СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ВЛАЖНОЙ ЗОНОЙ Российский патент 2018 года по МПК C08F2/01 C08F2/34 C08F10/00 C08F110/06 

Настоящее изобретение относится к способам получения полимеров и, в частности, к газофазной полимеризации олефинов.

Газофазная полимеризация представляет собой известный способ получения полимеров. Эффективность производства путем газофазной полимеризации приводит к максимальному повышению темпа производства полимеров. При фиксированном объеме газофазного реактора один из подходов к максимальному повышению производства представляет собой увеличение наполненности реактора. Наполненность реактора можно увеличивать посредством увеличения объемной плотности псевдоожиженного слоя (т.е. увеличения объемной плотности слоя в псевдоожиженном состоянии).

Попытки изменения параметров псевдоожиженного слоя для повышения производительности характеризует высокая степень неопределенности. Контроль объемной плотности псевдоожиженного слоя представляет собой комплексную и трудоемкую задачу. Объемную плотность псевдоожиженного слоя определяет сложная взаимосвязь между несколькими эксплуатационными параметрами, такими как верхнее и нижнее значения давления/массы слоя; высота слоя; температура слоя; давление, композиция и скорость потока газа; морфология частиц; объемная плотность слоя в осажденном состоянии и режим псевдоожижения. Сложно получить модель псевдоожиженного слоя, которая охватывает все эти параметры и точно предсказывает характеристики объемной плотности слоя в псевдоожиженном состоянии в реальных эксплуатационных условиях. Такая неопределенность создает риск расслаивания, образования комков, засорения, схлопывания слоя и/или останова реактора. Эти риски уравновешиваются преимуществом, которое дает максимальное повышение производства посредством изменения объемной плотности слоя в псевдоожиженном состоянии.

Необходим способ газофазной полимеризации, который приводит к увеличению объемной плотности псевдоожиженного слоя в осажденном состоянии и одновременно к предотвращению расслаивания, образования комков, перегрева, схлопывания слоя и/или останова реактора.

ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способам увеличения объемной плотности в осажденном состоянии (SBD) псевдоожиженного слоя в реакторе газофазной полимеризации. Заявитель выявил, что создание влажной зоны в реакторе газофазной полимеризации, вопреки ожиданиям, приводит к увеличению SBD псевдоожиженного слоя при использовании композиции высокоактивного катализатора. Настоящий способ позволяет улучшать производство полимеров посредством увеличения объемной плотности псевдоожиженного слоя в осажденном состоянии. SBD возрастает, а риск расслаивания, образования комков, перегрева, схлопывания слоя и/или останова реактора уменьшается или отсутствует.

В одном варианте осуществления представлен способ получения полимера на основе олефина. Данный способ осуществляют в реакторе газофазной полимеризации. Газофазная полимеризация содержит распределительную тарелку и псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет температуру точки росы (DPT) и образована из одного или более олефиновых мономеров и от 5% вес. до 25% вес. конденсированной жидкости. Способ включает формирование в реакторе влажной зоны. Влажная зона сформирована посредством поддержания в определенной области реактора температуры, меньшей или равной DPT + 2°C. Эта область представляет собой область, проходящую от распределительной тарелки на высоту 2,5 метра над распределительной тарелкой. Способ включает введение композиции катализатора во влажную зону. Композиция катализатора имеет активность катализатора более 50 тонн/кг. Способ включает приведение композиции катализатора в контакт с одним или более мономерами псевдоожижающей среды во влажной зоне в условиях газофазной полимеризации. Способ включает формирование частиц полимера на основе олефина, имеющих объемную плотность в осажденном состоянии более 376,4 кг/м³ (23,5 фунт/фут³).

Преимущество настоящего изобретения заключается в возможности повышения производительности посредством увеличения объемной плотности псевдоожиженного слоя в осажденном состоянии.

Преимущество настоящего изобретения заключается в возможности увеличения объемной плотности псевдоожиженного слоя в осажденном состоянии при незначительном или отсутствующем риске расслаивания, образования комков, перегрева, схлопывания слоя и/или останова реактора.

Преимущество настоящего изобретения заключается в способе газофазной полимеризации с повышенной производительностью, который не требует увеличения времени пребывания в реакторе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 - это схематическое представление системы для газофазной полимеризации в соответствии с вариантом осуществления настоящего описания.

Фиг.2 - это профиль температуры в реакторе для цикла газофазной полимеризации при получении гомополимера пропилена.

Фиг.3 - это профиль температуры в реакторе для цикла газофазной полимеризации при получении гомополимера пропилена с использованием влажной зоны в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

Фиг.4 - это профиль температуры в реакторе для цикла газофазной полимеризации при получении гомополимера пропилена с использованием влажной зоны в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

Фиг.5 - это профиль температуры в реакторе для цикла газофазной полимеризации при получении гомополимера пропилена.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении представлен способ получения полимера на основе олефина в реакторе газофазной полимеризации. Газофазная полимеризация содержит распределительную тарелку и псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет температуру точки росы (DPT) и образована из одного или более олефиновых мономеров и от 5% вес. до 25% вес. конденсированной жидкости. Способ включает формирование в реакторе влажной зоны. Влажная зона сформирована посредством поддержания в определенной области реактора температуры, меньшей или равной DPT + 2°C. Эта область представляет собой область, проходящую от распределительной тарелки на высоту 2,5 метра над распределительной тарелкой. Способ включает введение композиции катализатора во влажную зону. Композиция катализатора имеет активность катализатора более 50 тонн/кг. Способ включает приведение композиции катализатора в контакт с одним или более мономерами псевдоожижающей среды во влажной зоне в условиях газофазной полимеризации. Способ включает формирование частиц полимера на основе олефина, имеющих объемную плотность в осажденном состоянии более 376,4 кг/м³ (23,5 фунт/фут³).

В настоящем документе термин «газофазная полимеризация» (или «условия газофазной полимеризации») означает пропускание восходящей псевдоожижающей среды, содержащей один или более мономеров, в присутствии катализатора через псевдоожиженный слой частиц полимера, поддерживаемых в псевдоожиженном состоянии с помощью псевдоожижающей среды. Термины «псевдоожижение», «псевдоожиженный» или «псевдоожижающий» относятся к способу приведения в контакт газа и твердых частиц, при котором слой частиц мелкодисперсного полимера поднимается и перемешивается посредством восходящего потока газа. Псевдоожижение происходит в слое твердых частиц, когда восходящий поток текучей среды, проходящий через пустоты слоя частиц, создает разность давлений и приращение сопротивления трения, превышающее массу твердых частиц. «Псевдоожиженный слой» - это множество частиц полимера, удерживаемых во взвешенном псевдоожиженном состоянии под воздействием потока псевдоожижающей среды. «Псевдоожижающая среда» - это один или более олефиновых газов, необязательно газ-носитель (такой как H₂ или N₂) и необязательно жидкость (такая как углеводород), которые поднимаются через газофазный реактор.

Типичный реактор газофазной полимеризации (или газофазный реактор) включает сосуд (т.е. реактор), псевдоожиженный слой, распределительную тарелку, впускную и выпускную трубы, компрессор, охладитель циркуляционного газа или теплообменник и систему для выгрузки продукта. Сосуд имеет реакционную зону и зону снижения скорости, каждая из которых размещена выше распределительной тарелки. В реакционной зоне размещен псевдоожиженный слой. Псевдоожижающая среда проходит через реактор газофазной полимеризации со скоростью, достаточной для поддержания слоя твердых частиц во взвешенном состоянии. Газовый поток, содержащий непрореагировавший газообразный мономер, непрерывно выводят из реактора, сжимают, охлаждают и снова подают в реактор. Продукт выводят из реактора, а в рециркуляционный поток добавляют подпиточный мономер.

В одном варианте осуществления псевдоожижающая среда включает газообразный мономер пропилена и по меньшей мере один другой газ, такой как олефин, и/или газ-носитель, такой как водород или азот.

Во время газофазной полимеризации отслеживают и контролируют множество эксплуатационных параметров. Один из параметров - объемная плотность слоя в псевдоожиженном состоянии. Термин «объемная плотность слоя в псевдоожиженном состоянии» (или FBD) означает массу твердого вещества (т. е. частиц полимера) в единице объема псевдоожиженного слоя. FBD - это среднее значение, которое может быть больше или меньше локализованной объемной плотности в какой-либо точке на фиксированном участке реактора. FBD представляет собой прямой показатель нормальной работы газофазного реактора. Непредусмотренные изменения FBD часто указывают на проблемы в работе реактора. FBD может включать верхнее значение объемной плотности в псевдоожиженном состоянии (UFBD) и нижнее значение объемной плотности в псевдоожиженном состоянии (LFBD).

