14,0 мол. %, и еще более предпочтительно в пределах от 6,1 до 12,0 мол. %.

Предпочтительно вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) в пределах от 20,0 до 120 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 25,0 до 100 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 25,0 до 80 г/10 минут.

Сомономеры первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, сополимеризующиеся с пропиленом, представляют этилен и/или C₄-C₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или C₄-C₈ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат, по существу состоят из мономеров, сополимеризующихся с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, по существу первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) содержат те же самые сомономеры, то есть только этилен.

Предпочтительно массовое соотношение между первой фракций сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, такое как от 35/65 до 65/35.

Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению может содержать вплоть до 9,0 масс. % добавок, таких как α-нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с агентами, снижающими трение, и агентами против слипания. Предпочтительно содержание добавок (без α-нуклеирующих агентов) составляет ниже 3,0 масс. %, такое как ниже 1,0 масс. %.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно настоящее изобретение свободно от β-нуклеирующих агентов. Предпочтительно α-нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из:

(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и

(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C₁-C₈-алкил-замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и

(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис(4,6,-ди-трет-бутилфенил)фосфата или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди4-бутилфенил)фосфата] и

(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и

(v) их смесей.

Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит вплоть до 2,0 масс. % α-нуклеирующего агента. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) содержит не более чем 3000 чнм, более предпочтительно от 1 до 3000 чнм, более предпочтительно от 5 до 2000 чнм α-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из

дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбита), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.

Также настоящее изобретение относится к изделиям, полученным литьем под давлением, содержащим по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, еще более предпочтительно состоит из сополимера пропилена (R-PP), как указано выше.

Дополнительно, настоящее изобретение также относится к элементам тонкостенной упаковки, таким как элементы тонкостенной упаковки, полученные литьем под давлением, содержащим по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, еще более предпочтительно состоящим из сополимера пропилена (R-PP), как указано выше.

Элементы тонкостенной упаковки, такие как элементы тонкостенной упаковки, полученные литьем под давлением, предпочтительно имеют толщину равнуе или ниже 2 мм, предпочтительно в пределах от 0,2 до 2,0 мм. Указанные элементы тонкостенной упаковки предпочтительно представляют полученные литьем под давлением. Дополнительно, элементы тонкостенной упаковки предпочтительно представляют выбранные из группы, состоящей из малых чашеобразных контейнеров, коробок, лотков, ведер, корзин, больших чашеобразных контейнеров, крышек, клапанов, крышек-колпачков, упаковки для CD и упаковки для DVD и аналогичного им.

Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно получают при использовании последовательной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта, как указано ниже.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) получают в присутствии:

(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединение титана (ТС), соединение магния (МС) и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) не является сложным эфиром фталевой кислоты,

(b) необязательно сокатализатор (Со), и

(c) необязательно внешний донор (ED).

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP), полученный при использовании способа последовательной полимеризации, включающего по меньшей мере два реактора (R1) и (R2), в первом реакторе (R1) получают первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и затем перемещают во второй реактор (R2), во втором реакторе (R2) вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2) получают в присутствии первой фракции сополимера пропилена (R-PP1).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «система последовательной полимеризации» указывает на то, что сополимер пропилена (R-PP) получен по меньшей мере в двух реакторах, последовательно соединенных в серию. Соответственно, система полимеризации по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (1st R), второй реактор (2nd R) и необязательно третий реактор (3rd R). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Предпочтительно по меньшей мере один из двух реакторов полимеризации (R1) и (R2) представляет газофазный реактор (GPR). Еще более предпочтительно второй реактор полимеризации (R2) и необязательно третий реактор полимеризации (R3) представляют газофазные реакторы (GPRs), то есть первый газофазный реактор (GPR1) и второй газофазный реактор (GPR2). Газофазный реактор (GPR) по настоящему изобретению предпочтительно представляет реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем, реактор с неподвижным слоем или любую их комбинацию.

Соответственно, первый реактор полимеризации (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR). Соответственно, средняя концентрация сополимера пропилена (R-PP), то есть первая фракция (1st F) сополимера пропилена (R-PP) (то есть первая фракция сополимера пропилена (R-PP1)), в полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR), как правило, составляет от 15 масс. % до 55 масс. % от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR). В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения средняя концентрация первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) в полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR) составляет от 20 масс. % до 55 масс. % и более предпочтительно от 25 масс. % до 52 масс. %) от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR).

Предпочтительно сополимер пропилена первого реактора полимеризации (R1), то есть первая фракция сополимера пропилена (R-PP1), более предпочтительно полимерная суспензия в циркуляционном реакторе (LR), содержащем первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), напрямую подается во второй реактор полимеризации (R2), то есть в (первый) газофазный реактор (GPR1), без стадии испарения (flash step) между стадиями. Такой тип прямой подачи описан в EP 887379 А, EP 887380 А, EP 887381 А и EP 991684 А. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «прямая подача» относится к способу, когда содержимое первого реактора полимеризации (R1), то есть первого циркуляционного реактора (LR), полимерную суспензию, содержащую первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), подают непосредственно на следующую стадию в газофазный реактор.

В качестве альтернативы, сополимер пропилена из первого реактор полимеризации (R1), то есть первая фракция сополимера пропилена (R-PP1), более предпочтительно полимерная суспензия из циркуляционного реактора (LR), содержащая первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), также может быть подана напрямую на стадию испарения или дополнительно на стадию концентрирования перед подачей во второй реактор полимеризации (R2), то есть в газофазный реактор (GPR). Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «непрямая подача» относится к способу, при котором содержимое первого реактора полимеризации (R1), циркуляционного реактора (LR), то есть полимерную суспензию подают во второй реактор полимеризации (R2), в (первый) газофазный реактор (GPR1), при использовании устройства для отделения реакционной среды, и реакционную среду удаляют из устройства для отделения в виде газа.

В частности, по существу второй реактор полимеризации (R2), и любой последующий реактор, например третий реактор полимеризации (R3), предпочтительно представляет газофазный реактор (GPRs). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор полимеризации (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор полимеризации (R2), третий реактор полимеризации (R3) и необязательные последующие реакторы полимеризации представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три (R1, R2 и R3), предпочтительно три реактора полимеризации (R1, R2 и R3), а именно, суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1) и второй газофазный реактор (GPR-2), объединенные в серию. Согласно настоящему изобретению перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.

