СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ И КОМПОЗИЦИОННАЯ МЕМБРАНА, ПОЛУЧЕННАЯ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2018 года по МПК B01D71/70 B01D69/02 

Изобретение относится к области полимерных мембран, в том числе композиционных мембран, для процессов разделения газовых смесей и/или смеси газов и паров органических растворителей, и/или первапорации водно-органических или органических-органических смесей и может найти применение в процессах паро- и газоразделения и концентрирования, используемых в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, газохимической и газоперерабатывающей промышленности.

За последние десятилетия для этих процессов активно разрабатываются и вводятся в эксплуатацию мембранные газоразделительные модули, способные заменить низкотемпературные процессы разделения, которые преимущественно применяются в настоящее время [Schoels С, Stevens G., Kentish S. // Fuel. 2012. V. 96, P. 15]. Основным рабочим элементом таких модулей является мембрана, назначение которой состоит в том, чтобы разделить газовые потоки на поток, обогащенный по целевому компоненту, и поток, обедненный по целевому компоненту. Главным требованием к таким мембранам является высокая проницаемость по целевому компоненту и селективность разделения, а также химическая и механическая стабильность в разделяемой среде.

Важным этапом получения мембраны является синтез мембранного материала, образующего селективный слой. Из литературы известны некоторые способы получения полиорганосиланов, перспективного класса мембранных материалов для газоразделения, и мембран на их основе: модификация полиметилгидросилоксана терминальными олефинами в присутствии Pt содержащего катализатора с последующей сшивкой [Ashworth A.J., Bridson B.J., England R., Reddy B.S.R., Zafar I. // Journal of Membrane Science. 1991. V. 56. P. 217; Bennett M., Bridson B.J., England R., Field R.W. // Journal of Membrane Science. 1997. V. 137, P. 63; Де Векки Д.А., Скворцов Н.К. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2009. Т. 32. №6. С. 13] или полимеризация циклических силоксанов, основанная на раскрытии цикла олигоциклосилоксанов с различными заместителями, и последующая сшивка полученного полимера [Шетц М. Силиконовый каучук. Ленинград: Химия, 1975. С. 192; Nyczyk A., Paluszkiewicz С, Hasik М., Cypryk М., Pospiech Р. // Vibrational Spectroscopy. 2012. V. 59. P. 1-8.]. Предлагаемый авторами [Ashworth A.J., Bridson B.J., England R., Reddy B.S.R., Zafar I. // Journal of Membrane Science. 1991. V. 56. P. 217; Bennett M., Bridson B.J., England R., Field R.W. // Journal of Membrane Science. 1997. V. 137, P. 63]; подход к формированию мембраны на основе сшитого полиорганосилоксана заключается в следующем: проведение реакции между оставшимися после стадии модификации связями Si-H линейного функционализированного силоксана и сшивающим агентом (дисиланолом) в присутствии тетраэтокси- или тетраметоксисилана в среде толуола. Катализатором процесса сшивки служит дибутилдилаурат олова.

Недостатком описанных выше способов получения полиорганосиланов и мембран на их основе является многостадийность процесса получения мембран.

Наиболее близким аналогом к предложенному способу (прототипом) является способ получения мембраны [US Patent №005595658А, 21.01.1997]. Мембрана на основе графт-сополимера включает микропористую полимерную подложку и селективный слой на основе графт-сополимера, основная цепь которого представляет собой полиорганосилоксан со следующей повторяющейся формулой:

Где m=0,1-0,9, n=0,9-0,1, p=0,03-0,04, R₁ может быть линейным, разветвленным или циклическим углеводородным радикалом C₁-C₁₂, R₂ может быть линейным, разветвленным или циклическим углеводородным радикалом C₁-C₁₂, при этом один из названных радикалов R₁ или R₂ линейный или разветвленный углеводородный радикал с терминальной С=С двойной связью. Способ получения мембраны включает: обеспечение первого полимера - полиорганосилоксана; его растворение в растворителе с получением полимерного раствора; добавление в полимерный раствор модифицирующего агента - сополимера силоксана, имеющего реакционные участки для проведения гидросилирования и добавление катализатора реакции гидросилирования; добавление сшивающего катализатора, частичное сшивание первого полимера с сополимером до требуемой степени с образованием раствора частично сшитого сополимера; нанесение этого раствора на подложку; и продолжение сшивания до тех пор, пока сополимер не станет нерастворимым. Основная цепь, содержащая боковые ответвления, не полностью сшивается в растворе с силоксановым сополимером. Полученный раствор наносится на подложку и сшивается до нерастворимого состояния по двойным связям, присутствующим в графт-сополимере.