Как правило, катализатор подают в нижнюю зону реактора. Реакция происходит при контакте катализатора с псевдоожижающей средой, приводящем к росту частиц полимера. Псевдоожижающая среда проходит вверх через псевдоожиженный слой, создавая среду для теплопередачи и псевдоожижения. Реактор включает расширенную зону, размещенную над реакционной камерой. В расширенной зоне частицы, имеющие предельную скорость, превышающую скорость псевдоожижающей среды, выходят из потока псевдоожижающей среды. После выхода из реактора псевдоожижающая среда проходит через компрессор и один или более теплообменников для отвода теплоты полимеризации перед возвращением псевдоожижающей среды в реакционную камеру реактора. После охлаждения и конденсации псевдоожижающая среда может содержать или не содержать определенное количество жидкости.

В газофазный реактор можно вводить один или более олефиновых мономеров для взаимодействия с катализатором и образования полимера или псевдоожиженного слоя из частиц полимера. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих олефиновых мономеров включают этилен, пропилен, C_4-20 α-олефины, такие как C_4-12 α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и т.п.; C_4-20 диолефины, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, норборнадиен, 5-этилиден-2-норборнен (ENB) и дициклопентадиен; C_8-40 виниловые ароматические соединения, включая стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин; и галогензамещенные C_8-40 виниловые ароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.

В одном варианте осуществления и со ссылкой на Фиг.1 представлен способ получения полимера на основе олефина в реакторе газофазной полимеризации. Данный процесс реализует промышленную газофазную полимеризацию (А), которая включает реактор 10 для газофазной полимеризации с реакционной зоной 12 и зоной 14 снижения скорости. Реакционная зона 12 включает в себя псевдоожиженный слой 102 увеличивающихся частиц полимера, образующихся частиц полимера и незначительное количество частиц катализатора, переведенных во взвешенное состояние непрерывным потоком полимеризуемых и изменяющихся газообразных компонентов в виде подпитки и рециркуляционной текучей среды через реакционную зону 12.

Газофазная полимеризация (A) также включает катализатор, олефиновый мономер (такой как пропилен), необязательный(ые) сомономер(ы) (этилен, бутен) и другие реагенты, которые непрерывно подают в реакционную зону 12, что приводит к образованию частиц полимера на основе олефина (такого как полимер на основе пропилена) в форме гранул или порошка. Псевдоожижающая среда проходит через реактор 10 газофазной полимеризации.

В одном варианте осуществления псевдоожижающая среда состоит из пропилена, углеводорода (такого как пропан или изопентан) и по меньшей мере одного другого газа, такого как водород или азот. В дополнительном варианте осуществления псевдоожижающая среда включает от 75% вес. до 95% вес. пропилена, от 5% вес. до 10% вес., или до 15% вес., или 20% вес., или 25% вес. углеводорода (такого как пропан), газообразный водород, или газообразный азот, или газообразный водород и газообразный азот вместе. Пропан образует конденсированную жидкость псевдоожижающей среды. Псевдоожижающая среда имеет температуру точки росы. В настоящем документе термин «точка росы» означает температуру (при заданном давлении), при которой углеводород начинает конденсироваться из псевдоожижающей среды. Температура, при которой в псевдоожижающей среде начинает образовываться жидкий конденсат, зависит от значений парциального давления отдельных газов, которые образуют псевдоожиженную среду.

Катализатор, используемый в псевдоожиженном слое, может быть загружен в реактор 10 в виде твердых частиц, суспензии или жидкости. Например, твердый катализатор может храниться в емкости 16 под слоем инертного газа и подаваться в реакционную зону 12 в точке 42. Частицы полимерного продукта периодически удаляют в точке 44 и подают в резервуар 46 для приема продукта через клапан 48.

Часть псевдоожижающей среды, которая не участвует в реакции в псевдоожиженном слое 102, образует рециркуляционную текучую среду, которая удаляется из зоны полимеризации путем перевода ее в зону 14 снижения скорости, расположенную над реакционной зоной 12. В этой зоне захваченные частицы получают возможность упасть назад в плотный псевдоожиженный слой.

Реагенты в газовой фазе непрерывно циркулируют из реакционной зоны 12 через зону 14 снижения скорости, компрессор 30 и теплообменник и возвращаются обратно через псевдоожиженный слой. Температура псевдоожиженного слоя 102 поддерживается на по существу постоянном уровне при неизменных условиях за счет постоянного отведения теплоты реакции за счет потока циркуляционного газа. Поток циркуляционного газа также используется для псевдоожижения реакционного слоя для достижения хорошего обратного перемешивания. Поток циркуляционного газа также доставляет реагенты в зоны реакции.

Подпиточная текучая среда подается в линию 22 рециркуляции, например, в точке 18. Подпиточный поток имеет композицию (например, содержание свежего мономера, такого как, например, пропилен), определяемую с помощью газового анализатора 21. С помощью газового анализатора 21 определяют композицию рециркуляционного потока, а композиция подпиточного потока регулируется по результатам анализа для поддержания устойчивой композиции газовой смеси в реакционной зоне 12.

Псевдоожижающая среда состоит из подпиточного мономера и рециркуляционной текучей среды. Рециркуляционная текучая среда содержит конденсированную жидкость. Псевдоожижающая среда возвращается через линию 22 рециркуляции в реактор 10 в точке 26 ниже псевдоожиженного слоя 102. Выше точки 26 установлена распределительная тарелка 28 газа для способствования ожижению псевдоожиженного слоя 102. Проходя через псевдоожиженный слой 102, псевдоожижающая среда (и конденсированная жидкость рециркуляционной текучей среды в частности) поглощает теплоту, выделяющуюся во время реакции полимеризации. Поглощение теплоты реакции приводит к росту температуры псевдоожижающей среды и испарению ее рециркуляционной текучей среды.

Затем рециркуляционная текучая среда сжимается в компрессоре 30 и проходит через зону теплообмена, в которой от нее отводится теплота реакции перед возвратом потока в реакционную зону 12.

Настоящий способ включает формирование в реакторе влажной зоны. Влажная зона сформирована: (i) посредством поддержания температуры, меньшей или равной DPT + 2°C; (ii) в определенной области реактора. Эта область представляет собой область, проходящую от распределительной тарелки на высоту 2,5 метра над распределительной тарелкой (далее именуемую «область»). Другими словами, аспект влажной зоны, называемый «область», можно рассматривать как объем цилиндрической формы, образованный внутренней поверхностью реактора и проходящий от распределительной тарелки (0 метров) на высоту 2,5 метра над распределительной тарелкой. Область влажной зоны показана как область С на Фиг.1.

Способ включает введение композиции катализатора во влажную зону. Композиция катализатора имеет активность катализатора более 50 тонн/кг. Композицию катализатора вводят во влажную зону в точке 42 ввода. Расстояние (B) на Фиг.1 представляет собой расстояние, или длину, между распределительной тарелкой 28 газа и точкой 42 ввода. Расстояние (B) имеет длину 0 метров (м) (на распределительной тарелке, или более 0 метров, или от 0,5 м, или от 1,0 м, или от 1,5 м до 2,0 м или до 2,5 м. В одном варианте осуществления расстояние (B) составляет от 0,5 м до не более чем 2,5 м. В дополнительном варианте осуществления точка ввода находится на высоте 2,0 м над распределительной тарелкой.

Композиция катализатора представляет собой высокоактивный катализатор (или HAC-катализатор) и имеет активность катализатора более 50 тонн/кг. Активность катализатора измеряют с помощью массового баланса. В одном варианте осуществления композиция катализатора имеет активность катализатора от более чем от 50 тонн/кг до 70 тонн/кг.

Способ включает приведение в контакт композиции катализатора с одним или более олефиновыми мономерами (такими как пропилен), присутствующими в псевдоожижающей среде. Этап приведения в контакт происходит во влажной зоне. Контакт происходит в условиях газофазной полимеризации, и в результате него образуются частицы полимера на основе олефина (такого как полимер на основе пропилена). Полимеризация продолжается по мере того, как псевдоожижающая среда переносит образующиеся частицы полимера на основе олефина вверх и за пределы влажной зоны.