Как указано выше, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) подают в первый реактор полимеризации (R1) и затем перемещают с полимером (суспензия), полученным в первом реакторе полимеризации (R1), в последующие реакторы. В случае, когда в способе также используют стадию предварительной полимеризации, предпочтительно каждый из катализатора Циглера-Натта (ZN-C) подают в реактор предварительной полимеризации. Затем продукт предварительной полимеризации, содержащий катализатора Циглера-Натта (ZN-C), перемещают в первый реактор полимеризации (R1).

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR^®), описанный, например, в патентной литературе, такой как EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol^® Basell.

Особенно хорошие результаты достигаются в случае тщательного подбора температур в реакторах.

Соответственно, предпочтительно рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°C, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°C, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°C.

В качестве альтернативы или дополнительно к предшествующему абзацу, предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) и необязательно в третьем реакторе (R3) составляет в пределах от 75 до 95°C, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°C.

Предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1). Соответственно, предпочтительно рабочая температура

(a) в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°C, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°C, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°C, такую как от 67 до 75°C, например, 70°C;

и

(b) во втором реакторе полимеризации (R2) составляет в пределах от 75 до 95°C, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°C, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 88°C,

при условии, что рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1).

Еще более предпочтительно рабочая температура в третьем реакторе полимеризации (R3), если он присутствует, более высокая чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1). В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения рабочая температура третьего реактора полимеризации (R3), если он присутствует, более высокая чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) и во втором реакторе полимеризации (R2). Соответственно, предпочтительно рабочая температура

(a) в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°C, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°C, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°C, такую как от 67 до 75°C, например, 70°C;

(b) во втором реакторе полимеризации (R2) составляет в пределах от 75 до 95°C, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°C, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 88°C,

и

(с) в третьем реакторе полимеризации (R3), если он присутствует, составляет в пределах от 75 до 95°C, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°C, еще более предпочтительно в пределах от 85 до 92°C, такую как в пределах от 87 до 92°C,

при условии, что рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) и

при условии, что в третьем реакторе полимеризации (R3) температура более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) и во втором реакторе полимеризации (R2).

Как правило, давление в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционном реакторе (LR), составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар, такое как от 35 до 65 бар, при этом давление во втором реакторе полимеризации (R2), то есть в (первом) газофазном реакторе (GPR-1), и необязательно в любом последующем реакторе, таком как в третьем реакторе полимеризации (R3), например во втором газофазном реакторе (GPR-2), составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 40 бар.

Предпочтительно добавляют в каждый реактор водород для контроля молекулярной массы, то есть скорости течения расплава MFR₂.

Предпочтительно среднее время пребывания в реакторах полимеризации (R1) и (R2) относительно длительное. Как правило, среднее время пребывания (τ) определяют, как соотношение объема реакционной смеси (V_R) к объемной скорости выхода из реактора (Q_о) (то есть V_R/Q_o), то есть τ=V_R/Q_о [τ=V_R/Q_о]. В случае циркуляционного реактора объем реакционной смеси (V_R) равен объему реактора.

Соответственно, среднее время пребывания (τ) в первом реакторе полимеризации (R1) предпочтительно составляет по меньшей мере 20 минут, более предпочтительно в пределах от 20 до 80 минут, еще более предпочтительно в пределах от 25 до 60 минут, такое как в пределах от 28 до 50 минут, и/или среднее время пребывания (τ) во втором реакторе полимеризации (R2) предпочтительно составляет по меньшей мере 90 минут, более предпочтительно в пределах от 90 до 220 минут, еще более предпочтительно в пределах от 100 до 210 минут, еще более предпочтительно в пределах от 105 до 200 минут, такое как в пределах от 105 до 190 минут. Предпочтительно среднее время пребывания (τ) в третьем реакторе полимеризации (R3), если он присутствует, предпочтительно составляет по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно в пределах от 30 до 120 минут, еще более предпочтительно в пределах от 40 до 100 минут, такое как в пределах от 50 до 90 минут.

Дополнительно предпочтительно среднее время пребывания (τ) во всей системе последовательной полимеризации, более предпочтительно среднее время пребывания (τ) в первом (R1), втором реакторе полимеризации (R2) и необязательно третьем реакторе полимеризации (R3) вместе составляет по меньшей мере 140 минут, более предпочтительно по меньшей мере 160 минут, еще более предпочтительно в пределах от 140 до 260 минут, более предпочтительно в пределах от 160 до 240 минут, еще более предпочтительно в пределах от 160 до 220 минут, еще более предпочтительно в пределах от 160 до 220 минут.

Как указано выше, способ по настоящему изобретению может включать дополнительно к (основной) полимеризации сополимера пропилена (R-PP) по меньшей мере в двух реакторах полимеризации (R1, R3 и необязательном R3) предшествующую им предварительную полимеризацию в реакторе предварительной полимеризации (PR) по технологической линии выше первого реактора полимеризации (R1).

В реакторе предварительной полимеризации (PR) получают полипропилен (Pre-РР). Предварительную полимеризацию проводят в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-С). Согласно этому варианту воплощения настоящего изобретения катализатор Циглера-Натта (ZN-C), сокатализатор (Со), и внешний донор (ED) - все вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако это не исключает возможности того, что на более поздней стадии в процессе полимеризации добавят, например, дополнительно сокатализатор (Со) и/или внешний донор (ED), например, в первый реактор (R1). В одном варианте воплощения настоящего изобретения катализатора Циглера-Натта (ZN-C), сокатализатор (Со) и внешний донор (ED) добавляют только в реактор предварительной полимеризации (PR), если проводят предварительную полимеризацию.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 60°C, предпочтительно от 15 до 50°C и более предпочтительно от 20 до 45°C.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным показателем, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Следовательно, давление может составлять от 20 до 100 бар, например, от 30 до 70 бар.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как полимеризацию суспензии в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом содержит пропилен с необязательными инертными компонентами, растворенными в нем. Дополнительно, согласно настоящему изобретению осуществляют подачу этилена во время предварительной полимеризации, как указано выше.

Также на стадии предварительной полимеризации возможно добавление других компонентов. Соответственно, на стадии предварительной полимеризации также может быть введен водород для контроля молекулярной массы полипропилена (Pre-РР), как известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

В виду указанных выше условий процесса предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации (PR) предпочтительно получают смесь (MI) катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилена (Pre-РР). Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) (тонко) диспергирован в полипропилене (Pre-РР). Другими словами, частицы катализатора Циглера-Натта (ZN-C), введенного в реактор предварительной полимеризации (PR), расщепляются на более мелкие фрагменты, которые равномерно распределены в растущем полипропилене (Pre-РР). Размеры вводимых частиц катализатора Циглера-Натта (ZN-C) наряду с полученными фрагментами не имеют существенного значения для настоящего изобретения и находятся в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

После указанной предварительной полимеризации смесь (MI) катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилена (Pre-РР), полученную в реакторе предварительной полимеризации (PR), подают в первый реактор (R1). Как правило, общее количество полипропилена (Pre-РР) в конечном полипропилене (РР) достаточно низкое и, как правило, составляет не более чем 5,0 масс. %, более предпочтительно не более чем 4,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,0 масс. %, такое как в пределах от 1,0 до 3,0 масс. %.