Недостатком такого способа получения мембраны является использование исходных полимеров (олигомеров) сложного состава, данные вещества сложно синтезировать, что соответственно увеличивает их стоимость, а способ является многостадийным.

Настоящее изобретение отличается тем, что при получении материала селективного слоя реакции модификации и сшивки проводятся in situ, т.е. без стадии разделения продуктов реакции между модификацией и сшивкой.

Задача изобретения - упрощение способа при использовании доступных исходных реагентов, повышении газопроницаемости и сохранении показателей селективности разделения газов.

Для решения поставленной задачи в способе получения композиционной мембраны для газоразделения и первапорации, включающем растворение исходного полиорганосилоксана в органическом растворителе с получением полимерного раствора, добавление в полимерный раствор модифицирующего агента, катализатора гидросилирования, сшивающего агента, модификацию и частичную сшивку полимера с образованием формовочного раствора и нанесение его на пористую подложку, в качестве исходного полиорганосилоксана используют полиметилгидросилоксан, в качестве растворителя - углеводородный растворитель, в качестве модифицирующего агента - мономер, выбранный из олефина, винилциклоалкана, аллилтриметилсилана или их смеси с диеном, в качестве сшивающего агента - мономер, содержащий не менее 2 винильных групп, модифицирующий агент, катализатор гидросилирования и сшивающий агент добавляют в полимерный раствор одновременно, модификацию и частичную сшивку полимера ведут при температуре 20-100°С в одной реакционной среде на одном катализаторе реакции гидросилирования, а после нанесения формовочного раствора на подложку ведут сушку и кондиционирование мембраны при температуре 20-100°C.

В качестве катализатора гидросилирования используют катализатор Карстеда (раствор комплекса 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана платины (0) в органическом растворителе - ксилоле, этиловом спирте) или катализатор Спайера (раствор H₂PtCl₆ в изопропанол).

Подложка выполнена из нержавеющей сетки или из пористого материала с диаметром пор 0,15÷0,50 мкм.

Поставленная задача также решается тем, что композиционная мембрана для газоразделения и первапорации на основе полиорганосилоксана, имеющего повторяющиеся звенья 5

получена указанным способом, а степень замещения Si-H связи составляет 20-99% мол.

В качестве углеводородного растворителя могут использовать алифатические или ароматические углеводороды (например, гексан, толуол, изооктан).

Предлагаемый способ получения мембраны позволяет сократить количество технологических операций при получении мембранного материала.

Для иллюстрации изобретения ниже приведены примеры, которые не ограничивают его содержания.

Пример 1. Получение мембраны ПДецМС.

К 34 г 3% масс. раствора полиметилгидросилоксана в н-гексане добавляют 2 г 1-децена и 30 мкл 3% раствора платинового комплекса дивинилтетраметилдисилоксана в ксилоле, а также 0,08 г 1,7-октадиена. Затем раствор оставляют на 3 часа перемешиваться при температуре 60°.

Полученный раствор наносят на пористую подложку и сушат в течение 20 часов при температуре 60°C. Степень замещения в полученном материале определяют на основании данных ИК-спектроскопии и массового баланса.

Степень замещения составила 89%, плотность - 1,04 г/см³.

Пример 2. Получение мембраны ПГекМС.

К 34 г 3% масс. раствора полиметилгидросилоксана в толуоле добавляют 1,2 г 1-гексена и 30 мкл 3% раствора платинового комплекса дивинилтетраметилдисилоксана в ксилоле, а также 0,08 г 1,7-октадиена. Затем раствор оставляют на 3 часа перемешиваться при температуре 60°C.

Полученный раствор наносят на пористую подложку и сушат в течение 20 часов при температуре 60°C. Степень замещения в полученном материале определяют на основании данных ИК-спектроскопии массового баланса.

Степень замещения составила 85%, плотность - 1,01 г/см³.

Пример 3. Получение мембраны ПВЦГМС.

К 83,6 г 3% масс. раствора полиметилгидросилоксана в н-гексане добавляют 4,4 г винилциклогексан и 30 мкл 3% раствора платинового комплекса дивинилтетраметилдисилоксана в ксилоле, а также 0,15 г 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана. Затем раствор оставляют на 3 часа перемешиваться при температуре 60°.

Полученный раствор наносят на пористую подложку и сушат в течение 20 часов при температуре 60°C. Степень замещения в полученном материале определяют на основании данных ИК-спектроскопии массового баланса.

Степень замещения составила 80%, плотность - 1,01 г/см³.

Пример 4. Получение мембраны ПДМБМС.