Известна обратная зависимость между активностью HAC-катализаторов и объемной плотностью частиц в осажденном состоянии. При повышении активности катализатора аналогичным образом возрастают теплота реакции и скорость полимеризации. Создаваемое HAC-катализаторами напряжение приводит к разрыву, разлому и растрескиванию образующихся частиц полимера. В результате образуется псевдоожиженный слой с мелкодисперсными частицами неправильной формы и непостоянного размера, каждая из которых уменьшает (т.е. снижает) объемную плотность слоя в осажденном состоянии. Следовательно, при повышении активности катализатора объемная плотность слоя в осажденном состоянии уменьшается.

Настоящий способ включает формирование влажной зоны, которое включает поддержание в области температуры на уровне или ниже температуры точки росы (DPT) плюс 2°C. Эту максимальную температуру упоминают как «меньшую или равную DPT + 2°C» или просто «DPT + 2°C». Например, если DPT псевдоожижающей среды составляет 68°C, то способ включает поддержание во влажной зоне температуры, меньшей или равной 70°C (68°C (DPT) + 2°C = 70°C). Во время контакта между композицией HAC-катализатора и олефиновым(-и) мономером(-ами) во влажной зоне поддерживают максимальную температуру, равную DPT + 2°C. Другими словами, способ включает поддержание во влажной зоне температуры реактора, меньшей или равной DPT + 2°C, при введении композиции HAC-катализатора во влажную зону и контакте композиции HAC-катализатора с олефиновым(и) мономером(ами), запускающем полимеризацию.

Максимальной температуры DPT + 2°C достигают посредством: (i) регулировки заданного значения температуры слоя; (ii) регулировки уровня конденсации; (iii) регулировки критериев «разность температур слоя и точки росы» или «слой-роса»; и (iv) любой комбинации (i)-(iii). Во время ввода композиции HAC-катализатора влажная зона остается холодной благодаря наличию конденсированной жидкости. Профиль температуры во влажной зоне определяется балансом между теплотой полимеризации и скрытой теплотой, обусловленной испарением конденсированной жидкости. Профиль температуры над влажной зоной характеризуется быстрым возрастанием температуры при возрастании тепла над распределительной тарелкой и определяется балансом между теплотой полимеризации и теплом псевдоожижающего газа.

Способ дополнительно включает формирование частиц полимера на основе олефина, имеющих объемную плотность в осажденном состоянии (SBD) более 376,4 кг/м³ (23,5 фунт/фут³). В одном варианте осуществления способ включает формирование частиц полимера на основе олефина, имеющих SBD более 376,4 кг/м³ (23,5 фунт/фут³), или от 384,5 кг/м³ (24,0 фунт/фут³), или от 400,4 кг/м³ (25,0 фунт/фут³), или от 416,5 кг/м³ (26,0 фунт/фут³) до 432,5 кг/м³ (27,0 фунт/фут³), или до 448,6 кг/м³ (28,0 фунт/фут³), или до 464,6 кг/м³ (29,0 фунт/фут³), или до 480,6 кг/м³ (30,0 фунт/фут³).

Настоящий способ преимущественно улучшает (т. е. увеличивает) SBD псевдоожиженного слоя, получаемого посредством газофазной полимеризации с использованием композиции HAC-катализатора. Необходимы частицы полимера с возросшим (увеличенным) значением SBD, поскольку увеличение SBD позволяет увеличить пропускную способность и повысить производительность катализатора в реакторе полимеризации. Пропускная способность блоков, находящихся ниже по потоку от реактора, также определяется объемной плотностью слоя в осажденном состоянии. Эти блоки включают систему для выгрузки продукта, бункер для продувки продукта, вращающиеся питатели. При повышенном значении SBD уменьшается количество непрореагировавшего мономера, переносимого с полимерным продуктом. Увеличение значения SBD также приводит к улучшению выгрузки продукта из реактора и увеличению времени пребывания в бункере для продувки продукта. Оба этих эффекта приводят к уменьшению содержания летучих органических соединений (ЛОС) и олигомеров в конечном полимерном продукте.

Заявитель выявил, что: (1) формирование влажной зоны; (2) ввод композиции HAC-катализатора во влажную зону; и (3) поддержание температуры влажной зоны на уровне или ниже DPT + 2°C, вопреки ожиданиям, приводят к улучшению морфологии частиц полимера. Морфология частиц является более постоянной и показывает единообразие размеров и формы частиц с меньшим количеством разломов, трещин и разрывов. Безотносительно к какой-либо конкретной теории считается, что обеспечение параметров (1)-(3) приводит к поглощению большей скрытой теплоты реакции, чем в традиционных системах для газофазной полимеризации с использованием композиции HAC-катализатора. При поглощении теплоты снижается напряжение реакции на образующие полимер частицы. Снижение напряжения реакции приводит к уменьшению количества разломов и трещин образующих полимер частиц и, соответственно, к увеличению среднего размера частиц, получаемых во влажной зоне. При увеличении среднего размера частиц увеличивается значение SBD.

В одном варианте осуществления способ включает введение композиции HAC-катализатора во влажную зону на высоте, на которой температура реактора составляет от 60°C, или от 62°C, или от 64°C, или от 66°C, от 68°C, или от 70°C, или от 72°C до 74°C, или до 76°C, или до 77°C. Другими словами, температура в точке 42 ввода составляет от 60°C до 77°C.

В одном варианте осуществления способ включает введение композиции катализатора во влажную зону при значении DPT, составляющем от 60°C, или от 62°C, или от 64°C, или от 66°C, от 68°C, или от 70°C, или от 72°C до 74°C или менее 75°C.

В одном варианте осуществления псевдоожижающая среда включает от 75% вес. до 95% вес. мономера пропилена и от 5% вес. до 25% вес. конденсированной жидкой фазы. Способ включает формирование частиц гомополимера пропилена, имеющих объемную плотность в осажденном состоянии от 376,4 кг/м³ (23,5 фунт/фут³) до 432,5 кг/м³ (27 фунт/фут³).

В одном варианте осуществления псевдоожижающая среда включает от 75% вес. до 95% вес. мономера пропилена и от 5% вес. до 25% вес. конденсированного жидкого пропана. Способ включает формирование частиц гомополимера пропилена, имеющих объемную плотность в осажденном состоянии от 384,5 кг/м³ (24,0 фунт/фут³) до 480,6 кг/м³ (30 фунт/фут³).

В одном варианте осуществления псевдоожижающая среда включает от 75% вес. до 95% вес. мономера пропилена и от 5% вес. до 25% вес. конденсированного жидкого пропана. Композиция HAC-катализатора представляет собой композицию катализатора Циглера-Натта, имеющую внутренний донор электронов, состоящий из замещенного фениленового ароматического сложного диэфира (катализатор ZN-SPAD). Способ включает приведение в контакт катализатора ZN-SPAD с пропиленом и формирование частиц гомополимера пропилена, имеющих объемную плотность в осажденном состоянии более 400,4 кг/м³ (25,0 фунт/фут³). В одном варианте осуществления способ включает формирование частиц гомополимера пропилена, имеющих объемную плотность в осажденном состоянии от более 400,4 кг/м³ (25,0 фунт/фут³) до 448,6 кг/м³ (28 фунт/фут³).

Композиция катализатора ZN-SPAD представляет собой композицию HAC-катализатора и включает внутренний донор электронов, содержащий замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Композиция катализатора Циглера-Натта включает композицию прокатализатора и может необязательно включать сокатализатор, внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность. Композиция прокатализатора включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир (или SPAD).

Композицию прокатализатора получают посредством галогенирования/титанирования прекурсора прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов. В настоящем документе термин «внутренний донор электронов» означает соединение, добавляемое или иным способом образуемое во время формирования композиции прокатализатора, которое отдает по меньшей мере одну пару электронов одному или более металлам, присутствующим в полученной композиции прокатализатора. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Безотносительно какой-либо конкретной теории считается, что во время галогенирования и титанирования внутренний донор электронов: (1) регулирует формирование активных центров; (2) регулирует расположение титана на магниевой основе и, таким образом, усиливает стереоселективность катализатора; (3) облегчает превращение магниевых и титановых фрагментов в соответствующие галогениды; и (4) регулирует размер кристаллитов магнийгалогенидной основы во время превращения. Таким образом, обеспечение внутреннего донора электронов приводит к получению композиции прокатализатора с повышенной стереоселективностью.