В случае, когда не проводят предварительную полимеризацию, пропилен и другие ингредиенты, такие как катализатор Циглера-Натта (ZN-C), напрямую подают в первый реактор полимеризации (R1).

Соответственно, способ по настоящему изобретению включает следующие стадии при указанных выше условиях:

(a) в первом реакторе полимеризации (R1), то есть в циркуляционном реакторе (LR) полимеризуют пропилен и сомономер, представляющий этилен и/или C₄-C₁₂ α-олефин, предпочтительно пропилен и этилен, с получением первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) сополимера пропилена (R-PP),

(b) перемещение указанной первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) во второй реактор полимеризации (R2),

(c) во втором реакторе полимеризации (R2) полимеризуют пропилен и сомономер, представляющий этилен и/или C₄-C₁₂ α-олефин, предпочтительно пропилен и этилен, в присутствии первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) с получением второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) сополимера пропилена (R-PP), указанная первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и указанная вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) образуют сополимер пропилена (R-PP).

Указанную выше стадию предварительной полимеризации проводят перед стадией (а).

Катализатора Циглера-Натта (ZN-C), внешний донор (ED) и сокатализатор (Со)

Как указано выше, в конкретном/специфическом указанном выше способе получения сополимера пропилена (R-PP) должен быть использован указанный выше катализатор Циглера-Натта (ZN-C). Соответственно, далее будет описан детально катализатор Циглера-Натта (ZN-C).

Используемый в настоящем изобретении катализатор представляет твердый катализатора Циглера-Натта (ZN-C), который содержит соединение титана (ТС), соединение магния (МС) и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) не является сложным эфиром фталевой кислоты, наиболее предпочтительно не является сложным диэфиром фталевой двухосновной карбоновой кислоты, как более детально описано ниже. Следовательно, катализатор, используемый в настоящем изобретении, полностью свободен от нежелательных фталевых соединений.

Дополнительно катализатора Циглера-Натта (ZN-C) может быть определен способом его получения. Соответственно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно получен способом, включающим следующие стадии:

а) обеспечение раствора по меньшей мере одного комплекса (А), представляющего комплекс соединения магния (МС) и спирта, дополнительно содержащий к гидроксильной группе по меньшей мере одну дополнительную кислородсодержащую группу (А1), отличающуюся от гидроксильной, и необязательно по меньшей мере один комплекс (В), представляющий комплекс указанного соединения магния (МС) и спирта, не содержащий какой-либо другой кислородсодержащей группы (В1),

b) комбинирование указанного раствора с соединением титана (ТС) и получение эмульсии диспергированной фазы, которая содержит более чем 50 мол. % магния;

c) перемешивание эмульсии для сохранения капель, указанной диспергированной фазы предпочтительно со средним размером в пределах от 5 до 200 μм;

d) отверждение указанных капель диспергированной фазы;

e) удаление отвержденных частиц олефинового компонента катализатора полимеризации,

и где внутренний донор (ID) добавляют на любой стадии перед стадией с) и указанный внутренний донор (ID) не является сложным эфиром фталевой кислоты, предпочтительно указанный внутренний донор (ID) не является сложным диэфиром фталевой двухосновной карбоновой кислоты, как описано более детально ниже.

Детальное описание получения катализатора Циглера-Натта (ZN-C) может быть найдено в описании WO 2012/007430.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения на стадии а) раствор комплекса соединения магния (МС) представляет смесь комплексов соединения магния (МС) (комплексы (А) и (В)).

Комплексы соединения магния (МС) (комплексы (А) и (В)) могут быть получены на первой стадии способа получения катализатора реагированием указанного соединения магния (МС) со спиртом(ами), как указано выше и более детально ниже, или указанные комплексы могут быть получены раздельным получением комплексов, или они даже могут представлять коммерчески доступные в виде готовых комплексов и использоваться как таковые в способе получения катализатора по настоящему изобретению. В случае, когда смесь комплексов соединения магния (МС) (комплексы (А) и (В)) получают in situ на первой стадии способа получения катализатора, их предпочтительно получают реагированием указанного соединения магния (МС) со смесью спиртов (А1) и (В1).

Предпочтительно спирт (А1) содержит дополнительно к гидроксильной группе по меньшей мере одну кислородсодержащую группу отличную от гидроксильной группы, используемой согласно настоящему изобретению и представляющей спирт, содержащий группу простого эфира.

Иллюстрирующие примеры таких предпочтительных спиртов (А1), содержащих дополнительно к гидроксильной группе по меньшей мере одну дополнительную кислородсодержащую группу, используемый согласно настоящему изобретению, представляют моноэфиры гликоля, в частности C₂-C₄ моноэфиры гликоля, такие как моноэфиры этилен- или пропиленгликоля где эфирные группы содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительные моноэфиры представляют C₂-C₄ моноэфиры гликоля и их производные. Иллюстрирующие и предпочтительные примеры представляют 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилокси этанол, 2-гексилокси этанол и 1,3-пропилен-гликоль-монобутил простой эфир, 3-бутокси-2-пропанол, с 2-(2-этилгексилокси)этанол и 1,3-пропилен-гликоль-монобутил простым эфиром, по существу предпочтительным является 3-бутокси-2-пропанол.

В случае, когда используют смесь комплексов (А) и (В) (или спиртов (А1) и (В1) соответственно), то, как правило, различные комплексы и спирты используют в молярном соотношении А:В, или А1:В1 от 1,0:10 до 1,0:0,5, предпочтительно это молярное соотношение составляет от 1,0:8,0 до 1,0:1,0, более предпочтительно от 1,0:6,0 до 1,0:2,0, еще более предпочтительно от 1,0:9,0 до 1,0:3,0. Как указано в приведенных выше соотношениях, более предпочтительно количество спирта А1, предпочтительно спирта с группой простого эфира более высокое чем спирта В1, то есть спирта без какой-либо другой кислородсодержащей группы, отличающейся от гидроксильной.

