ПОЛИПРОПИЛЕНОВАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ СО СВОЙСТВАМИ ВЫСОКОЙ ЖЕСТКОСТИ Российский патент 2024 года по МПК C08L23/10 C08F2/00 C08F10/06 C08F110/06 C08K5/00 B65D1/00 

Родственные заявки

Настоящая заявка основана на предварительной заявке на патент США № 62/830,007, поданной 5 апреля 2019 г., и испрашивает приоритет по данной заявке, содержание которой включено в настоящий документ путем ссылки.

Предпосылки создания изобретения

Одним из важных свойств многих полимерных материалов является жесткость. Жесткость является характеристикой материала. Ее можно измерить, определив модуль упругости материала при изгибе. Модуль упругости при изгибе относится к способности материала изгибаться или, другими словами, к его сопротивлению изгибу, когда сила приложена перпендикулярно формованной пластине из полимера.

Полимеры с повышенной жесткостью, обеспечивают ряд преимуществ при формовке изделий. Полимеры с высокой жесткостью, например, по существу не деформируются под воздействием внешних сил. Таким образом, для создания отдельно стоящих изделий, а также изделий, которым необходимо сохранять форму, можно использовать полимеры с высокой жесткостью. Чем выше жесткость полимера, тем тоньше могут быть стенки изделия, например, емкости, сохраняя ее свойства и форму.

Ранее предпринимались попытки повысить жесткость полипропиленовых полимеров. Например, жесткость полипропиленовых полимеров повышали за счет увеличения кристалличности материала. Это обеспечивало требуемое повышение жесткости. Однако возникали проблемы.

Например, повышение кристалличности полипропиленового полимера может снижать механическую вязкость и приводить к хрупкости конечного изделия. Кроме того, технологическая обработка высококристаллического полипропилена может быть несколько затруднительной. Повышение кристалличности полипропиленового полимера, например, может сократить область эффективных режимов расплава полимера, усложняя формирование изделий.

Кроме того, производство высококристаллического полипропилена может быть достаточно затратным. Повышение степени кристалличности полимера, например, может снизить эффективность катализатора, используемого для получения полимера. Например, катализаторы Циглера-Натта снижают каталитическую активность по мере повышения кристалличности полимера. Следовательно, для получения полимера необходимо больше катализаторов, что значительно повышает стоимость получения полимера.

Ввиду вышеизложенного существует потребность в полипропиленовой полимерной композиции, обладающей относительно высокими свойствами жесткости и механической вязкости. Также существует потребность в способе получения полипропиленовой полимерной композиции с высокой жесткостью без снижения каталитической активности.

Изложение сущности изобретения

В целом настоящее изобретение относится к полипропиленовым полимерным композициям, обладающим относительно высокими свойствами жесткости. Полимерная композиция согласно настоящему изобретению может быть получена без ущерба для каталитической активности и с широким распределением по молекулярным массам. Широкое распределение по молекулярным массам улучшает технологичность композиции.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к полипропиленовой полимерной композиции, содержащей первый полипропиленовый полимер в сочетании со вторым полипропиленовым полимером. Значение скорости течения расплава первого полипропиленового полимера составляет более примерно 0,1 г/10 мин и менее примерно 3 г/10 мин. Содержание растворимых в ксилоле веществ в первом полипропиленовом полимере составляет более примерно 1%, например более примерно 2,5%, например более примерно 3%, например более примерно 3,5%, и по существу менее примерно 8%, например менее примерно 7% по весу. В одном аспекте содержание растворимых в ксилоле веществ составляет более примерно 5% по весу, например более примерно 6% по весу. В другом аспекте содержание растворимых в ксилоле веществ составляет менее примерно 4% по весу. Коэффициент полидисперсности первого полипропиленового полимера может по существу составлять более примерно 4 и менее примерно 10.

Значение скорости течения расплава второго полипропиленового полимера, добавляемого к первому полипропиленовому полимеру, может составлять более примерно 5 г/10 мин и менее примерно 100 г/10 мин. Содержание растворимых в ксилоле веществ второго полипропиленового полимера составляет более примерно 1%, например более примерно 2,5%, например более примерно 3%, например более примерно 4%, и по существу менее примерно 8%, например менее примерно 7% по весу. Коэффициент полидисперсности второго полипропиленового полимера может составлять более примерно 4 и менее примерно 5,5.

В одном аспекте содержание растворимых в ксилоле веществ одного из полипропиленовых полимеров составляет более примерно 5% по весу, например более примерно 6% по весу, а содержание растворимых в ксилоле веществ другого полипропиленового полимера составляет менее примерно 4% по весу.

Первый полипропиленовый полимер может присутствовать в полипропиленовой полимерной композиции в массовом отношении ко второму полипропиленовому полимеру от примерно 5 : 95 до примерно 80 : 20, например от примерно 30 : 70 до примерно 67 : 33. В одном конкретном варианте осуществления первый полипропиленовый полимер с низким значением скорости течения расплава присутствует в композиции в количестве меньшем, чем второй полипропиленовый полимер. Например, в одном варианте осуществления массовое отношение первого полипропиленового полимера ко второму полипропиленовому полимеру может составлять от примерно 5 : 95 до примерно 45 : 55. Значение скорости течения расплава общей полипропиленовой полимерной композиции может по существу составлять более примерно 0,5 г/10 мин, например более примерно 0,7 г/10 мин, например более примерно 1 г/10 мин, и по существу менее примерно 30 г/10 мин, например менее примерно 25 г/10 мин, например менее примерно 20 г/10 мин. В одном варианте осуществления, например, скорость течения расплава может составлять от примерно 0,5 г/10 мин до примерно 3 г/10 мин. В альтернативном варианте осуществления скорость течения расплава может составлять от примерно 5 г/10 мин до примерно 20 г/10 мин.

Общее содержание растворимых в ксилоле веществ в полипропиленовой полимерной композиции может по существу составлять более примерно 3%, например более примерно 3,5%, например более примерно 4% и по существу менее примерно 8%, например менее примерно 7%, например менее примерно 6,8% по весу. Общий коэффициент полидисперсности полипропиленовой полимерной композиции может составлять более примерно 5 и менее примерно 10.