Прекурсор прокатализатора может представлять собой соединение с магниевым фрагментом (MagMo), смешанное магниево-титановое соединение (MagTi) или бензоатсодержащее магнийхлоридное соединение (BenMag). В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора представляет собой прекурсор магниевого фрагмента (MagMo). Прекурсор MagMo содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Прекурсор MagMo включает магниевый фрагмент. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих магниевых фрагментов включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбонизированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном варианте осуществления прекурсор MagMo представляет собой ди(C_1-4)алкоксид магния. В дополнительном варианте осуществления прекурсор MagMo представляет собой диэтоксимагний.

В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора представляет собой смешанное соединение магния/титана (MagTi). Прекурсор MagTi имеет формулу Mg_dTi(OR^e)_fX_g, где R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода, или COR’, где R’ представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода; все группы OR^e могут быть одинаковыми или различными; Х - независимо хлор, бром или иод, предпочтительно хлор; d равно от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f равно от 2 до 116 или от 5 до 15; и g равно от 0,5 до 116 или от 1 до 3.

В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора представляет собой бензоатсодержащий хлорид магния. В настоящем документе термин «бензоатсодержащий хлорид магния» (BenMag) относится к прокатализатору хлорида магния (т.е. галогензамещенному прекурсору прокатализатора), содержащему бензоатный внутренний донор электронов. BenMag может также включать титановый фрагмент, такой как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор неустойчив, и в процессе синтеза прокатализатора его могут заменять другие доноры электронов. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. В одном варианте осуществления бензоатная группа представляет собой этилбензоат. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих прекурсоров прокатализатора BenMag включают катализаторы с торговыми названиями SHAC^TM 103 и SHAC^TM 310, выпускаемые компанией The Dow Chemical Company, г. Мидленд, штат Мичиган.

В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора BenMag представляет собой продукт галогенирования любого прекурсора прокатализатора (т.е. прекурсора MagMo или прекурсора MagTi) в присутствии бензоатного соединения со структурой (I):

(I)

,

где R₁-R₅ - H, C₁-C₂₀ углеводородная группа, которая может содержать гетероатомы, включая F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si, а R^’ - C₁-C₂₀ углеводородная группа, которая может необязательно содержать гетероатом(-ы), включая F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si. Предпочтительно, R₁-R₅ выбирают из H и C₁-C₂₀ алкила, а R^’ выбирают из C₁-C₂₀ алкила и алкоксиалкила.

Галогенирование/титанирование прекурсора прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов позволяет получить композицию прокатализатора, которая включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов (замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир). В одном варианте осуществления магниевый и титановый фрагменты представляют собой соответствующие галогениды, такие как хлорид магния и хлорид титана. Безотносительно какой-либо конкретной теории считается, что галогенид магния представляет собой подложку, на которую нанесен галогенид титана и в которую встроен внутренний донор электронов.

Полученная композиция прокатализатора содержит титан от около 1,0% вес. до около 6,0% вес. в расчете на полный вес композиции прокатализатора, или от около 1,0% вес. до около 5,5% вес., или от около 2,0% вес. до около 5,0% вес. Подходящее весовое соотношение титана и магния в твердой композиции прокатализатора составляет от около 1:3 до около 1:160, или от около 1:4 до около 1:50, или от около 1:6 до 1:30. Внутренний донор электронов присутствует в количестве от около 0,1% вес. до около 20,0% вес. или от около 1,0% вес. до около 15% вес. Замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир присутствует в композиции прокатализатора в молярном соотношении внутреннего донора электронов и магния от около 0,005:1 до около 1:1 или от около 0,01:1 до около 0,4:1. Весовые проценты представлены в расчете на полный вес композиции прокатализатора.

Содержание этоксида в композиции прокатализатора указывает на полноту превращения прекурсора этоксида металла в галогенид металла. Замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир способствует превращению этоксида в галогенид в процессе галогенирования. В одном варианте осуществления композиция прокатализатора включает от около 0,01% вес. до около 1,0% вес. или от около 0,05% вес. до около 0,5% вес. этоксида. Весовые проценты представлены в расчете на полный вес композиции прокатализатора.

В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой смешанный внутренний донор электронов. В настоящем документе термин «смешанный внутренний донор электронов» относится к: (i) замещенному фениленовому ароматическому сложному диэфиру; (ii) компоненту донора электронов, который предоставляет пару электронов одному или более металлам, присутствующим в полученной композиции прокатализатора; и (iii) необязательным другим компонентам. В одном варианте осуществления компонент донора электронов представляет собой бензоат, такой как этилбензоат и/или метоксипропан-2-илбензоат. Композицию прокатализатора со смешанным внутренним донором электронов можно получать с помощью раннее описанной процедуры получения прокатализатора.

Внутренний донор электронов включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир и необязательно компонент донора электронов. Замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир может представлять собой замещенный 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир, замещенный 1,3-фениленовый ароматический сложный диэфир или замещенный 1,4-фениленовый ароматический сложный диэфир. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир со структурой (II), представленной ниже:

(II)

,

где группы R₁-R₁₄ могут быть одинаковыми или различными. Каждую из групп R₁-R₁₄ выбирают из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. По меньшей мере одна из групп R₁-R₁₄ не является водородом.

В настоящем документе термины «углеводородная группа» и «углеводород» относятся к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические группы и их комбинации. Не имеющие ограничительного характера примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.

В настоящем документе термины «замещенная углеводородная группа» и «замещенный углеводород» означают углеводородную группу, которая замещена одной или более неуглеводородными группами заместителей. Не имеющий ограничительного характера пример неуглеводородного заместителя представляет собой гетероатом. В настоящем документе термин «гетероатом» означает атом любого элемента, кроме углерода или водорода. Гетероатом может представлять собой неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII периодической таблицы. Не имеющие ограничительного характера примеры гетероатомов включают галогены (F Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенные углеводородные группы также включают галоидоуглеводородную группу и кремнийсодержащую углеводородную группу. В настоящем документе термин «углеводородная группа» означает углеводородную группу, которая замещена одним или более атомов галогена. В настоящем документе термин «кремнийсодержащая углеводородная группа» означает углеводородную группу, которая замещена одним или более атомов кремния. Атом(ы) кремния может (могут) включаться или не включаться в углеродную цепь.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одну (или две, или три, или четыре) группу(ы) R из R₁-R₄ выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. Каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одну (или некоторые, или все) группу(ы) R из R₅-R₁₄ выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одну из групп R₅-R₉ и по меньшей мере одну из групп R₁₀-R₁₄ выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одну из групп R₁-R₄ и по меньшей мере одну из групп R₅-R₁₄ выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одну из групп R₁-R₄, по меньшей мере одну из групп R₅-R₉ и по меньшей мере одну из групп R₁₀-R₁₄ выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R₁-R₄, и/или любые последовательные группы R в R₅-R₉, и/или любые последовательные группы R в R₁₀-R₁₄ могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая меж- или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической. В одном варианте осуществления меж- или внутримолекулярная циклическая структура представляет собой C₅- или C₆-членное кольцо.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одну из групп R₁-R₄ выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. По меньшей мере одна из групп R₅-R₁₄ необязательно может представлять собой атом галогена или алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Группы R₁-R₄, и/или R₅-R₉, и/или R₁₀-R₁₄ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая межмолекулярная циклическая структура и/или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической.