К 31,6 г 3% масс. раствора полиметилгидросилоксана в н-гексане добавляют 1,2 г 3,3-диметилбутен-1 и 30 мкл 3% раствора платинового комплекса дивинилтетраметилдисилоксана в ксилоле, а также 0,15 г диметилсилоксана винилтерминированного (Mw=500 г/моль). Затем раствор оставляют на 3 часа перемешиваться при температуре 60°C.

Полученный раствор наносят на пористую подложку и сушат в течение 20 часов при температуре 60°C. Степень замещения в полученном материале определяют на основании данных ИК-спектроскопии массового баланса.

Степень замещения составила 90%, плотность - 0,94 г/см³.

Пример 5. Получение мембраны ПАТМСМС.

К 33,6 г 3% масс. раствора полиметилгидросилоксана в н-гексане добавляют 1,6 г аллилтриметилсилан и 30 мкл 3% раствора платинового комплекса дивинилтетраметилдисилоксана в ксилоле, а также 0,08 г 1,7-октадиена. Затем раствор оставляют на 3 часа перемешиваться при температуре 60°.

Полученный раствор наносят на пористую подложку и сушат в течение 20 часов при температуре 60°C. Степень замещения в полученном материале определяют на основании данных ИК-спектроскопии массового баланса.

Степень замещения составила 85%, плотность - 0,95 г/см³.

Пример 6. Получение мембраны ПДецМС I.

К 283 г 3% масс. раствора полиметилгидросилоксана в н-гексане добавляют 2 г 1-децена и 30 мкл 3% раствора платинового комплекса дивинилтетраметилдисилоксана в ксилоле, а также 0,07 г диметилсилоксана винилтерминированного (Mw=500 г/моль). Затем раствор оставляют на 3 часа перемешиваться при температуре 60°.

Полученный раствор наносят на пористую подложку и сушат в течение 20 часов при температуре 60°C. Степень замещения в полученном материале определяют на основании данных ИК-спектроскопии и массового баланса.

Степень замещения составила 99%, плотность -1,01 г/см³.

Пример 7. Получение мембраны ПДецМС II.

К 35,4 г 3% масс. раствора полиметилгидросилоксана в н-гексане добавляют 0,5 г 1-децена и 30 мкл 3% раствора платинового комплекса дивинилтетраметилдисилоксана в ксилоле, а также 0,02 г 1,7-октадиена. Затем раствор оставляют на 3 часа перемешиваться при температуре 60°.

Полученный раствор наносят на пористую подложку и сушат в течение 20 часов при температуре 60°C. Степень замещения в полученном материале определяют на основании данных ИК-спектроскопии и массового баланса.

Степень замещения составила 20%, плотность - 1,05 г/см³.

Пример 8.

Получение композиционных мембран с пористой подложкой в виде нержавеющей сетки, диаметр ячейки 40 мкм. Нанесение производилось путем вымачивания подложки и последующей сушки при температуре от 50 до 80°C в течение 20-40 часов.

Была исследована газопроницаемость полученных образцов, были взяты мембраны, полученные способом, указанным в примерах 1-7 (см., табл. 1).

Пример 9.

Получение композиционных мембран из растворов, соответствующих примерам 1-5.

Подложка - микрофильтрационная мембрана из сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом на нетканом полипропилене. Средний диаметр пор мембраны составляет 0,32 мкм. Производительность по азоту 900 м³/м²⋅ч⋅атм. Нанесение производилось путем вымачивания подложки и последующей сушки при температуре от 50 до 80°C в течение 20-40 часов.

Была исследована газопроницаемость полученных образцов, были взяты мембраны, полученные способом, указанным в примерах 1-5 (см., табл. 2).

Пример 10.

Получение композиционных мембран из растворов, соответствующих примерам 1-5.

Подложка - микрофильтрационная металлокерамическая композиционная мембрана с подложкой из пористой нержавеющей стали (размеры пор 2 мкм) с разделительным слоем из двуокиси титана, средний размер пор 0,18 мкм. Производительность по азоту - 638 м³/м²⋅ч⋅атм. Нанесение производилось путем вымачивания подложки и последующей сушки при температуре от 50 до 80°C в течение 20-40 часов.

Была исследована газопроницаемость полученных образцов, были взяты мембраны полученные способом, указанным в примерах 1-5 (табл. 3).

Пример 11.

Получение композиционных мембран из растворов, соответствующих примерам 1-5.