Внутренний донор (ID), используемый при получении катализатора Циглера-Натта (ZN-C), предпочтительно выбирают из сложных (ди)эфиров не фталевых двухосновных карбоновых кислот и их производных и смесей. Группы сложных эфиров, то есть группы, полученные из спирта (то есть алкокси группа сложного эфира), могут быть идентичными или отличающимися, предпочтительно эти группы сложного эфира идентичны. Как правило, эфирные группы представляют группы алифатических или ароматических углеводородов. Их предпочтительными примерами являются линейные или разветвленные алифатические группы с от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 16 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, или ароматические группы с от 6 до 12 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы групп 14-17 Периодической Таблицы IUPAC, в частности N, О, S и/или Р. Кислотная группа ди- или одноосновной кислоты(ди)эфира, предпочтительно диэфира дикислоты, предпочтительно содержит от 1 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 16 атомов углерода, необязательно замещенных ароматическим или насыщенным или ненасыщенным циклическим или алифатическим нециклическим углеводородным остатком с от 1 до 20 С, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и необязательно содержащие гетероатомы групп 14-17 Периодической Таблицы IUPAC, в частности N, О, S и/или Р. По существу предпочтительными сложными эфирами являются сложные диэфиры мононенасыщенных двухосновных карбоновых кислот.

В частности, предпочтительными сложными эфирами являются эфиры, принадлежащие к группе, состоящей из малонатов, маленатов, сукцинатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов и бензоатов, необязательно замещенных, как указано ниже, и любых их производных и/или смесей. Предпочтительные примеры представляют, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.

Внутренний донор (ID) или его предшественник, как дополнительно указано ниже, предпочтительно добавляют на стадии а) в указанный раствор.

Используемые в качестве внутренних доноров (ID) сложные эфиры могут быть получены, как хорошо известно из предшествующего уровня. Например, сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот могут быть получены простой реакцией ангидрида двухосновных карбоновых кислот с C₁-C₂₀ алканолом и/или диолом.

Предпочтительным соединением титана (ТС) является галогенид титана, такой как TiCl₄.

Комплексы соединений магния могут представлять алкоксисоединения магния, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из диалкоксидов магния, и комплексов дигалогенида магния и диалкоксида магния. Они могут представлять продукт реакции спирта и соединения магния, выбранного из группы, состоящей из соединений диалкилов магния, алкоксидов алкильных соединений магния и галогенидов алкильных соединений магния, предпочтительно диалкильных соединений магния. Дополнительно они могут быть выбраны из группы, состоящей из диалкилоксильных соединений магния, диарилоксильных соединений магния, галогенидов алкилоксильных соединений магния, галогенидов арилоксильных соединений магния, алкоксидов алкильных соединений магния, алкоксидов арильных соединений магния и арилоксидов алкильных соединений магния.

Диалкоксиды магния могут быть продуктами реакции диалкильных соединений магния формулы R₂Mg, где каждый из двух R является подобным или отличным от C₁-C₂₀ алкила, предпочтительно подобным или отличным от C₂-C₁₀ алкила со спиртами, как приведено в описании настоящей патентной заявки. Типичные алкильные соединения магния являются этилбутилом магния, дибутилом магния, дипропилом магния, пропилбутилом магния, дипентилом магния, бутилпентилом магния, бутилоктилом магния и диоктилом магния. Наиболее предпочтительно, если один из R формулы R₂Mg является бутильной группой, а другой R - октильной группой, то есть диалкильное соединение магния является бутилоктилом магния или бутилэтилом магния.

При применении алкил-алкоксильных соединений магния RMgOR типичными являются бутоксид этилмагния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния.

Дополнительно к спирту, содержащему дополнительно к гидроксильной группе по меньшей мере одну кислородсодержащую группу, отличную от приведенной в описании настоящей патентной заявки указанной выше гидроксильной группы, диалкильные или алкильные соединения алкоксида магния могут реагировать с одноатомным спиртом R'OH или его смесью с многоатомным спиртом R'(OH)_m.

Предпочтительные одноатомные спирты представляют спирты с формулой R^b(OH), где R^b является C₁-C₂₀, предпочтительно C₄-C₁₂, и наиболее предпочтительно C₆-C₁₀ линейным или разветвленным алкильным остатком или C₆-C₁₂ арильным остатком. Предпочтительные одноатомные спирты включают метанол, этанол, n-пропанол, изопропанол, n-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, секбутиловый спирт, третбутиловый спирт, n-амиловый спирт, изоамиловый спирт, секамиловый спирт, третамиловый спирт, диэтил-карбинол, секизоамиловый спирт, третбутил-карбинол, 1-гексиловый спирт, 2-этил-1-бутиловый спирт, 4-метил-2-пентиловый спирт, 1-гептиловый спирт, 2-гептиловый спирт, 4-гептиловый спирт, 2,4-диметил-3-пентиловый спирт, 1-октиловый спирт, 2-октиловый спирт, 2-этил-1-гексиловый спирт, 1-нониловый спирт, 5-нониловый спирт, диизобутил-карбинол, 1-дециловый спирт и 2,7-диметил-2-октиловый спирт, 1-ундециловый спирт, 1-додециловый спирт, 1-тридециловый спирт, 1-тетрадециловый спирт, 1-пентадециловый спирт, 1-гексадециловый спирт, 1-гептадециловый спирт 1-октадециловый спирт и феноловый или бензиловый спирт. Необязательно алифатические одноатомные спирты могут быть ненасыщенными при условии, что они не действуют, как католитические яды. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексиловый спирт.

Предпочтительные многоатомные спирты представляют спирты с формулой R^a(OH)m, где R^a является линейным, циклическим или разветвленным C₂-C₆ углеводородным остатком, (OH) является гидроксильной группой углеводородного остатка, и m является целым числом от 2 до 6, предпочтительно от 3 до 5.

По существу предпочтительные многоатомные спирты включают этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-катехол, 1,3-катехол и 1,4-катехол и триолы, такие как глицерин, метилолпропан и пентаэритритол.

Растворители, используемые для получения катализатора Циглера-Натта (ZN-C), могут быть выбраны из ароматических и алифатических растворителей или их смесей. Предпочтительно растворители представляют ароматические и/или алифатические углеводородные соединения с от 5 до 20 атомов углерода, предпочтительно с 5 до 16, более предпочтительно с 5 до 12 атомов углерода, примеры которых включают бензол, толуол, кумол, ксилол и аналогичное им, предпочтительным является толуол, наряду с пентаном, гексаном, гептаном, октаном и нонаном, включая линейные, разветвленные и циклические соединения, и аналогичное им, по существу предпочтительными являются гексаны и гептаны.