В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R₁-R₄, и/или в R₅-R₉, и/или в R₁₀-R₁₄ могут входить в C₅-C₆-членное кольцо.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группы R₁, R₃ и R₄, которые представляют собой водород. Группу R₂ выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R₅-R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждую из групп R₅-R₁₄ выбирают из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₂, которая представляет собой метил, а каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₂, которая представляет собой этил, а каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₂, которая представляет собой трет-бутил, а каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₂, которая представляет собой этоксикарбонил, а каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группы R₂, R₃ и R₄, каждая из которых представляет собой водород, и группу R₁ выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R₅-R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждую из них выбирают из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метил, а каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группы R₂ и R₄, которые представляют собой водород, и группы R₁ и R₃ могут быть одинаковыми или различными. Каждую из групп R₁ и R₃ выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R₅-R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждую из групп R₅-R₁₄ выбирают из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группы R₁ и R₃, которые могут быть одинаковыми или различными. Каждую из групп R₁ и R₃ выбирают из C₁-C₈ алкильной группы, C₃-C₆ циклоалкильной группы или замещенной C₃-C₆ циклоалкильной группы. Группы R₅-R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждую из групп R₅-R₁₄ выбирают из водорода, C₁-C₈ алкильной группы и галогена. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих C₁-C₈ алкильных групп включают метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, изопентильную, неопентильную, трет-пентильную, н-гексильную и 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группы. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих C₃-C₆ циклоалкильных групп включают циклопентильную и циклогексильную группы. В дополнительном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₅-R₁₄ представляет собой C₁-C₆ алкильную группу или галоген.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группы R₁ и R₃, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группы R₁, R₅ и R₁₀, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₆-R₉ и R₁₁-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группы R₁, R₇ и R₁₂, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группы R₁, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (III), которая включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂ и R₄ представляет собой водород. Группы R₈ и R₉ входят в C₆-членное кольцо с образованием 1-нафтоильного фрагмента. Группы R₁₃ и R₁₄ входят в C₆-членное кольцо с образованием еще одного 1-нафтоильного фрагмента. Структура (III) представлена ниже.

(III)

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (IV), которая включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂ и R₄ представляет собой водород. Группы R₆ и R₇ входят в C₆-членное кольцо с образованием 2-нафтоильного фрагмента. Группы R₁₂ и R₁₃ входят в C₆-членное кольцо с образованием 2-нафтоильного фрагмента. Структура (IV) представлена ниже.

(IV)

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом фтора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом хлора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом брома. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом иода. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₆, R₇, R₁₁ и R₁₂ представляет собой атом хлора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₈, R₉, R₁₀, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₆, R₈, R₁₁и R₁₃ представляет собой атом хлора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом фтора.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой трифторметильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этоксикарбонильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления группа R₁ представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой диэтиламинную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группы R₁ и R₃, каждая из которых представляет собой втор-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (V), причем группы R₁ и R₂ входят в C₆-членное кольцо с образованием 1,2-нафталинового фрагмента. Каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород. Структура (V) представлена ниже.

(V)

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (VI), причем группы R₂ и R₃ входят в C₆-членное кольцо с образованием 2,3-нафталинового фрагмента. Каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород. Структура (VI) представлена ниже.

(VI)

В одном варианте осуществления структура (II) включает группы R₁ и R₄, каждая из которых представляет собой метильную группу. Каждая из групп R₂, R₃, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу. Группа R₄ представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₃, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (II) включает группы R₁, R₃ и R₄, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой водород.

Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих SPAD для внутреннего донора электронов представлены в таблице 1.

Таблица 1

Композиция Структура ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃, м.д.) 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат (IED2) δ 8,08 (дд, 2H), 8,03 (дд, 2H), 7,53 (тт, 1H), 7,50 (тт, 1H), 7,38 (т, 2H), 7,34 (т, 2H), 7,21 (д, 1H), 7,19 (д, 1H), 2,28 (с, 3H), 1,34 (с, 9H) 3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоат (IED3) δ 8,08 (дд, 2H), 7,00 (дд, 2H), 7,53 (тт, 1H), 7,48 (тт, 1H), 7,39 (т, 2H), 7,31 (т, 2H), 7,11 (д, 1H), 7,09 (д, 1H), 3,11 (гептат, 1H), 2,96 (гептат, 1H), 1,30 (д, 6H), 1,26 (д, 6H) 3,6-диметил-1,2-фенилендибензоат (IED4) δ 8,08 (д, 2H), 7,51 (т, 1H), 7,34 (д, 2H), 7,11 (с, 2H), 2,23 (с, 6H) 4-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат (IED5) δ 8,07 (дд, 4H), 7,54 (м, 2H), 7,30-7,40 (м, 7H), 1,37 (с, 9H) 4-метил-1,2-фенилендибензоат (IED6) δ (м.д.) 8,07 (д, 4H), 7,54 (т, 2H), 7,37 (т, 4H), 7,27 (д, 1H), 7,21 (с, 1H), 7,15 (д, 1H), 2,42 (с, 3H) 1,2-нафталиндибензоат (IED7) δ 8,21-8,24 (м, 2H), 8,08-8,12 (м, 2H), 7,90-7,96 (м, 2H), 7,86 (д, 1H), 7,60 (м, 1H), 7,50-7,55 (м, 4H), 7,46 (т, 2H), 7,37 (т, 2H) 2,3-нафталиндибензоат (IED8) 8,08-8,12 (м, 4H), 7,86-7,90 (м, 4H), 7,51-7,58 (м, 4H), 7,38 (т, 4H) 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-метилбензоат) (IED9) δ (м.д.) 7,98 (д, 2H), 7,93 (д, 2H), 7,18 (д, 4H), 7,15 (д, 2H), 2,38 (с, 3H), 2,36 (с, 3H), 2,26 (с, 3H), 1,35 (с, 9H) 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(2,4,6-триметилбензоат) (IED10) δ (м.д.) 7,25 (с, 1H), 7,21 (с, 1H), 6,81 (д, 4H), 2,36 (с, 3H), 2,30 (д, 6H), 2,25 (с, 6H), 2,23 (с, 6H), 1,36 (с, 9H) 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-фторбензоат) (IED11) δ 7,98 (дд, 4H), 7,36 (дд, 4H), 7,21 (с, 1H), 7,17 (с, 1H), 2,26 (с, 3H), 1,34 (с, 9H) 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-хлорбензоат) (IED12) δ 7,98 (дд, 4H), 7,36 (дд, 4H), 7,21 (с, 1H), 7,17 (с, 1H), 2,26 (с, 3H), 1,34 (с, 9H)

* Сравнительный.

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир представляет собой 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает сокатализатор. В настоящем документе термин «сокатализатор» означает вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, литий, цинк, олово, кадмий, бериллий, магний и их комбинации. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой алюмоорганическое соединение, представленное формулой R_nAlX_3-n где n = 1 2 или 3, R - алкил, а X - галогенид или алкоксид. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящего сокатализатора включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.

В одном варианте осуществления сокатализатором является триэтилалюминий. Молярное соотношение алюминия и титана составляет от около 5:1 до около 500:1 или от около 10:1 до около 200:1, или от около 15:1 до около 150:1, или от около 20:1 до около 100:1, или от около 30:1 до около 60:1. В другом варианте осуществления молярное соотношение алюминия и титана составляет около 35:1.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает внешний донор электронов. В настоящем документе термин «внешний донор электронов» (или EED) означает соединение, добавляемое независимо от формирования прокатализатора и включающее по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна предоставлять пару электронов атому металла. Термин «смешанный внешний донор электронов» (или MEED) означает смесь двух или более внешних доноров электронов. Безотносительно каких-либо конкретных теорий считается, что обеспечение одного или более внешних доноров электронов в композиции катализатора влияет на следующие свойства образующегося полимера: регулярность молекулярной структуры (т.е. растворимый в ксилоле материал), молекулярная масса (т.е. текучесть расплава), распределение по молекулярным массам (MWD), точка плавления и/или уровень олигомеров.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов могут выбирать из одного или более следующих соединений: соединение кремния, бидентатное соединение, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон, сульфоксид и любой их комбинации.

В одном варианте осуществления EED представляет собой соединение кремния, имеющее общую формулу (VII):

(VII)

SiR_m(OR')_4-m,

где каждая из групп R независимо представляет собой водород или углеводородную группу, или аминогруппу, необязательно замещенные одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов из группы 14, 15, 16 или 17. Группа R содержит до 20 атомов, не считая водорода и галогена. R'-C_1-20 алкильная группа, и m равно 0, 1 или 2. В одном варианте осуществления R представляет собой C_6-12 арил, алкиларил или аралкил, C_3-12 циклоалкил, C_1-20 линейный алкил или алкенил, C_3-12 разветвленный алкил или C_3-12 циклическую аминогруппу, R' представляет собой C_1-4 алкил, и m равно 1 или 2.

Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих соединений кремния для EED включают диалкоксисиланы, триалкоксисиланы и тетраалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, бис(триметилсилилметил)диметоксисилан и любые их комбинации.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает агент, ограничивающий активность (ALA). В настоящем документе термин «агент, ограничивающее активность» (ALA) относится к материалу, который снижает активность катализатора при повышенной температуре (т.е. при температуре выше около 85°C). ALA ингибирует или иным образом предотвращает нарушение в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность способа полимеризации. Как правило, при увеличении температуры реакции активность катализаторов Циглера-Натта возрастает. Катализаторы Циглера-Натта также, как правило, сохраняют высокую активность вблизи температуры точки размягчения полученного полимера. Тепло, выделяемое при экзотермической реакции полимеризации, может вызывать образование агломератов из полимерных частиц и, в конечном счете, нарушать непрерывность способа получения полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая нарушения в работе реактора, снижает (или предотвращает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность способа полимеризации.

ALA может являться или не являться компонентом EED и/или MEED. Агент, ограничивающий активность, может представлять собой простой эфир карбоновой кислоты, сложный диэфир, поли(алкенгликоль), сукцинат, простой эфир диолов и их комбинации. Простой эфир карбоновой кислоты может представлять собой алифатический или ароматический простой эфир моно- или поликарбоновой кислоты. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих простых эфиров карбоновой кислоты включают бензоаты, C_1-40 алкиловые простые эфиры алифатических C_2-40 моно-/дикарбоновых кислот, C_2-40 моно-/поликарбоксилатные производные C_2-100 (поли)гликолей, C_2-100 (поли)гликолевые простые эфиры и любые их комбинации. Дополнительные не имеющие ограничительного характера примеры простых эфиров карбоновых кислот включают лаураты, миристаты, пальмитаты, стеараты, олеаты, себацинаты и (поли)(алкилен)гликоли и их смеси. В дополнительном варианте осуществления ALA представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.

Композиция катализатора может включать любой из вышеупомянутых внешних доноров электронов в комбинации с любыми из вышеупомянутых агентов, ограничивающих активность. Внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, можно добавлять в реактор по отдельности. Альтернативно, внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность, можно предварительно смешивать, а затем добавлять в композицию катализатора и/или в реактор в виде смеси.

В одном варианте осуществления композиция прокатализатора находится в твердой, мелкозернистой форме и представляет собой композицию прокатализатора Циглера-Натта с внутренним донором электронов, включающим замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Композиция прокатализатора Циглера-Натта находится в твердой, мелкозернистой форме. Частицы прокатализатора Циглера-Натта имеют значение D50 от 10 мкм до 15 мкм. В настоящем документе термин D50 означает медианный диаметр частиц, так что 50% массы пробы имеет диаметр частиц, превышающий указанное значение. В дополнительном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир представляет собой 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат.

В одном варианте осуществления композиция прокатализатора находится в твердой, мелкозернистой форме и представляет собой композицию прокатализатора Циглера-Натта с внутренним донором электронов, включающим замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Композиция прокатализатора Циглера-Натта находится в твердой, мелкозернистой форме. Частицы прокатализатора Циглера-Натта имеют значение D50 от 25 мкм до 30 мкм. В дополнительном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир представляет собой 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат.

В одном варианте осуществления способ включает введение во влажную зону композиции катализатора Циглера-Натта с внутренним донором электронов, включающим 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат.

В одном варианте осуществления способ включает введение во влажную зону частиц композиции прокатализатора Циглера-Натта с внутренним донором электронов, включающим замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Частицы прокатализатора имеют значение D50 от 10 мкм до 15 мкм. В дополнительном варианте осуществления частицы прокатализатора Циглера-Натта имеют значение D50, равное 12 мкм. В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир представляет собой 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат.

В одном варианте осуществления способ включает введение во влажную зону частиц композиции прокатализатора Циглера-Натта с внутренним донором электронов, включающим замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Частицы прокатализатора Циглера-Натта имеют значение D50 от 25 мкм до 30 мкм. В дополнительном варианте осуществления частицы прокатализатора Циглера-Натта имеют значение D50, равное 27 мкм. В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир представляет собой 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат.

В одном варианте осуществления способ включает введение в точке ввода: (i) композиции катализатора, содержащей композицию прокатализатора, содержащую замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир; (ii) сокатализатора; и (iii) внешнего донора электронов.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Все ссылки в настоящем документе на периодическую таблицу элементов относятся к периодической таблице элементов, опубликованной издательством CRC Press, Inc. в 2003 г. и защищенной издательским правом этого издательства. Любые ссылки на группу или группы относятся к группе или группам, отображенным в периодической таблице элементов в соответствии с нумерацией групп по системе IUPAC. Если не указано иное, подразумеваемое из контекста или традиционно принимаемое в данной области техники, все доли и процентные содержания даны по весу. Для целей патентной практики Соединенных Штатов Америки содержание любого патента, патентной заявки или публикации включено посредством ссылки на их полный текст (или их эквивалентная американская версия включается также по ссылке), особенно в отношении раскрытия информации о методах синтеза, определениях (в той мере, в которой это не противоречит любым определениям, предусмотренным в данном описании) и общих знаниях в области техники.

Числовые показатели и диапазоны являются приблизительными и, соответственно, могут включать значения за пределами указанного диапазона, если не указано иное. Числовые диапазоны (например, «от X до Y» или «X или более», или «Y или менее») включают все значения и в том числе меньшие или большие значения, с шагом в одну единицу, при условии что любое верхнее значение и любое нижнее значение разделены по меньшей мере двумя единицами. В качестве примера, если композиционное, физическое или другое свойство, такое как, например, температура, составляет от 100 до 1000, то в явной форме перечисляются все отдельные значения, такие как 100, 101, 102 и т. д., и поддиапазоны, такие как от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и т. д. Для диапазонов, содержащих значения меньше единицы или содержащих дробные числа больше единицы (например, 1,1, 1,5 и т.д.), одной единицей считается 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, в зависимости от конкретного случая. Для диапазонов, содержащих одноразрядные числа меньше десяти (например, от 1 до 5), одной единицей, как правило, считается 0,1. Диапазоны, содержащие явно заданные значения (например, от 1, или от 2, или от 3 до 5, или до 6, или до 7), включают любой поддиапазон между любыми двумя явно заданными значениями (например, от 1 до 2; от 2 до 6; от 5 до 7; от 3 до 7; от 5 до 6; и т. п.).

Термин «содержащий» и его производные не предназначены для исключения присутствия каких-либо дополнительных компонентов, этапов или процедур, одинаковых или отличающихся от описанных в настоящем документе. Во избежание любых сомнений все композиции, заявленные в настоящем документе с использованием термина «содержащий», могут включать в себя любую дополнительную добавку, усилитель свойств или вещество, полимерное или другое, если не указано иное. Напротив, термин «состоящий по существу из» исключает из объема любого последующего изложения любой другой компонент, этап или процедуру, изымая не важные для функционирования. Термин «состоящий из» исключает любые компоненты, этапы или процедуры, не определенные или не перечисленные явным образом. Если не указано иное, термин «или» включает перечисленные элементы как по отдельности, так и в любой комбинации.

В настоящем документе термин «смесь» или «полимерная смесь» означает смесь двух или более полимеров. Такая смесь может быть способной или не способной смешиваться (не разделенной на фазы на молекулярном уровне). Такая смесь может быть разделена или не разделена на фазы. Такая смесь может иметь или не иметь одну или более конфигураций доменов в соответствии с данными трансмиссионной электронной спектроскопии, рассеяния света, рассеяния рентгеновских лучей и других известных в данной области способов.

В настоящем документе термин «композиция» включает смесь материалов, которые образуют композицию, а также продукты реакции и продукты деструкции, образованные из материалов композиции.

Термин «полимер» означает макромолекулярное соединение, получаемое полимеризацией мономеров одного и того же или разных типов. «Полимер» включает в себя гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры, интерполимеры и т.д. Термин «интерполимер» означает полимер, полученный за счет полимеризации по меньшей мере двух типов мономеров или сомономеров. Он включает в себя, помимо прочего, сополимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из двух разных типов мономеров или сомономеров), тройные сополимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из трех разных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным их четырех различных типов мономеров или сомономеров) и т.п.