Как описано выше, полипропиленовая полимерная композиция согласно настоящему изобретению имеет относительно высокую жесткость. Например, полипропиленовая полимерная композиция может иметь модуль упругости при изгибе (ASTM Test D790) согласно следующему уравнению:

2072 Ч XS^-0,18

где «XS» представляет собой содержание растворимых в ксилоле веществ в полипропиленовой полимерной композиции, и при этом содержание растворимых в ксилоле веществ в полипропиленовой полимерной композиции может составлять от примерно 2,5% до примерно 8% по весу.

Например, модуль упругости при изгибе полипропиленовой полимерной композиции согласно настоящему изобретению может составлять более примерно 1500 МПа, например более примерно 1550 МПа, например более примерно 1600 МПа, например более примерно 1650 МПа, например более примерно 1700 МПа, и по существу менее примерно 2500 МПа. В дополнение к превосходным свойствам жесткости полипропиленовая полимерная композиция может также демонстрировать ударную вязкость по Изоду более примерно 40 Дж/м, например более примерно 45 Дж/м, например более примерно 55 Дж/м, и по существу менее примерно 90 Дж/м.

В одном варианте осуществления первый полипропиленовый полимер и второй полипропиленовый полимер могут содержать гомополимеры полипропилена. В альтернативном варианте осуществления по меньшей мере один из полипропиленовых полимеров может представлять собой сополимер, такой как сополимер, содержащий звенья этилена.

Полипропиленовая полимерная композиция настоящего изобретения в одном варианте осуществления может быть образована в процессе, в котором пропиленовый полимер полимеризуется в присутствии безфталатного катализатора Циглера-Натта. Каталитическая активность катализатора Циглера-Натта может составлять более примерно 50 кг/г для получения полипропиленовой полимерной композиции. Полипропиленовые полимеры могут быть получены в газофазном или жидкофазном реакторе. В одном варианте осуществления каждый из первого и второго полипропиленовых полимеров формируют отдельно, а затем объединяют. В альтернативном варианте осуществления первый полипропиленовый полимер и второй полипропиленовый полимер могут быть образованы последовательно в серии реакторов.

Полипропиленовая полимерная композиция по настоящему изобретению может быть использована для получения всех различных типов формованных изделий. В одном варианте осуществления полимерную композицию можно использовать для получения всех различных типов формованных изделий с использованием любого подходящего способа термоформования или литья. Например, изделия могут быть изготовлены посредством пневмоформования с экструзией, литья под давлением, центробежного формования, экструзии и т.п. Полипропиленовую полимерную композицию также можно использовать для получения биаксиально-ориентированной полипропиленовой пленки. Изделия, которые могут быть изготовлены в соответствии с настоящим описанием, включают в себя контейнеры для хранения или упаковки, такие как контейнеры для пищевых продуктов.

Другие особенности и аспекты настоящего описания более подробно описаны ниже.

Краткое описание графических материалов

Полное и достаточное описание настоящего изобретения более конкретно изложено в остальной части описания изобретения, включая отсылку к сопроводительным фигурам.

На фиг. 1 представлено графическое изображение результатов, полученных в примере ниже.

Повторное использование номеров позиций в настоящем описании изобретения и чертежах предназначено для представления тех же или аналогичных признаков или элементов настоящего изобретения.

Определения и процедуры тестирования

Используемый в настоящем документе термин «гомополимер полипропилена» относится к гомополимеру, содержащему мономерные звенья пропилена.

Используемый в настоящем документе термин «сополимер пропилена и этилена» означает сополимер, содержащий мономер пропилена с преобладающим массовым процентом по отношению к мономеру этилена в качестве вторичной составляющей. «Сополимер пропилена и этилена» (который также иногда называют статистическим сополимером полипропилена, PPR, PP-R, RCP или RACO) представляет собой полимер, имеющий отдельные повторяющиеся звенья мономера этилена, присутствующие в полимерной цепи в неупорядоченном или статистическом распределении.

Скорость течения расплава (MFR) в контексте настоящего описания измеряют в соответствии со способом испытания, изложенным в стандарте ASTM D 1238, при 230°C с грузом 2,16 кг для полимеров на основе пропилена.

Растворимые в ксилоле (XS) вещества определяют как массовый процент смолы, которая остается в растворе после растворения в горячем ксилоле образца смолы статистического сополимера пропилена и охлаждения раствора до 25°C. Этот способ также называют гравиметрическим способом определения XS в соответствии со стандартом ASTM D5492-06 при использовании 90-минутного времени осаждения, и в настоящем документе он также называется «мокрым способом». Содержание XS можно также измерять в соответствии со способом Viscotek следующим образом: Растворяют 0,4 г полимера в 20 мл ксилолов при перемешивании при температуре 130°С в течение 60 минут. Впоследствии раствор охлаждают до 25°С, и через 60 минут отфильтровывают нерастворимую фракцию полимера. Полученный фильтрат анализируют методом проточно-инжекционного анализа полимеров с применением колонки Viscotek ViscoGEL Н-100-3078 с подвижной фазой ТГФ, протекающей со скоростью 1,0 мл/мин. Колонка связана с трехдетекторной матрицей Viscotek модели 302, оснащенной детектором рассеивания света, вискозиметром и рефрактометром, работающими при температуре 45°С. Калибровку прибора проводили с использованием полистирольных стандартов Viscotek PolyCAL™. Гомополимер полипропилена (PP), такой как биаксиально-ориентированный полипропилен (BOPP) марки Dow 5D98, используют в качестве эталонного материала для обеспечения того, чтобы прибор Viscotek и процедуры приготовления образцов давали воспроизводимые результаты при использовании гомополимера полипропилена, например 5D98, в качестве контрольного образца для проверки эффективности способа. Значение для эталонного гомополимера полипропилена, такого как 5D98, изначально получено в результате тестирования с помощью указанного выше способа ASTM.