Соединение Mg (МС) как правило составляет от 10 до 50 масс. % раствора указанного выше растворителя. Типичные коммерчески доступные МС растворы составляют 20-40 масс. % растворы в толуоле или гептанах.

Реакция для получения комплекса соединения магния (МС) может быть проведена при температуре от 40° до 70°C.

На стадии b) раствор стадии a), как правило, добавляют в соединение титана (ТС), такое как тетрахлорид титана. Такое добавление предпочтительно проводят при низкой температуре, такой как от -10 до 40°C, предпочтительно от -5 до 20°C, такой как от около -5°C до 15°C.

Температура на стадиях b) и с), как правило, составляет от -10 до 50°C, предпочтительно от -5 до 30°C, при этом отверждение, как правило, требует нагревания, как будет более детально описано ниже.

Эмульсия, то есть двухфазная система жидкость-жидкость может быть получена во всех вариантах воплощения настоящего изобретения простым перемешиванием и необязательно добавлением (дополнительно) растворителя(ей) и добавок, таких как агент, снижающий турбулентность (ТМА) и/или эмульгирующие агенты, как описано дополнительно ниже.

Получение катализатора Циглера-Натта (ZN-C), используемого в настоящем изобретении, основывается на двух фазной системе жидкость-жидкость, поэтому отсутствует необходимость в отдельных внешних материалах - носителях, таких как силикагель или MgCl₂ для получения твердых частиц катализатора.

Частицы катализатора Циглера-Натта (ZN-C) по настоящему изобретению имеют сферическую форму и предпочтительно имеют средний размер от 5 до 500 μм, такой как от 5 до 300 μм и в некоторых от 5 до 200 μм, или даже от 10 до 100 μм. Эти пределы также применимы к каплям диспергированной фазы указанной эмульсии, принимая во внимание, что размер капли может изменяться (уменьшаться) во время стадии отверждения.

В процессе получения катализатора Циглера-Натта (ZN-C) на промежуточной стадии эмульсия более плотного нерастворимого соединения титан (ТС)/толуол, диспергированного в масляной фазе с молярным соотношением соединения титан (ТС)/магний, как правило, составляющим от 0,1 до 10, уступает масляной дисперсной фазе с молярным соотношением соединения титан (ТС)/магний, составляющим от 10 до 100. Соединением титана (ТС) предпочтительно является TiCl₄. Затем эту эмульсию, как правило, перемешивают, необязательно в присутствии стабилизатора эмульсии и/или агента, снижающего турбулентность, для сохранения капель указанной диспергированной фазы, как правило, со средним размером в пределах от 5 до 200 μm. Частицы катализатора получают отверждением указанных частиц диспергированной фазы, например, нагреванием.

Следовательно, по существу в действительности целостный продукт реакции комплекса Mg с соединением титана (ТС), который является предшественником конечного каталитического компонента, становится диспергированной фазой, и проходит через дополнительные стадии технологической обработки с получением конечной формы в виде частиц. Дисперсная фаза, все еще содержащая практически пригодное количество соединения титана (ТС), может быть подвергнута повторно обработке для извлечения этого металла.

Далее для облегчения получения эмульсии и/или стабильности эмульсии способом, известным из предшествующего уровня техники, дополнительно могут быть использованы эмульгирующие агенты/ стабилизаторы эмульсии. Для указанных целей, например, могут быть использованы поверхностно-активные вещества, например, класс на основе акриловых или метакриловых полимеров. Предпочтительно указанные стабилизаторы эмульсии представляют акриловые или метакриловые полимеры, в частности таковые со средним сложным эфиром с боковой цепью длиной более чем 10, предпочтительно более чем 12 атомов углерода и предпочтительно менее чем 30, и предпочтительно от 12 до 20 атомов углерода в боковой цепи сложного эфира. По существу предпочтительными являются неразветвленные C₁₂-C₂₀ (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)-метакрилат и поли(октадецил)-метакрилат.

Дополнительно в некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения агент, снижающий турбулентность (ТМА), может быть добавлен в реакционную смесь для улучшения образования эмульсии и сохранения структуры эмульсии. Указанный ТМА агент должен быть инертным и растворимым в реакционной смеси при реакционных условиях, что означает, что полимеры без полярных групп являются предпочтительными, такие как полимеры с линейной или разветвленной алифатической углеродной основной цепью. Указанный ТМА по существу предпочтительно выбирают из α-олефиновых полимеров из α-олефиновых мономеров с длиной цепи от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен или их смеси. Наиболее предпочтительным является полидецен.

ТМА может быть добавлен в эмульсию в количестве, например, от 1 до 1,000 чнм, предпочтительно от 5 до 100 чнм и более предпочтительно от 5 до 50 чнм от общей массы реакционной смеси.

Было обнаружено, что наилучшие результаты получают, когда соединение титан (ТС)/Mg в диспергированной фазе имеет молярное соотношение (более плотное масло), составляющее от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 4, и молярное соотношение в дисперсной масляной фазы составляет от 55 до 65. Как правило, соотношение молярного соотношения соединения титан (TC)/Mg в диспергированной масляной фазе к таковой в более плотном масле составляет по меньшей мере 10.

Отверждение капель диспергированной фазы нагреванием по существу проводят при температуре от 70 до 150°C, как правило, при температуре от 80 до 110°C, предпочтительно при температуре от 90 до 110°C. Нагревание может быть проведено быстрее или медленнее. По существу под медленным нагревом здесь понимается нагревание со скоростью нагревания около 5°C/минут или менее, и по существу под быстрым нагреванием здесь понимается нагревание, например, 10°C/минут или более. Часто более медленная скорость нагревания предпочтительна для получения хорошей морфологии каталитического компонента.

Продукт-отвержденные частицы могут быть промыты по меньшей мере однократно, предпочтительно по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере три раза при использовании углеводородного соединения, которое предпочтительно выбирают из ароматических или алифатических углеводородных соединений, предпочтительно при использовании толуола, гептана или пентана. Промывка может быть проведена горячим (например, 90°C) или холодным (комнатная температура) углеводородным соединением или их комбинациями.

Наконец, промытый катализатор Циглера-Натта (ZN-C) извлекают. Он может быть далее подвергнут сушке, такой как выпаривание или мгновенное испарение, азотом или может быть суспендирован в маслянистой жидкости без проведения стадии сушки.