В настоящем документе термин «интерполимер» относится к полимерам, полученным посредством полимеризации по меньшей мере двух различных типов мономеров. Таким образом, обобщенный термин «интерполимер» включает сополимеры, обычно используемые для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров, и полимеров, полученных из более чем двух различных типов мономеров.

Термин «этилен-содержащий полимер» в контексте данного изобретения относится к полимеру, который содержит по меньшей мере 0,1 весового процентного содержания полимеризованного мономера этилена (в расчете на полный вес полимеризуемых мономеров) и необязательно может содержать по меньшей мере один полимеризованный сомономер.

Термин «полимер на основе пропилена» в контексте данного изобретения относится к полимеру, который состоит по весу в основном из полимеризованного мономера пропилена (в расчете на общее количество полимеризуемых мономеров) и необязательно может содержать по меньшей мере один полимеризованный сомономер.

Термин «производительность» означает массу получаемого полимера в расчете на массу катализатора, используемого в способе полимеризации (т. е. грамм полимера/грамм катализатора).

Далее в качестве примера, но не в качестве ограничения, представлены примеры настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Газофазную полимеризацию олефиновых мономеров проводят в реакторе Unipol. Композиция катализатора представляет собой композицию HAC-катализатора, которая является композицией прокатализатора ZN-SPAD с внутренним донором электронов, который представляет собой 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат. Сокатализатором является триэтилалюминий. Внешний донор электронов представляет собой SCA (агент, регулирующий избирательность)/ALA (агент, ограничивающий активность), компоненты которого перечислены в таблице 2. Получение композиции прокатализатора ZN-SPAD представлено ниже.

Композиция прокатализатора

При температуре окружающей среды 351 г смешанного алкоголята галогенида магния/титана перемешивают в смеси из 1,69 кг хлорбензола и 4,88 кг хлорида титана (IV). Через 10 минут добавляют 750 мл раствора хлорбензола, содержащего 164,5 г 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоата, с последующим добавлением 0,46 кг хлорбензола. Смесь перемешивают при температуре 100°C в течение 60 минут, дают отстояться, затем фильтруют при температуре 100°C. Твердую фракцию перемешивают в 3,16 кг хлорбензола при температуре 70°C в течение 15 минут, дают отстояться, затем фильтруют при температуре 70°C. Твердую фракцию перемешивают в смеси из 2,36 кг хлорбензола и 4,84 кг хлорида титана (IV) и через 10 минут добавляют раствор 109,7 г 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоата в 416 г хлорбензола с последующим добавлением 0,20 кг хлорбензола. Смесь перемешивают при температуре 105-110°C в течение 30 минут, дают отстояться, затем фильтруют при температуре 105-110°C. Твердую фракцию перемешивают в смеси из 3,10 кг хлорбензола и 4,84 кг хлорида титана (IV) при температуре 105-110°C в течение 30 минут, дают отстояться, затем фильтруют при температуре 105-110°C. После охлаждения твердую фракцию дважды промывают в 3,47 кг гексана при температуре 45°C с последующей конечной промывкой в 3,47 кг 2-метилбутана при температуре окружающей среды. Твердую фракцию подвергают воздействию вакуума для удаления остаточных летучих соединений, а затем соединяют с 683 г минерала для образования суспензии.

Фиг.2 - это профиль температуры в реакторе для сравнительного примера 1.

Фиг.3 - это профиль температуры в реакторе для примера 2.

Фиг.4 - это профиль температуры в реакторе для примера 3.

Фиг.5 - это профиль температуры в реакторе для сравнительного примера 4.

Таблица 2

1 2 3 4 Параметры реактора Сравнительный пример Пример Пример Сравнительный
пример Внешний донор N-донор/IPM N-донор/IPM N-донор/IPM D-донор/IPM Производительность катализатора (тонн/кг) 53,9 68,1 54,1 61,9 Давление реактора (МПа (кг/см²)) 3,42 (34,9) 3,20 (32,6) 3,42 (34,9) 3,33 (34,0) Парциальное давление пропилена (МПа (кг/см²)) 2,68 (27,3) 2,62 (26,8) 2,70 (27,5) 2,87 (29,3) Парциальное давление пропана (МПа (кг/см²)) 0,52 (5,3) 0,37 (3,8) 0,44 (4,5) 0,21 (2,1) Парциальное давление водорода (МПа (кг/см²)) 0,09 (0,9) 0,03 (0,3) 0,09 (0,9) 0,11 (1,1) Парциальное давление азота (МПа (кг/см²)) 0,14 (1,4) 0,18 (1,8) 0,20 (2,0) 0,16 (1,6) Точка ввода катализатора (высота над распределительной тарелкой (м)) 2,0 2,0 2,0 3,6 Заданная температура реактора (°C) 74,9 70,1 73,2 70,3 Температура точки росы (°C) 71,0 67,5 69,3 67,8 Высота точки A -1,4 -1,4 -1,4 -1,3 Высота точки B 0,9 0,9 0,9 0,2 Высота точки C 1,7 1,7 1,7 0,2 Высота точки D 2,4 2,4 2,4 2,0 Высота точки E 3,7 3,7 3,7 3,6 Высота точки F 5,49 5,49 5,49 5,45 Температура в точке A (°C) 70,5 67,0 68,6 67,9 Температура в точке B (°C) 72,8 66,7 69,7 67,8 Температура в точке C (°C) 73,6 66,8 71,2 67,6 Температура в точке D (°C) 73,5 67,4 71,2 68,8 Температура в точке E (°C) 75,2 69,9 73,1 69,8 Температура в точке F (°C) 76,5 72,5 75,4 70,6 Наличие влажной зоны Нет Да Да Да Точка ввода катализатора во влажную зону Нет данных Да Да Нет Производительность (кВт/ч (тонн/ч)) 86,5 (24,6) 73,9 (21,0) 88,3 (25,1) 60,8 (17,3) Конденсированная жидкость в рециркуляционном потоке (вес.%) 17,1 15,0 16,4 11,5 Объемная плотность слоя в осажденном состоянии (SBD) (г/см³) 0,37 0,41 0,41 0,32 Объемная плотность слоя в осажденном состоянии (SBD) (кг/м³ (фунт/фут³)) 374,2 (23,36) 412,7 (25,76) 413,0 (25,78) 322,0 (20,10) Средний размер частиц (APS) (мм) 0,50 0,55 0,47 0,51

D-донор - дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS).

IPM - изопропилмиристат.

N-донор - n-пропилтриметоксисилан (NPTMS).

Описание примеров

Реактор содержит псевдоожиженный слой полипропиленового порошка, который переходит в псевдоожиженное состояние посредством компрессора и рециркуляционного потока газа. Температурой реактора управляют путем охлаждения рециркуляционного потока газа посредством встроенного теплообменника. При охлаждении рециркуляционного газа ниже температуры точки росы часть рециркуляционного потока конденсируется в жидкость. После прохождения через теплообменник рециркуляционный поток, включая газообразную и жидкую фазы, проходит через распределительную тарелку, расположенную в нижней части реактора с псевдоожиженным слоем.

В реактор непрерывно подают катализатор, триэтилалюминий (TEAL) и агент, регулирующий избирательность (SCA), или донор. Подачей управляют таким образом, чтобы поддерживать целевую производительность и молярные соотношения алюминия и SCA и TEAL и титана. Катализатор вводят в реактор через напорную трубу, которая входит в реактор через боковую стенку. Доступные точки ввода катализатора находятся на высоте 2 метра и 6,4 метра над распределительной тарелкой. Температурой реактора управляют посредством подачи охлаждающей воды в теплообменник для поддержания определенного температурного показателя в определенной точке. Обычно эту температуру измеряют с помощью термопар, расположенных на высоте от 0,6 метра до 4,6 метра (от 2 футов до 15 футов) над распределительной тарелкой, и поддерживают на уровне от 65°C до 75°C.

Для поддержания целевого общего давления и молярных соотношений водорода и пропилена и этилена и пропилена (в случае производства статистического сополимера этилена) непрерывно подают пропилен, этилен (в случае производства статистического сополимера этилена), водород и азот. В таблице представлены общее давление и парциальное давление пропилена, а также уровень конденсированной жидкости рециркуляционного потока, поступающего в реактор, и производительность.

Образованная смола перемещается из псевдоожиженного слоя в приемный барабан, непрерывно продуваемый увлажненным азотом.

Среднее время пребывания, основанное на производительности и массе слоя реактора, составляет приблизительно 1 час.