Упомянутый выше способ ASTM D5492-06 может быть адаптирован для определения растворимой в ксилоле части. В целом процедура состоит из взвешивания образца массой 2 г и растворения образца в 200 мл о-ксилола в колбе объемом 400 мл со шлифом 24/40. Колбу присоединяют к конденсатору с водяным охлаждением и содержимое перемешивают и нагревают в атмосфере азота (N₂) до появления конденсата, а затем выдерживают при кипении с обратным орошением еще 30 минут. Затем раствор охлаждают на водяной бане с поддерживаемой температурой 25°C в течение 90 минут, чтобы дать возможность не растворимой в ксилоле фракции кристаллизоваться. После охлаждения раствора и выпадения нерастворимой фракции в осадок из раствора отделения растворимой в ксилоле части (XS) от не растворимой в ксилоле части (XI) достигают путем фильтрации через фильтровальную бумагу с размером пор 25 микрон. Сто миллилитров фильтрата собирают в предварительно взвешенную алюминиевую чашу и из упомянутых 100 мл фильтрата в потоке азота выпаривают о-ксилол. После выпаривания растворителя поддон и содержимое помещают в вакуумную печь при 100°C на 30 минут или до высыхания. Затем поддону дают охладиться до комнатной температуры и взвешивают. Содержание растворимой в ксилоле части рассчитывают по формуле: XS (мас.%) = [(m₃ − m₂) * 2/m₁] * 100, где m₁ - первоначальная масса используемого образца, m₂ - масса пустого алюминиевого поддона, а m₃ - масса поддона и остатка (здесь и во всем описании символ «звездочка» (*) означает произведение приведенных терминов или значений).

Содержание этилена измеряют методом инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (FTIR), результаты этих измерений коррелируют со значениями содержания этилена, определенными ЯМР¹³C в качестве основного способа. Соотношение и совпадение между измерениями, проведенными с применением этих двух способов, описаны, например, в работе J. R. Paxson, J. C. Randall, «Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy», Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, Nov. 1978, 1777-1780.

Модуль упругости при изгибе определяют в соответствии со способом A стандарта ASTM D790-10 при 1,3 мм/мин с использованием образца типа 1 согласно стандарту ASTM 3641, отлитого в соответствии со стандартом ASTM D4101.

Коэффициент полидисперсности измеряют с помощью осциллирующего сдвига малой амплитуды (SAOS). Испытание проводят с использованием ARES G2 (TA Instruments), который представляет собой динамический спектрометр для контроля напряжения от компании TA Instruments, с применением способа в соответствии с Zeichner G R, Patel P D (1981) «A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology» Proc. Of the 2^nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada. Для контроля температуры на уровне 180°C ± 0,1°C используют печь ETC. Азот используют для продувки внутренней части печи, чтобы предотвратить разложение образца под действием кислорода и влаги. Держатель образца представляет собой параллельную пластину диаметром 25 мм. Диаметр образца, отлитого под давлением при температуре 230°C, составлял 25 мм, а толщина - 2 мм. Качание частоты колебаний используется для получения динамического модуля упругости (G’) и модуля механических потерь (G’’) при 190°C в атмосфере азота. Пересечение G’ и G’’ при 190°C (Gc) используют для расчета полидисперсности (ПДС) по следующему уравнению:

ПДС = 10⁵/Gc

Способ испытания также по существу описан в патенте США № 9,045,570, в котором используется другой размер образца и реометрия с конусными пластинами.

Ударную вязкость по Изоду измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 256 и D4101.

Подробное описание

Специалисту средней квалификации в данной области следует понимать, что настоящий текст представляет собой только описание примеров осуществления и не предназначен для ограничения более широких аспектов настоящего описания.

В целом настоящее описание относится к полипропиленовой композиции, обладающей уникальным сочетанием физических свойств. Например, в одном варианте осуществления полимерная композиция может быть составлена так, чтобы иметь относительно высокие свойства жесткости в сочетании с превосходными характеристиками механической вязкости. Кроме того, полимерная композиция может быть составлена таким образом, чтобы обладать хорошими характеристиками текучести. Таким образом, полимерная композиция особенно хорошо подходит для получения термоформованных продуктов и формованных изделий, таких как изделия, изготовленные литьем под давлением. Например, в одном варианте осуществления полимерную композицию можно использовать для формования контейнеров. Благодаря свойствам жесткости и механической вязкости полимерной композиции, емкости и другие изделия с внутренним объемом, могут формоваться с минимальной толщиной стенок. Таким образом, полимерные изделия можно эффективно получить с использованием минимального количества полимерной композиции.

Особое преимущество состоит в том, что полипропиленовая полимерная композиция по настоящему изобретению может быть изготовлена с высокими свойствами жесткости, а также с широким распределением по молекулярным массам и с использованием каталитической системы, которая поддерживает высокую каталитическую активность во время процесса полимеризации. Например, во время полимеризации полимеров по настоящему описанию можно использовать нефталатный катализатор Циглера-Натта, который сохраняет активность более примерно 50 кг/г, например более примерно 55 кг/г, например более примерно 60 кг/г, во время производства полимерной композиции.

В целом полипропиленовая полимерная композиция согласно настоящему изобретению включает в себя смесь полимеров. В частности, полимерная композиция включает в себя первый полипропиленовый полимер в комбинации со вторым полипропиленовым полимером. Первый полипропиленовый полимер по существу имеет относительно низкую скорость течения расплава по сравнению со вторым полипропиленовым полимером. Неожиданно было обнаружено, что для получения полимерной композиции, обладающей требуемыми свойствами высокой жесткости, необходимы относительно небольшие количества полимера с низкой скоростью течения расплава в комбинации со вторым полипропиленовым полимером. Фактически полипропиленовый полимер с низкой скоростью течения расплава может присутствовать в композиции в количествах менее 50% по весу, например в количествах менее 40% по весу, например в количествах менее 30% по весу, например в количествах менее 20% по весу, и по-прежнему обеспечивать общую полимерную композицию, обладающую превосходными характеристики жесткости. Эти результаты являются существенными и непредвиденными.

Кроме того, как описано выше, полипропиленовую полимерную композицию можно получить с относительно широким распределением по молекулярным массам. Широкое распределение по молекулярным массам существенно улучшает технологические характеристики композиции.

Кроме того, содержание растворимых в ксилоле веществ в первом и втором полипропиленовых полимерах выборочно контролируют таким образом, чтобы поддерживать высокую каталитическую активность во время производства полимеров, одновременно максимально повышая жесткость. Например, полученная полимерная композиция может демонстрировать модуль упругости при изгибе согласно следующему уравнению:

2072 Ч XS^-0,18

где «XS» представляет собой содержание растворимых в ксилоле веществ в полипропиленовой полимерной композиции. Содержание растворимых в ксилоле веществ в полипропиленовой полимерной композиции может составлять, например, от примерно 2,5% до примерно 8% по весу.