В качестве подложки применена микрофильтрационная мембрана из полипропилена со средним размером пор 0,39 мкм. Производительность подложки по азоту 1100 м³/м²⋅ч⋅атм. Нанесение производилось путем вымачивания подложки и последующей сушки при температуре от 50 до 80°C в течение 20-40 часов.

Была исследована газопроницаемость полученных образцов, были взяты мембраны полученные способом, указанным в примерах 1-5 (табл. 4).

Пример 12.

Для проведения первапорации 1 мас.%, водного раствора н-бутанола были взяты мембраны, полученные способом, указанным в примерах 1-5 (табл. 5).

Пример 13. Мембрана ПОМС

К 34 г 3% масс. раствора полиметилгидросилоксана в н-гексане добавляют 1,6 г 1-октена и 30 мкл 3% раствора платинового комплекса дивинилтетраметилдисилоксана в ксилоле, а также 0,08 г 1,7-октадиена. Затем раствор оставляют на 3 часа перемешиваться при температуре 60°С.

Полученный раствор наносят на пористую подложку и сушат в течение 20 часов при температуре 60°C. Степень замещения в полученном материале определяют на основании данных ИК-спектроскопии и массового баланса.

Степень замещения составила 86%, плотность - 0,94 г/см³.

Пример 14.

Получение композиционных мембран из раствора, соответствующего примеру 13.

Подложка - микрофильтрационная мембрана из сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом на нетканом полипропилене. Средний диаметр пор мембраны составляет 0,32 мкм. Производительность по азоту 900 м³/м²⋅ч⋅атм. Нанесение производилось путем вымачивания подложки и последующей сушки при температуре от 50 до 80°C в течение 20-40 часов.

Была исследована газопроницаемость полученных образцов, были взяты мембраны, полученные способом, указанным в примере 13 (см., табл. 6).

Таким образом, мембрана, изготовленная способом по изобретению, позволяет повысить газопроницаемость и сохранить селективность на уровне мембраны по прототипу, при исключении дорогостоящих компонентов и упрощении способа получения.

Изобретение относится к области композиционных мембран разделения газовых смесей и/или смеси газов и паров органических растворителей, и/или первапорации водно-органических или органических-органических смесей. Способ получения композиционной мембраны для газоразделения и первапорации включает растворение полиметилгидросилоксана в углеводородном растворителе с получением полимерного раствора. В него одновременно добавляют модифицирующий агент - мономер, выбранный из олефина, винилциклоалкана, аллилтриметилсилана или их смеси с диеном, катализатор гидросилирования и сшивающий агент - мономер, содержащий не менее 2 винильных групп. В одной реакционной среде на одном катализаторе реакции гидросилирования ведут модификацию и частичную сшивку полимера при 20-100°C с образованием формовочного раствора и наносят его на пористую подложку. После этого ведут сушку и кондиционирование мембраны при 20-100°C. Композиционная мембрана для газоразделения и первапорации на основе полиорганосилоксана, имеющего повторяющиеся звенья при степени замещения Si-H связи 20-99 мол.%, получена указанным способом. Технический результат - упрощение способа получения мембраны при использовании доступных компонентов, повышении газопроницаемости и сохранении селективности разделения газов. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения композиционной мембраны для газоразделения и первапорации, включающий растворение исходного полиорганосилоксана в органическом растворителе с получением полимерного раствора, добавление в полимерный раствор модифицирующего агента, катализатора гидросилирования, сшивающего агента, модификацию и частичную сшивку полимера с образованием формовочного раствора и нанесение его на пористую подложку, отличающийся тем, что в качестве исходного полиорганосилоксана используют полиметилгидросилоксан, в качестве растворителя - углеводородный растворитель, в качестве модифицирующего агента - мономер, выбранный из олефина, винилциклоалкана, аллилтриметилсилана или их смеси с диеном, в качестве сшивающего агента - мономер, содержащий не менее 2 винильных групп, модифицирующий агент, катализатор гидросилирования и сшивающий агент добавляют в полимерный раствор одновременно, модификацию и частичную сшивку полимера ведут при температуре 20-100°C в одной реакционной среде на одном катализаторе реакции гидросилирования, а после нанесения формовочного раствора на подложку ведут сушку и кондиционирование мембраны при температуре 20-100°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидросилирования используют катализатор Карстеда.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидросилирования используют катализатор Спайера.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложка выполнена из нержавеющей сетки.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложка выполнена из пористого материала с диаметром пор 0,15÷0,50 мкм.

6. Композиционная мембрана для газоразделения и первапорации на основе полиорганосилоксана, имеющего повторяющиеся звенья

отличающаяся тем, что она получена способом по п. 1, а степень замещения Si-H связи составляет 20-99% мол.