В примере 1 получают гомополимер пропилена с производительностью 86,5 кВт/ч (24,6 тонн/ч). Заданное значение температуры реактора составляет 74,9°C. Значения парциального давления рециркуляции для пропилена, пропана, водорода и азота представлены в таблице 2. При этих значениях парциального давления DPT составляет 71,0°C, а DPT + 2°C = 73,0°C. Катализатор вводят на высоте 2,0 метра над тарелкой. Температуру измеряют в реакторе в точках A, B, C, D, E и F. Точки B, C, D расположены в потенциальной влажной зоне, которая проходит из тарелки на высоту 2,5 м над тарелкой. Точки B, C, D расположены в пределах области, которая проходит из тарелки на высоту 2,5 м над тарелкой, т.е. внутри потенциальной влажной зоны, как показано на Фиг.2. При параметрах реактора, указанных в данном примере, температура, измеренная в точке B, составляет 72,7°C, т.е. ниже DPT + 2°C. Температуры в точках C и D составляют 73,6°C и 73,5°C, т.е. выше DPT + 2°C. Поскольку некоторые температуры в области находятся за пределами влажной зоны (см. квадрат на Фиг.2), влажная зона не установлена. Полученный полипропиленовый порошок имеет объемную плотность в осажденном состоянии, равную 374,9 кг/м³ (23,4 фунт/фут³), что является относительно низким значением.

В примере 2 получают гомополимер пропилена с производительностью 73,9 кВт/ч (21,0 тонн/ч). Заданное значение температуры реактора по сравнению с примером 1 снижено до 70,1°C. Значения парциального давления рециркуляции для пропилена, пропана, водорода и азота представлены в таблице 2. При этих значениях парциального давления DPT составляет 67,5°C, а DPT + 2°C = 69,5°C. Катализатор вводят на высоте 2 метра над тарелкой. Температуру измеряют в реакторе в точках A, B, C, D, E и F. Точки B, C, D расположены в потенциальной влажной зоне, которая проходит из тарелки на высоту 2,5 м над тарелкой. При параметрах реактора, указанных в данном примере, температура, измеренная в точках B, C и D, находится ниже DPT + 2°C. Поскольку все температуры находятся внутри квадрата (см. Фиг.3), влажная зона установлена. Если точка ввода катализатора размещена на высоте 2,0 метра над тарелкой, катализатор подают во влажную зону. Полученный полипропиленовый порошок имеет объемную плотность в осажденном состоянии, равную 413,3 кг/м³ (25,8 фунт/фут³), что является относительно высоким значением.

В примере 3 получают гомополимер пропилена с производительностью 88,3 кВт/ч (25,1 тонн/ч). Заданное значение температуры реактора по сравнению с примером 1 снижено до 73,2 °C. Значения парциального давления рециркуляции для пропилена, пропана, водорода и азота представлены в таблице 2. При этих значениях парциального давления DPT составляет 69,3°C, а DPT + 2°C = 71,3°C. Катализатор вводят на высоте 2 метра над тарелкой. Температуру измеряют в реакторе в точках A, B, C, D, E и F. Точки B, C, D расположены в потенциальной влажной зоне, которая проходит из тарелки на высоту 2,5 м над тарелкой. При параметрах реактора, указанных в данном примере, температура, измеренная в точках B, C и D, находится ниже DPT + 2°C. Поскольку все температуры находятся внутри квадрата (см. Фиг.4), влажная зона установлена. Если точка ввода катализатора размещена на высоте 2,0 метра над тарелкой, катализатор подают во влажную зону. Полученный полипропиленовый порошок имеет объемную плотность в осажденном состоянии, равную 413,3 кг/м³ (25,8 фунт/фут³), что является относительно высоким значением.

В сравнительном примере 4 получают гомополимер пропилена с производительностью 60,8 кВт/ч (17,3 тонн/ч). Заданное значение температуры реактора составляет 73,2°C. Значения парциального давления рециркуляции для пропилена, пропана, водорода и азота представлены в таблице 2. При этих значениях парциального давления DPT составляет 67,8°C, а DPT + 2°C = 69,8°C. Катализатор вводят на высоте 3,6 метра над тарелкой. Температуру измеряют в реакторе в точках A, B, C, D, E и F. Точки B, C, D расположены в потенциальной влажной зоне, которая проходит из тарелки на высоту 2,5 м над тарелкой. При параметрах реактора, указанных в данном примере, температура, измеренная в точках B, C и D, находится ниже DPT + 2°C. Поскольку все температуры находятся внутри квадрата (см. Фиг.5), влажная зона установлена. Однако если точка ввода катализатора размещена на высоте 3,6 метра над тарелкой, катализатор не подают во влажную зону. Полученный полипропиленовый порошок имеет объемную плотность в осажденном состоянии, равную 322 кг/м³ (20,1 фунт/фут³), что является относительно низким значением.

Отдельно предполагается, что данное изобретение не должно ограничиваться вариантами и иллюстрациями, приведенными в данном описании, а должно включать в себя измененные варианты, в том числе части вариантов и сочетания элементов различных вариантов, подпадающих под сферу приведенной ниже формулы изобретения.

Изобретение относится к способу получения полимера на основе олефина в реакторе газофазной полимеризации. Способ включает формирование влажной зоны в реакторе газофазной полимеризации. Влажная зона сформирована посредством поддержания в области реактора температуры, меньшей или равной температуре точки росы псевдоожижающей среды + 2°C. Эта область проходит от распределительной тарелки на высоту 2,5 м над распределительной тарелкой. Катализатор с активностью более 50 т/кг вводят во влажную зону. Катализатор контактирует с одним или более мономерами псевдоожижающей среды во влажной зоне в условиях газофазной полимеризации. Способ включает формирование частиц полимера на основе олефина, имеющих объемную плотность в осажденном состоянии от 376,4 кг/м³ (23,5 фунт/фут³) и более. Технический результат – улучшение производства полимеров посредством увеличения объемной плотности псевдоожиженного слоя в осажденном состоянии. 7 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 4 пр.

1. Способ получения полимера на основе олефина, включающий:

обеспечение реактора газофазной полимеризации, содержащего распределительную тарелку и псевдоожижающую среду, имеющую температуру точки росы (DPT), причем псевдоожижающая среда содержит один или более олефиновых мономеров и от 5 до 25 вес.% конденсированной жидкости;

формирование в реакторе влажной зоны посредством поддержания температуры, меньшей или равной DPT + 2°C, в области реактора, определяемой как проходящая от распределительной тарелки на высоту 2,5 м над распределительной тарелкой;

введение композиции катализатора во влажную зону, причем композиция катализатора имеет активность катализатора более 50 т/кг;

приведение композиции катализатора в контакт с одним или более мономерами псевдоожижающей среды во влажной зоне в условиях газофазной полимеризации; и

формирование частиц полимера на основе олефина, имеющих объемную плотность в осажденном состоянии от 376,4 кг/м³ (23,5 фунт/фут³) и более.

2. Способ по п. 1, включающий введение композиции катализатора во влажную зону на высоте, на которой температура реактора составляет от 60 до 77°C.

3. Способ по п. 1, включающий введение композиции катализатора во влажную зону при значении DPT от 60 до менее 75°C.

4. Способ по п. 1, включающий обеспечение псевдоожижающей среды, содержащей мономер пропилена и от 5 до 25 вес.% конденсированной жидкой фазы; и

формирование частиц гомополимера пропилена, имеющих объемную плотность в осажденном состоянии от 376,4 кг/м³ (23,5 фунт/фут³) до 432,5 кг/м³ (27 фунт/фут³).

5. Способ по п. 4, включающий приведение композиции катализатора Циглера-Натта в контакт с одним или более мономерами псевдоожижающей среды, причем композиция катализатора Циглера-Натта имеет внутренний донор электронов, содержащий замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир; и

формирование частиц гомополимера пропилена, имеющих объемную плотность в осажденном состоянии более 400,4 кг/м³ (25,0 фунт/фут³).

6. Способ по п. 5, в котором внутренний донор электронов содержит 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат.

7. Способ по п. 6, в котором композиция катализатора содержит композицию прокатализатора со средним размером частиц D(50) от 10 до 15 мкм.

8. Способ по п. 6, в котором композиция катализатора содержит композицию прокатализатора со средним размером частиц D(50) от 25 до 30 мкм.