Например, в одном варианте осуществления полипропиленовая полимерная композиция согласно настоящему изобретению может иметь модуль упругости при изгибе более примерно 1500 МПа, например более примерно 1550 МПа, например более примерно 1600 МПа, например более примерно 1650 МПа, например более примерно 1700 МПа, например более примерно 1750 МПа, и по существу менее примерно 2500 МПа, например менее примерно 2000 МПа. Например, в одном варианте осуществления полипропиленовая полимерная композиция может иметь модуль упругости при изгибе более примерно 1525 МПа и менее примерно 2000 МПа, включая все значения шага 25 МПа между ними.

В дополнение к превосходным свойствам жесткости полипропиленовая полимерная композиция по настоящему изобретению также имеет превосходные характеристики механичной вязкости. Например, полипропиленовая полимерная композиция по настоящему описанию может иметь ударную вязкость по Изоду более примерно 40 Дж/м, например более примерно 50 Дж/м, например более примерно 55 Дж/м, например более примерно 60 Дж/м, например более примерно 65 Дж/м. Ударная вязкость по Изоду по существу составляет менее примерно 90 Дж/м, например, менее примерно 80 Дж/м.

Как описано выше, полипропиленовая полимерная композиция согласно настоящему описанию включает первый полипропиленовый полимер, смешанный со вторым полипропиленовым полимером. Первый полипропиленовый полимер, по существу, имеет низкую скорость течения расплава и в значительной степени повышает свойства жесткости полученной композиции. Значение скорости текучести расплава первого полипропиленового полимера, например, может составлять менее примерно 3 г/10 мин, например менее примерно 1 г/10 мин, например менее примерно 0,8 г/10 мин, например менее примерно 0,5 г/10 мин, и по существу более примерно 0,01 г/10 мин, например более примерно 0,1 г/10 мин. Не смотря на то что скорость течения расплава первого полипропиленового полимера низкая, содержание растворимых в ксилоле веществ составляет более примерно 2,5% по весу, например более примерно 3% по весу, например более примерно 3,5% по весу, например более примерно 4% по весу, например более примерно 4,5% по весу, и по существу менее примерно 8% по весу, например менее примерно 7% по весу. Первый полипропиленовый полимер может быть образован с использованием катализатора Циглера-Натта и может иметь относительно широкое распределение по молекулярным массам. В одном варианте осуществления коэффициент полидисперсности первого полипропиленового полимера составляет более примерно 4 и по существу менее примерно 10, например менее примерно 8,5, например менее примерно 7, например менее примерно 5,5.

Второй полипропиленовый полимер, объединенный с первым полипропиленовым полимером по существу имеет более высокую скорость течения расплава. Например, значение скорости течения расплава второго полипропиленового полимера по существу составляет более примерно 5 г/10 мин, например более примерно 7 г/10 мин, например более примерно 9 г/10 мин. Значение скорости текучести расплава по существу составляет менее примерно 100 г/10 мин, например менее примерно 40 г/10 мин, например менее примерно 30 г/10 мин, например менее примерно 25 г/10 мин. Содержание растворимых в ксилоле веществ во втором полипропиленовом полимере аналогично содержанию растворимых в ксилоле веществ в первом полипропиленовом полимере. Например, содержание растворимых в ксилоле веществ во втором полипропиленовом полимере по существу более примерно 1% по весу, например более примерно 2% по весу, например более примерно 2,5% по весу, например более примерно 3% по весу, например более примерно 4% по весу. В некоторых вариантах осуществления содержание растворимых в ксилоле веществ во втором полипропиленовом полимере может составлять более примерно 5% по весу, например более примерно 6% по весу, например более примерно 6,5% по весу. Содержание растворимых в ксилоле веществ во втором полипропиленовом полимере по существу составляет менее примерно 10% по весу, например менее примерно 9% по весу, например менее примерно 8% по весу, например менее примерно 7,5% по весу.

Второй полипропиленовый полимер также может быть образован с использованием катализатора Циглера-Натта, который сохраняет высокую каталитическую активность во время полимеризации. Второй полипропиленовый полимер может иметь относительно широкое распределение по молекулярным массам и может иметь коэффициент полидисперсности более примерно 4 и по существу менее примерно 10, например менее примерно 8,5, например менее примерно 7, например менее примерно 5,5.

Первый полипропиленовый полимер и второй полипропиленовый полимер в одном варианте осуществления могут представлять собой гомополимеры полипропилена. В альтернативном варианте осуществления один из полипропиленовых полимеров может представлять собой сополимер. Например, первый полипропиленовый полимер может представлять собой гомополимер, а второй полипропиленовый полимер может представлять собой сополимер. В альтернативном варианте осуществления первый полипропиленовый полимер может представлять собой сополимер, а второй полипропиленовый полимер может представлять собой гомополимер. В еще одном варианте осуществления как первый, так и второй полипропиленовые полимеры представляют собой сополимеры. В таком варианте осуществления один или оба полипропиленовых полимера могут включать в себя небольшие количества сомономера, такого как этилен. Например, этилен может присутствовать в количествах менее примерно 1,5% по весу, например в количествах менее 1% по весу. Сополимер может представлять собой статистический сополимер, такой как министатистический сополимер.

В соответствии с настоящим изобретением первый полипропиленовый полимер смешивают со вторым полипропиленовым полимером с получением полипропиленовой полимерной композиции. Массовое отношение между первым полипропиленовым полимером и вторым полипропиленовым полимером в конечной композиции по существу составляет от примерно 5 : 95 до примерно 80 : 20, например от примерно 30 : 70 до примерно 67 : 33. В одном варианте осуществления первый полипропиленовый полимер или полипропиленовый полимер с низкой скоростью течения расплава может присутствовать в количестве, меньше, чем второй полипропиленовый полимер, но при этом иметь требуемые характеристики жесткости. Например, исходя из массы двух используемых полипропиленовых полимеров, первый полипропиленовый полимер может присутствовать в количестве менее примерно 50% по весу, например в количестве менее примерно 45% по весу, например в количестве менее примерно 40% по весу, например в количестве менее примерно 35% по весу, например в количестве менее примерно 30% по весу, например в количестве менее примерно 25% по весу, например в количестве менее примерно 20% по весу, и по существу в количестве более примерно 5% по весу, например в количестве более примерно 10% по весу, например в количестве более примерно 15% по весу, например в количестве более примерно 20% по весу. В одном аспекте первый полипропиленовый полимер присутствует в полимерной композиции в количестве от примерно 30% до примерно 66% по весу, например от примерно 30% до примерно 50% по весу, например от примерно 30% до примерно 45% по весу.