Конечный катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно находится в форме частиц, как правило, со средним размером в пределах от 5 до 200 μм, предпочтительно от 10 до 100, также возможен размер частиц в пределах от 20 до 60 μм.

Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) используют в сочетании с сокатализатором на основе алкильных соединений алюминия и необязательно внешними донорами.

В качестве дополнительного компонента в способе полимеризации по настоящему изобретению предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. По существу предпочтительно применение силанов. Наиболее предпочтительно применение силанов с общей формулой

R^a_pR^b_qSi(OR^c)_(4-p-q)

где R^a, R^b и R^c обозначает углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, и где р и q являются числами в пределах от 0 до 3, а сумма р+q составляет равную или менее 3. R^a, R^b и R^c могут быть выбраны независимо друг от друга и могут представлять идентичные или отличающиеся. Конкретные примеры таких силанов представляют (третбутил)₂Si(OCH₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(OCH₃)₂, (фенил)₂Si(OCH₃)₂ и (циклопентил)₂Si(OCH₃)₂, или с общей формулой

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴)

где R³ и R⁴ могут представлять идентичные или отличающиеся углеводородные группы с от 1 до 12 атомами углерода.

R³ и R⁴ могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейных алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомов, разветвленных алифатических или ароматических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами и циклических алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами. По существу предпочтительно, чтобы R³ и R⁴ были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно оба R¹ и R² представляют идентичные, еще более предпочтительно оба R³ и R⁴ представляют этиловую группу.

Дополнительно к катализатору Циглера-Натта (ZN-C) и необязательному внешнему донору (ED) может быть использован сокатализатор. Предпочтительно сокатализатор представляет соединение группы 13 периодической таблицы (IUPAC) (ИЮПАК), например, алюминийорганическое соединение, такое как соединения алюминия, такое как алкильное соединение алюминия, галогенидное соединение алюминия или алкилгалогенидное соединение алюминия. Соответственно, в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор (Со) представляет триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAL), диалкилалюминий-хлорид или алкилалюминий-хлорид или их смеси. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор (Со) представляет триэтилалюминий (TEAL).

Преимущественно триэтилалюминий (TEAL) имеет содержание гидрида алюминия, выраженное как AlH₃, менее чем 1,0 масс. % от триэтилалюминия (TEAL). Более предпочтительно содержание гидрида составляет менее чем 0,5 масс. %, и наиболее предпочтительно содержание гидрида составляет менее чем 0,1 масс. %.

Предпочтительно тщательно выбирается соотношение между сокатализатором (Со) и внешним донором (ED) [Co/ED] и/или соотношение между сокатализатором (Со) и переходным металлом (ТМ) [Со/ТМ].

Соответственно,

(a) Молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] должно составлять в пределах от 5 до 45, предпочтительно в пределах от 5 до 35, более предпочтительно в пределах от 5 до 25, еще более предпочтительно в пределах от 5 до 20; и необязательно

(b) молярное соотношение сокатализатора (Со) к соединению титана (ТС) [Со/ТС] должно составлять в пределах от выше 80 до 500, предпочтительно в пределах от 120 до 300, еще более предпочтительно в пределах от 140 до 200.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие Примеры.

ПРИМЕРЫ.

1. Методы измерения

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Расчет содержания сомономера во второй фракции сополимера пропилена (R-РР2):

где

w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),

w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),

С(РР1) - содержание сомономера [в мол. %] первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1),

С(РР) - содержание сомономера [в мол. %] в неупорядоченном сополимере пропилена (R-PP),

С(РР2) - расчетное содержание сомономера [в мол. %] второй фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2).

Расчет скорости течения расплава MFR₂ (230°C) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):

где

w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),

w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),

MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 минут] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),

MFR(PP) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 минут] сополимера пропилена (R-PP),

MFR(PP2) - расчетная скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 минут] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

MFR₂ (230°C) измерили согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг).

Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии.

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки содержания сомономера в полимерах и распределения последовательности сомономера в полимерах. Количественный анализ ¹³С{¹Н} ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Весь спектр записывают при использовании ¹³С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворили в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (ТСЕ-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(асас)₃) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения содержания этилена. Создают стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.

Провели количественный анализ на основе ¹³С{¹Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 чнм при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдались характерные сигналы, соответствующие введению этилена Cheng, Н.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.

Фракцию сомономера количественно оценили при использовании способа Wang et. Al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области ¹³С{¹Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность объяснить присутствие региодефектов при необходимости. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в PPEPP последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:

E=0,5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0,5(Sαβ+Sαγ))

При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:

E=0,5(I_H+I_G+0,5(I_C+I_D))

Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.

Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

Е [мол. %]=100*fE

Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

Е [масс. %]=100*(fE*28,05)/((fE*28,05)+((1-fE)*42,08))

Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области ¹³С{¹Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Относительное содержание соединенного в блоки введенного этилена рассчитали по распределению последовательностей триад при использовании следующего выражения (уравнение (I)):

где

I(E) - относительное содержание выделенных для соединения в блоки последовательностей этилена [в %];

fPEP - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) в образце;

fPEE - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/этилена (PEE) и последовательностей этилена/этилена/пропилена (EEP) в образце;

fEEE - молярная фракция последовательностей этилена/этилена/этилена (EEE) в образце

Объемную плотность, BD измерили согласно ASTM D 1895

Распределение размера частиц, PSD

Использовали счетчик Коултера Coulter Counter LS 200 при комнатной температуре с гептаном в качестве среды.

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS масс. %): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяли при температуре 25°C согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.

Фракцию, экстрагируемую в гексане, определили согласно FDA способу (federal registration, title 21, Chapter 1, part 177, section 1520, s. Annex В) при использовании поливных пленок толщиной 100 μм, полученных на линии получения однослойной поливной пленки с температурой плавления 220°C и температурой охлаждающего вала 20°C. Экстракцию провели при температуре 50°C, время экстракции составило 30 минут.

Среднечисловую молекулярную массу (M_n), среднемассовую молекулярную массу (M_w) и полидисперсность (M_w/M_n)определили при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) следующим методом:

Среднемассовую молекулярную массу M_w и полидисперность (M_w/_Mn), где M_n представляет среднечисловую молекулярную массу, a M_w представляет среднемассовую молекулярную массу) измерили при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Используют устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3 х TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при температуре 145°C и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа инжектируют 216,5 μл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°C) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза) и выдерживают в течение 3 часов с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для GPC.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), температура плавления (T_m) и теплота плавления (H_f), температура кристаллизации (Т_с) и теплота кристаллизации (Hc):

Измерили при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) ТА Instrument Q2000 при использовании образцов от 5 до 10 мг. DSC проводят согласно ISO ISO 11357/part 3/method C2 в цикле нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10°C/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°C. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Hc) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и теплоту плавления (Hf) определяют на второй стадии нагревания.