Полученная полипропиленовая полимерная композиция не только обладает хорошими свойствами жесткости, но также хорошо подходит для способов термоформования и формования, таких как литье под давлением, для изготовления различных изделий, особенно благодаря широкому распределению по молекулярным массам. Например, значение скорости текучести расплава композиции может составлять более примерно 0,5 г/10 мин, например более примерно 0,7 г/10 мин, например более примерно 1 г/10 мин, например более примерно 2 г/10 мин, например более примерно 3 г/10 мин, например более примерно 5 г/10 мин, например более примерно 8 г/10 мин, например более примерно 10 г/10 мин, например более примерно 12 г/10 мин, например более примерно 15 г/10 мин. Показатель текучести расплава по существу составляет менее примерно 30 г/10 мин, например менее примерно 25 г/10 мин, например менее примерно 20 г/10 мин. В одном варианте осуществления скорость течения расплава полипропиленовой композиции может быть относительно низкой и может составлять от примерно 0,5 г/10 мин до примерно 3 г/10 мин. В альтернативном варианте осуществления скорость течения расплава может быть выше и по существу может составлять от примерно 5 г/10 мин до примерно 20 г/10 мин. Скорость течения расплава можно регулировать путем регулирования относительного количества различных полимеров для получения полимерной композиции, имеющей требуемые физические свойства в сочетании с требуемыми свойствами текучести.

Общее содержание растворимых в ксилоле веществ в композиции полипропиленового полимера по существу составляет более примерно 2% по весу, например более примерно 2,5% по весу, например более примерно 3% по весу, например более примерно 3,5% по весу. Общее содержание растворимых в ксилоле веществ по существу составляет менее примерно 10% по весу, например менее примерно 8% по весу, например менее примерно 7% по весу, например менее примерно 6,8% по весу. Коэффициент полидисперсности полимерной композиции по существу более примерно 4, например более примерно 5, например более примерно 6 и по существу менее примерно 10, например менее примерно 9, например менее примерно 8.

В дополнение к первому полипропиленовому полимеру и второму полипропиленовому полимеру композиция полипропиленового полимера по настоящему описанию может содержать различные другие добавки и ингредиенты.

Например, полипропиленовая композиция может содержать инициаторы образования активных центров, разделительные агенты для литейных форм, скользящие добавки, антиблокирующие добавки, УФ-стабилизаторы, термостабилизатор (например, DSTDP), красящие вещества/оттенки и т.п. В одном варианте осуществления полимерная композиция может содержать антиоксидант, такой как затрудненный фенольный антиоксидант. Полимерная композиция также может содержать поглотитель кислоты. Каждая из добавок может присутствовать в полимерной композиции по существу в количестве менее около 3% по массе, например в количестве менее около 2% по массе, например в количестве менее около 1% по массе, например в количестве менее около 0,5% по массе, а по существу в количестве более около 0,001% по массе.

Например, в одном варианте осуществления полимерная композиция может необязательно содержать нуклеирующий агент, такой как альфа-нуклеирующий агент. Нуклеирующий агент по существу может присутствовать в количестве более примерно 0,001% по весу и по существу в количестве менее примерно 1% по весу, например в количестве менее примерно 0,5% по весу, например в количестве менее примерно 0,3% по весу.

В одном варианте осуществления можно использовать неорганический нуклеирующий агент, такой как тальк. Другие нуклеирующие агенты включают бензоат натрия или полимерный нуклеирующий агент, такой как частичная соль металла терпентиновой кислоты.

В другом варианте осуществления нуклеирующий агент может быть выбран из группы нуклеирующих агентов на основе фосфора, таких как соли металлов сложных эфиров фосфорной кислоты, представленные следующей формулой.

где «R1» представляет собой кислород, серу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; «R2» и «R3» представляют собой водород, или углеводород, или углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; «R2» и «R3» могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, два из R2, два из R3 или R2 и R3 могут быть связаны друг с другом с образованием кольца, «M» представляет собой одновалентный или трехвалентный атом металла; «n» представляет собой целое число от 1 до 3, а «m» равно 0 или 1, при условии что n > m.

ЗАМЕНЕННЫЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Предпочтительные примеры альфа-нуклеирующих агентов, представленных вышеприведенной формулой, включают натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат, натрий-2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат, литий-2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат, литий-2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат, натрий-2,2'-этилиден-бис(4-изопропил-6-трет-бутилфенил)фосфат, литий-2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенил)фосфат, литий-2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенил)фосфат, кальций-бис[2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенил)-фосфат], кальций-бис[2,2'-тиобис(4-этил-6-трет-бутилфенил)-фосфат], кальций-бис[2,2'-тиобис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат], магний-бис[2,2'-тиобис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат], магний-бис[2,2'-тиобис(4-трет-октилфенил)фосфат], натрий-2,2'-бутилиден-бис(4,6-диметилфенил)фосфат, натрий-2,2'-бутилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат, натрий-2,2'-трет-октилметилен-бис(4,6-диметилфенил)-фосфат, натрий-2,2'-трет-октилметилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат, кальций-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат], магний-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат], барий-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат], натрий-2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенил)-фосфат, натрий-2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенил)фосфат, натрий(4,4'-диметил-5,6'-ди-трет-бутил-2,2'-бифенил)фосфат, кальций-бис-[(4,4'-диметил-6,6'-ди-трет-бутил-2,2'-бифенил)фосфат], натрий-2,2'-этилиден-бис(4-м-бутил-6-трет-бутилфенил)фосфат, натрий-2,2'-метилен-бис-(4,6-диметилфенил)-фосфат, натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-этилфенил)фосфат, калий-2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат, кальций-бис[2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат], магний-бис[2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат], барий-бис[2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат], алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат], алюминий-трис[2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат].

Вторая группа нуклеирующих агентов на основе фосфора включает в себя,например, алюминий-гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12H-дибензо-[d,g]-диокса-фошоцин-6-оксидато] и их смеси с Li-миристатом или Li-стеаратом.

Из нуклеирующих агентов на основе фосфора наиболее предпочтительным вариантом являются натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат, или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфата], или алюминий-гидрокси-бис-[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12H-дибензо-[d,g]-диокса-фошоцин-6-оксидато], или их смеси с Li-миристатом или Li-стеаратом.

Кроме того, в качестве нуклеирующих агентов можно использовать нуклеирующие агенты на основе сорбита, такие как необязательно замещенный дибензилиденсорбит (например, 1,3 : 2,4 дибензилиденсорбит, 1,3 : 2,4 Ди(метилбензилиден) сорбит, 1,3 : 2,4 Ди(этилбензилиден) сорбит, 1,3 : 2,4 Бис(3,4-диметилбензилиден) сорбит и т.п.) или сосновую канифоль.

Другими подходящими альфа-нуклеирующими агентами являются полимерные нуклеирующие агенты, выбранные из группы, состоящей из полимеров винилциклоалканов и полимеров винилалканов. Образование активных центров кристаллизации с такими полимерными нуклеирующими агентами либо осуществляют специальным реактором, в котором катализатор предварительно полимеризуют с мономерами, такими как, например, винилциклогексан (ВЦГ), либо путем смешивания пропиленового полимера с полимером винил(цикло)алкана.

Нуклеирующие агенты, такие как ADK NA-11 (натриевая соль метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата) и ADK NA-21 (содержащий алюминий гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12H-дибензо-[d,g]-диокса-фошвин-6-оксидато]) предлагаются к продаже компанией Asahi Denka Kokai и относятся к агентам, которые можно добавлять к полиолефиновой композиции. Millad NX8000 (нонитол, 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен)], Millad 3988 (3,4-диметилбензилиденсорбит), Millad 3905 и Millad 3940, предлагаемые к продаже компанией Milliken & Company, являются другими примерами нуклеирующих агентов, которые можно использовать.

Дополнительно к доступным в продаже альфа-нуклеирующим агентам, которые можно использовать для композиции, относятся, например, Irgaclear XT 386 (N-[3,5-бис-(2,2-диметилпропиониламино)-фенил]-2,2-диметилпропионамид) производства компании Ciba Specialty Chemicals, Hyperform HPN-68L и Hyperform HPN-20E производства компании Milliken & Company.

В соответствии с вариантом осуществления по меньшей мере один альфа-нуклеирующий агент состоит из полимерного нуклеирующего агента, выбранного из группы, состоящей из полимеров винилциклоалканов и полимеров винилалканов, предпочтительно поли-винилциклогексанов (поли-ВЦГ).

В соответствии с дополнительным вариантом осуществления по меньшей мере один альфа-нуклеирующий агент выбран из группы, состоящей из агентов на основе алюминий-гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12H-дибензо-[d,g]-диоксафошоцин-6-оксидато] (например, ADK NA-21, NA-21 E, NA-21 F), натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат (ADK NA-11), алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат] и нуклеирующих агентов на основе сорбита (например, Millad 3988, Millad 3905 и Millad 3940).

В одном варианте осуществления полипропиленовая композиция может дополнительно содержать осветляющий агент. Осветляющий агент можно добавлять для дальнейшего улучшения свойств прозрачности композиции. Например, осветляющий агент может содержать соединение для образования в композиции гелеобразной сетки.

В одном варианте осуществления осветляющий агент может содержать соединение сорбита, такое как производное ацеталя сорбита. Например, в одном варианте осуществления осветляющий агент может содержать дибензилсорбит.

Что касается производных ацеталей сорбита, которые можно использовать в качестве добавки в некоторых вариантах осуществления, производное ацеталя сорбита показано в формуле (I):

где R1-R5 содержат те же или разные функциональные группы, выбранные из водорода и C1-C3 алкила.

В некоторых вариантах осуществления R1-R5 представляет собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 2,4-дибензилиденсорбит (DBS). В некоторых вариантах осуществления R1, R4 и R5 представляют собой водород, а R2 и R3 представляют собой метильные группы, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,3:2,4-ди-п-метилдибензилиден-D-сорбит (MDBS). В некоторых вариантах осуществления R1-R4 представляют собой метильные группы, а R5 представляет собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,3:2,4-бис(3,4-диметилобензилиден)сорбит (DMDBS). В некоторых вариантах осуществления R2, R3 и R5 представляют собой пропильные группы (-CH2-CH2-CH3), а R1 и R4 представляют собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-O-(4-пропилфенилметилен)нонитол (TBPMN).

Другие варианты осуществления осветляющих агентов, которые можно использовать, включают:

1,3:2,4-дибензилиденсорбит;

1,3:2,4-бис(п-метилбензилиден)сорбит;

ди(п-метилбензилиден)сорбит;

ди(п-этилбензилиден)сорбит;

бис(5’, 6’, 7’, 8’-тетрагидро-2-нафтилиден)сорбит.

В одном варианте осуществления осветляющий агент также может содержать бисамид, такой как бензентрисамид. Осветляющие агенты, описанные выше, можно применять по отдельности или в комбинации.

Когда осветляющие агенты присутствуют в полимерной композиции, один или более осветляющих агентов и по существу добавляют в количестве более около 200 ч/млн, например в количестве более около 1800 ч/млн, например в количестве более около 2000 ч/млн, например в количестве более около 2200 ч/млн. Один или более осветляющих агентов обычно присутствуют в количестве менее чем около 20 000 ч/млн, например менее чем около 15 000 ч/млн, например менее чем около 10 000 ч/млн, например менее чем около 8000 ч/млн, например менее чем около 5000 ч/млн. Количество осветляющего агента, присутствующего в композиции, может зависеть от различных факторов, включая тип используемого осветлителя.

Первый полипропиленовый полимер и второй полипропиленовый полимер могут быть получены с использованием различных способов и техник полимеризации. В одном варианте осуществления оба полимера образованы из пропиленового мономера в присутствии катализатора Циглера-Натта. Например, полимеризация олефинов может происходить в присутствии каталитической системы, которая включает в себя катализатор, внутренний донор электронов, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность. Способ полимеризации, используемый для получения двух полимеров, может быть осуществлен с использованием известных методик. Например, полимеры могут быть образованы в газофазном реакторе или в жидкофазном реакторе. В частности, полимеры могут быть образованы в газофазном реакторе с использованием реактора с псевдоожиженным слоем или перемешиваемым слоем или в фазе суспензии с использованием инертного углеводородного растворителя, или разбавителя, или жидкого мономера. Например, первый полипропиленовый полимер и второй полипропиленовый полимер могут быть образованы в газофазном реакторе. В альтернативном варианте осуществления и первый полипропиленовый полимер, и второй полипропиленовый полимер могут быть образованы в жидкофазном реакторе. В дополнительном варианте осуществления один из первого полипропиленового полимера и второго полипропиленового полимера образован в газофазном реакторе, а другой из первого полипропиленового полимера и второго полипропиленового полимера образован в жидкофазном реакторе. Например, первый полипропиленовый полимер может быть образован в жидкофазном реакторе, а второй полипропиленовый полимер может быть образован в газофазном реакторе.