Температуру стеклования Tg определили при использовании динамо-механического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40×10×1 мм³) от -100°C до +150°C при скорости нагревания 2°C/минуту и частоте 1 Гц.

Модуль упругости при изгибе: модуль упругости при изгибе определили по 3-точечному изгибу при температуре 23°C согласно ISO 178 при использовании образцов в форме брусков, полученных на линии литья под давлением размером 80×10×4 мм³ согласно EN ISO 1873-2.

Тест на ударную прочность по Шарли:

Образцы получили литьем под давлением согласно ISO 1873-2. Ударную прочность образца с надрезом по Шарли (NIS) измерили согласно ISO 179/leA при температуре +23°C при использовании образцов для тестирования размером 80×10×4 мм³ в форме брусков, полученных литьем под давлением согласно ISO 294-1:1996.

Энергию пробоя определили методом свободнопадающего груза (IFW) согласно ISO 6603-2 при использовании пластин размером 60x60x2 мм с тестовой скоростью 2,2 м/с. Результаты теста на энергию пробоя приведены, как результаты интеграла кривой распределения энергии пробоя, измеренной при температуре 23°C.

Тест на максимальную нагрузку провели приложением усилия сжатия между двумя пластинами, прикрепленными к универсальной испытательной машине при скорости тестирования 10 мм/минуту согласно внутренней процедуре в общем соответствии с D642. Для тестирования малую чашу поместили перевернутой вверх дном (то есть донной частью на подвижную плиту) в установку для испытаний и сжимали до момента разрушения, когда на кривой деформационного усилия отобразилось падение силы, которое отображает максимальное приложенное усилие. Для определения среднего результата провели тестирование по меньшей мере 8 чаш.

Измерение прозрачности, светопропускания и мутности чаш инструмент: Haze-gard plus от BYK-Gardner

тестирование: согласно ASTM D1003 (как для пластин, полученных литьем под давлением)

способ: измерение провели по внешней стенке чаш, как приведено ниже. Отрезали верхнюю и донную части чаш. Полученную в результате круглую стенку разделили на две по горизонтали. Затем из этой стенки нарезали шесть равных образцов размером около 60×60 мм, нарезанных близко от середины. Образцы поместили в устройство выпуклой стороной к порту для измерения мутности. Затем измерили прозрачность, светопропускание и мутность каждого из шести образцов, показатель мутности приведен как среднее этих шести измерений.

Получение 840 мл чаш

Чаши получили, как указано ниже, из полимеров при использовании устройства для литья под давлением Engel speed 180 machine с 35 мм барьерным шнеком (от Engel Austria GmbH). Установили температуру плавления 245°C, температуру формы 10°C; скорость впрыска 770 см³/секунду, время впрыска 0,08 секунд, с последующим временем выдержки под давлением 0,1 секунд 1300 бар (с понижением до 800 бар) и временем охлаждения 1,5 секунд, со стандартной длительностью цикла 3,8 секунд. Чаша имела следующие размеры: высота 100 мм, диаметр верхней части 115 мм, диаметр донной части 95 мм, толщина донной стенки 0,44 мм, толщина боковой стенки 0,40 мм. Для оптимизации длительности цикла машину сначала запустили со стандартными параметрами впрыска. Машина работала в полностью автоматическом режиме, уменьшая время охлаждения после стабилизации в течение 5 минут от 1,5 до 0,3 секунд. В зависимости от поведения материала, чаши либо деформировались, либо не извлекались из формы. Затем время охлаждения на стадиях увеличивали на 0,1 секунду до достижения удовлетворительного оптического и механического качества. Длительность цикла в результате этого эксперимента можно найти в Таблице 2.

2. Примеры

Катализатор, используемый в процессе полимеризации сополимера пропилена в Примерах по настоящему изобретению (IE1), (IE2) получили, как следующее:

Используемые химические реагенты:

20% раствор в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et), BEM) от Chemtura

2-этилгексиловый спирт от Amphochem

3-Бутокси-2-пропанол - (DOWANOL™ PnB) от Dow

бис(2-этилгексил)цитраконат от SynphaBase

TiCl₄ от Millenium Chemicals

Толуол от Aspokem

Viscoplex^® 1-254 от Evonik

Гептан от Chevron

Получение комплекса Mg

Сначала получили раствор алкоксида магния добавлением при перемешивании мешалкой (70 оборотов в минуту) в 11 кг 20 масс. % раствора в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et), BEM) смеси 4,7 кг 2-этилгексилового спирта и 1,2 кг бутоксипропанола в 20 литровой реакторе из нержавеющей стали. Во время добавления поддерживали температуру содержимого реактора ниже 45°C. После добавления перемешали мешалкой (70 оборотов в минуту) реакционную смесь при температуре 60°C в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в раствор алкоксида Mg добавили 2,3 кг донора бис(2-этилгексил)цитраконата с поддержанием температуры ниже 25°C. Провели смешивание в течение 15 минут при перемешивании мешалкой (70 оборотов в минуту).

Получение твердого каталитического компонента

В 20 литровый реактор из нержавеющей стали поместили 20,3 кг TiCl₄ и 1,1 кг толуола. При перемешивании мешалкой 350 оборотов в минуту и поддержании температуры 0°C добавили 14,5 кг комплекса Mg по Примеру 1 в течение 1,5 часов. Добавили 1,7 л Viscoplex^® 1-254 и 7,5 кг гептана и через 1 час перемешивания при температуре 0°C получили эмульсию, температуру которой подняли до 90°C в течение 1 часа. Через 30 минут перемешивание остановили, отвердили капли катализатора и осадили частицы катализатора. После осаждения (1 час) откачали жидкий супернатант.

Затем частицы катализатора промыли 45 кг толуола при температуре 90°C в течение 20 минут с двумя последующими промывками гептаном (30 кг, 15 минут). Во время первой промывки гептаном температуру понизили до 50°C и во время второй промывки температуру понизили до комнатной.

Твердый каталитический компонент использовали вместе с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (D-донор) в качестве донора.

Катализатор, использованный в процессах полимеризации в Сравнительном примере (СЕ1), представлял катализатор по Части примеров WO 2010009827 А1 (смотрите, страницы 30 и 31) вместе с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (D-донор) в качестве донора.