В одном варианте осуществления первый полипропиленовый полимер и второй полипропиленовый полимер получают в ходе двух различных процессов полимеризации, а затем объединяют вместе. В альтернативном варианте осуществления первый полипропиленовый полимер и второй полипропиленовый полимер можно получать последовательно в процессе, который включает в себя ряд реакторов. Например, один из полипропиленовых полимеров может быть получен в первом реакторе, а затем перенесен во второй реактор, где получают другой полипропиленовый полимер.

В одном варианте осуществления настоящего описания полимеризацию проводят в присутствии катализатора полимеризации стереорегулярных олефинов. Например, катализатор может представлять собой катализатор ЦиглераНатта. Например, в одном варианте осуществления можно использовать катализатор, продаваемый под торговым названием CONSISTA, коммерчески доступный от W. R. Grace & Company. В одном варианте осуществления выбирают доноры электронов, не содержащие фталатов.

В одном варианте осуществления катализатор включает в себя композицию прокатализатора, которая содержит функциональную группу титана, такую как хлорид титана, функциональную группу магния, такую как хлорид магния, и по меньшей мере один внутренний донор электронов.

Предшественник прокатализатора может включать в себя (i) магний, (ii) соединение переходного металла элемента из групп IV-VII периодической таблицы элементов, (iii) галогенид, оксигалогенид и/или алкоксид (i) или (i) и/или (ii) и (iv) комбинацию (i), (ii) и (iii). Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых предшественников прокатализатора включают галогениды, оксигалогениды, алкоксиды магния, марганца, титана, ванадия, хрома, молибдена, циркония, гафния и их комбинации.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Не имеющие ограничительного характера примеры включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбоксилированный диалкоксид или арилоксид магния.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой спиртовой аддукт безводного хлорида магния. Безводный аддукт хлорида магния по существу определяется как MgCl₂-nROH, где n находится в диапазоне 1,5-6,0, предпочтительно 2,5-4,0 и наиболее предпочтительно 2,8-3,5 моль общего спирта. ROH представляет собой C₁-C₄ спирт, линейный или разветвленный спирт или спиртовую смесь. Предпочтительно ROH представляет собой этанол или смесь этанола и высшего спирта. Если ROH представляет собой смесь, молярное отношение этанола к высшему спирту составляет по меньшей мере 80 : 20, предпочтительно 90 : 10 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 : 5.

В одном варианте осуществления по существу сферический аддукт MgCl₂-nEtOH может быть образован способом распылительной кристаллизации. В одном варианте осуществления сферический предшественник MgCl₂ имеет средний размер частиц (Malvern d₅₀) около 15-150 мкм, предпочтительно 20-100 мкм и наиболее предпочтительно 35-85 мкм.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора содержит соединение переходного металла и соединение металлического магния. Соединение переходного металла имеет общую формулу TrX_x, где Tr представляет собой переходный металл, X представляет собой галоген или гидрокарбильную группу C_1-10, и x представляет собой количество таких групп X в соединении в комбинации с соединением металлического магния. Tr может представлять собой металл из группы IV, V или VI. В одном варианте осуществления Tr представляет собой металл из группы IV, например титан. X может представлять собой хлорид, бромид, C_1-4 алкоксид или феноксид или их смесь. В одном варианте осуществления X представляет собой хлорид.

Композицию-предшественник можно получать путем хлорирования вышеуказанных смешанных соединений магния, соединений титана или их смесей.

В одном варианте осуществления композиция-предшественник представляет собой смешанное соединение на основе магния/титана формулы Mg_dTi(OR^e)_fX_g, где R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR’, где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; все группы OR^e могут быть одинаковыми или различными; Х независимо представляет собой хлор, бром или иод; D составляет от 0,5 до 56; или 2-4, или 3; F составляет от 2 до 116 или от 5 до 15; и g составляет от 0,5 до 116 или от 1 до 3.

В соответствии с настоящим изобретением вышеописанный предшественник прокатализатора объединяют с по меньшей мере одним внутренним донором электронов. Внутренний донор электронов может представлять собой замещенный фениленароматический сложный диэфир.

В одном варианте осуществления первый внутренний донор электронов содержит замещенный фениленароматический сложный диэфир со следующей структурой (I):

где R₁-R₁₄ могут быть одинаковыми или различными. Каждую из групп R₁-R₁₄ выбирают из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций По меньшей мере одна из R₁-R₁₄ не является водородом.

В одном варианте осуществления замещенный фениленароматический сложный диэфир может представлять собой любой замещенный фениленароматический сложный диэфир, как описано в заявке на патент США № 61/141,959, поданной 31 декабря 2008 г., содержание которой полностью включено в настоящий документ путем ссылки.

В одном варианте осуществления замещенный фениленароматический сложный диэфир может представлять собой любой замещенный фениленароматический сложный диэфир, описанный в WO12088028, поданной 20 декабря 2011 г., полное содержание которой включено в настоящий документ путем ссылки.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одна (или две, или три, или четыре) группа (-ы) R из R₁-R₄ выбрана (-ы) из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одна (или некоторые, или все) группа (-ы) R из R₅-R₁₄ выбрана (-ы) из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₅-R₉ и по меньшей мере одна из групп R₁₀-R₁₄ выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₁-R₄ и по меньшей мере одна из групп R₅-R₁₄ выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₁-R₄, по меньшей мере одна из групп R₅-R₉ и по меньшей мере одна из групп R₁₀-R₁₄ выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R₁-R₄, и/или любые последовательные группы R в R₅-R₉, и/или любые последовательные группы R в R₁₀-R₁₄ могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая меж- или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической. В одном варианте осуществления меж- или внутримолекулярная циклическая структура представляет собой C₅- или C₆-членное кольцо.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₁-R₄ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. По меньшей мере одна из R₅-R₁₄ необязательно может представлять собой атом галогена или алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Группы R₁-R₄, и/или R₅-R₉, и/или R₁₀-R₁₄ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая межмолекулярная циклическая структура и/или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической.