Соотношение донора к алюминию, соотношение алюминия к титану и условия полимеризации приведены в Таблице 1.

Все порошкообразные полимеры компаундировали в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении Coperion ZSK 57, с добавлением подходящих количеств при температуре 220°C с добавлением 0,2 масс. % Irganox В225 (1:1-смесь Irganox 1010 (пентаэритритил-тетракис (3-(3',5'-ди-третбутил-4-гидрокситолуил)-пропионат и трис-(2,4-ди-t-бутилфенил)фосфат)фосфит) от BASF AG, Germany и 0,1 масс. % стеарата кальция. Материалы Примеров IE1 и IE2 по настоящему изобретению нуклеировали 2 масс. % гомополимера пропилена с MFR₂ 20 г/10 минут и 200 чнм винилциклоалканового полимера (pVCH) с получением Примеров по настоящему изобретению IE3 и IE4, соответственно. Таким же образом нуклеировали материалы Сравнительного примера CE1 2 масс. % гомополимера пропилена с MFR₂ 20 г/10 минут и 200 чнм винилциклоалканового полимера (pVCH) с получением Сравнительного примера CE2.

Изобретение относится к сополимеру пропилена. Сополимер пропилена (R-PP) содержит этилен в пределах 2,0-11,0 мол. %. Скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренная согласно ISO 1133, составляет 25,0-100,0 г/10 минут. Относительное содержание I(E) молярной фракции последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) в образце составляет 45,0-70,0%. Содержание I(E) определяют при использовании уравнения (I). Также описан способ получения сополимера пропилена, изделие, полученное литьем под давлением, и тонкостенная упаковка.

Технический результат – получение сополимера пропилена, имеющего высокие ударные и оптические свойства. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Сополимер пропилена (R-PP) с

(a) содержанием сомономера в пределах от 2,0 до 11,0 мол. %, причем сомономер представляет собой этилен;

(b) скоростью течения расплава MFR₂ (230°С), измеренной согласно ISO 1133, в пределах от 25,0 до 100 г/10 минут; и

(c) относительным содержанием молярной фракции последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) (I(E)) в пределах от 45,0 до 70,0%, где I(E) содержание определили при использовании уравнения (I)

где

I(E) - относительное содержание молярной фракции последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) [в %];

fPEP - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) в образце;

fPEE - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/этилена (РЕЕ) и последовательностей этилена/этилена/пропилена (ЕЕР) в образце;

fEEE - молярная фракция последовательностей этилена/этилена/этилена (ЕЕЕ) в образце, где все концентрации последовательностей приведены по данным ¹³С-ЯМР статистического анализа триад.

2. Сополимер пропилена (R-PP) по п. 1, где указанный сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 4,0 до 25,0 масс. %.

3. Сополимер пропилена (R-PP) по п. 1 или 2, где указанный сополимер пропилена (R-PP) имеет

(a) температуру стеклования в пределах от -12 до +2°С;

или

(b) имеет температуру стеклования выше -20°С.

4. Сополимер пропилена (R-PP) по любому из предшествующих пунктов, где указанный сополимер пропилена (R-PP) имеет

(a) основную температуру плавления в пределах от 133 до 155°С; и/или

(b) температуру кристаллизации в пределах от 110 до 128°С.

5. Сополимер пропилена (R-PP) по любому из предшествующих пунктов, где указанный сополимер пропилена (R-PP)

(a) имеет содержание 2,1 региодефектов максимально 0,4%, как определено при использовании ¹³С-ЯМР спектроскопии;

и/или

(b) является монофазным.

6. Сополимер пропилена (R-PP) по любому из предшествующих пунктов, где указанный сополимер пропилена (R-PP) содержит две фракции, первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2), указанная первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) отличается от указанной второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) по содержанию сомономера.

7. Сополимер пропилена (R-PP) по п. 6, где массовое соотношение между первой фракцией сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией сополимера пропилена (R-PP2)[(R-PP1):(R-PP2)] составляет от 70:30 до 30:70.

8. Сополимер пропилена (R-PP) по п. 6 или 7, где

(a) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) представляет фракцию бедную сомономером, а вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) представляет фракцию богатую сомономером

и/или

(b) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет более низкое содержание сомономера, чем в сополимере пропилена (R-PP).

9. Сополимер пропилена (R-PP) по любому из предшествующих пп. 6-8, где

(a) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержание сомономера в пределах от 1,0 до 6,0 мол. % от первой фракции сополимера пропилена (R-PP1); и/или предпочтительно

(b) вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) имеет содержание сомономера в пределах от более чем 6,0 до 14,0 мол. % от второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

10. Сополимер пропилена (R-PP) по любому из предшествующих пп. 6-9, где

(a) первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) вместе отвечают неравенству (IV)

где

Со (R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] первой фракции сополимера пропилена (R-РР1),

Со (R-PP2) - содержание сомономера [мол. %] второй фракции сополимера пропилена (R-РР2),

и/или

(b) первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) и фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP) вместе отвечают неравенству (V)

где

Со (R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] первой фракции сополимера пропилена (R-РР1),

Со (R-PP) - содержание сомономера [мол. %] сополимера пропилена (R-PP).

11. Изделие, полученное литьем под давлением, содержащее сополимер пропилена по любому из предшествующих пп. 1-10.

12. Тонкостенная упаковка, предпочтительно тонкостенная упаковка, полученная литьем под давлением, содержащая сополимер пропилена по любому из предшествующих пп. 1-10.

13. Способ получения сополимера пропилена (R-PP) по любому из предшествующих пп. 1-10, где сополимер пропилена (R-PP) получают в присутствии:

(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединение титана (ТС), соединение магния (МС) и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) не является сложным эфиром фталевой кислоты

(b) необязательно сокатализатора (Со), и

(с) необязательно внешнего донора (ED).

14. Способ по п. 13, где

(a) внутренний донор (ID) выбирают из необязательно замещенных малонатов, маленатов, сукцинатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов, бензоатов и любых их производных и/или смесей, предпочтительно внутренний донор (ID) представляет цитраконат;

(b) молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] составляет от 5 до 45.

15. Способ по п. 13 или 14, где сополимер пропилена (R-PP) получают при использовании способа последовательной полимеризации, включающего по меньшей мере два реактора (R1) и (R2), в первом реакторе (R1) получают первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и затем перемещают во второй реактор (R2), во втором реакторе (R2) вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2) получают в присутствии первой фракции сополимера пропилена (R-PP1).