В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R₁-R₄, и/или в R₅-R₉, и/или в R₁₀-R₁₄ могут входить в C₅-C₆-членное кольцо.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₁, R₃ и R₄, которые представляют собой водород. R₂ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R₅-R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждую из групп R₅-R₁₄ выбирают из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

В одном варианте осуществления группу R₂ выбирают из C₁-C₈ алкильной группы, C₃-C₆ циклоалкильной или замещенной C₃-C₆ циклоалкильной группы. R₂ может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₂, которая представляет собой метил, а каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₂, которая представляет собой этил, а каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₂, которая представляет собой трет-бутил, а каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₂, которая представляет собой этоксикарбонил, а каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₂, R₃ и R₄, каждая из которых представляет собой водород, и группа R₁ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R₅-R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждая из них выбрана из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метил, а каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₂ и R₄, которые представляют собой водород, и группы R₁ и R₃ могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R₁ и R₃ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R₅-R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R₅-R₁₄ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₁ и R₃, которые могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R₁ и R₃ выбрана из C₁-C₈ алкильной группы, C₃-C₆ циклоалкильной группы или замещенной C₃-C₆ циклоалкильной группы. Группы R₅-R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R₅-R₁₄ выбрана из водорода, C₁-C₈ алкильной группы и галогена. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих C₁-C₈ алкильных групп включают в себя метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, изопентильную, неопентильную,

трет-пентильную, н-гексильную и 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группы. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих C₃-C₆ циклоалкильных групп включают циклопентильную и циклогексильную группы. В дополнительном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₅-R₁₄ представляет собой C₁-C₈ алкильную группу или галоген.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₁ и R₃, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁, R₅ и R₁₀, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₆-R₉ и R₁₁-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁, R₇ и R₁₂, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₁, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (II), которая включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂ и R₄ представляет собой водород. Группы R₈ и R₉ входят в C₆-членное кольцо с образованием 1-нафтоильного фрагмента. Группы R₁₃ и R₁₄ входят в C₆-членное кольцо с образованием еще одного 1-нафтоильного фрагмента. Структура (II) представлена ниже.

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (III), которая включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂ и R₄ представляет собой водород. Группы R₆ и R₇ входят в C₆-членное кольцо с образованием 2-нафтоильного фрагмента. Группы R₁₂ и R₁₃ входят в C₆ -членное кольцо с образованием 2-нафтоильного фрагмента. Структура (III) представлена ниже.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом фтора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом хлора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом брома. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом иода. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₆, R₇, R₁₁ и R₁₂ представляет собой атом хлора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₈, R₉, R₁₀, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой атом хлора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом фтора.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой трифторметильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этоксикарбонильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R_6, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления группа R₁ представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой диэтиламинную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁ и R₃, каждая из которых представляет собой втор-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (IV), причем группы R₁ и R₂ входят в C₆-членное кольцо с образованием 1,2-нафталинового фрагмента. Каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород. Структура (IV) представлена ниже.

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (V), причем группы R₂ и R₃ входят в C₆-членное кольцо с образованием 2,3-нафталиновой функциональной группы. Каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород. Структура (V) представлена ниже.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₁ и R₄, каждая из которых представляет собой метильную группу. Каждая из групп R₂, R₃, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу. Группа R₄ представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₃, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁, R₃ и R₄, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления каждая из R₁ и R₄ выбрана из метильной группы, этильной группы и винильной группы. Каждая из групп R₂ и R₃ выбрана из водорода, вторичной алкильной группы или третичной алкильной группы, при этом R₂ и R₃ одновременно не являются водородом. Другими словами, если R2 представляет собой водород, R3 не является водородом (и наоборот).

В одном варианте осуществления можно использовать второй внутренний донор электронов, содержащий по существу простой полиэфир, который может координироваться бидентатно. В одном варианте осуществления второй внутренний донор электронов представляет собой замещенный 1,3-диэфир структуры VI:

где R₁ и R₂ - одинаковые или разные, метил, C₂-C₁₈ линейные или разветвленные алкилы, C₃-C₁₈ циклоалкил, C₄-C₁₈ циклоалкил-алкил, C₄-C₁₈ алкил-циклоалкил, фенил, кремнийорганические, C₇-C₁₈ арилалкильные или C₇-C₁₈ алкиларильные радикалы; а R₁ или R₂ также могут представлять собой атом водорода.

В одном варианте осуществления второй внутренний донор электронов может содержать 1,3-диэфир с циклической или полициклической структурой VII:

где R₁, R₂, R₃ и R₄ соответствуют описанным для R₁ и R₂ структуры VI или могут быть объединены с образованием одной или более C₅-C₇ конденсированных ароматических или неароматических кольцевых структур, необязательно содержащих гетероатом N, O или S. Конкретные примеры второго внутреннего донора электронов включают 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен или их смеси.

Предшественник преобразуют в твердый прокатализатор посредством последующей реакции (галогенирования) с неорганическим галогенидным соединением, предпочтительно с соединением галогенида титана, и включения внутренних доноров электронов.

Одним из подходящих способов галогенирования предшественника является проведение реакции предшественника при повышенной температуре с галогенидом четырехвалентного титана, необязательно в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Предпочтительный галогенид четырехвалентного титана представляет собой тетрахлорид титана.

Полученная композиция прокатализатора может по существу содержать титан в количестве от около 0,5% до около 6% по массе, например от около 1,5% до около 5% по массе, например от около 2% до около 4% по массе. Твердый катализатор может содержать магний по существу в количестве более около 5% по массе, например в количестве более около 8% по массе, например в количестве более около 10% по массе, например в количестве более около 12% по массе, например в количестве более около 14% по массе, например в количестве более около 16% по массе. Магний содержится в катализаторе в количестве менее около 25% по массе, например в количестве менее около 23% по массе, например в количестве менее около 20% по массе. Внутренний донор электронов может присутствовать в каталитической композиции в количестве менее около 30% по массе, например в количестве менее около 25% по массе, например в количестве менее около 22% по массе, например в количестве менее около 20% по массе, например в количестве менее около 19% по массе. Внутренний донор электронов по существу присутствует в количестве более около 5% по массе, например в количестве более около 9% по массе.

В одном варианте осуществления композицию прокатализатора объединяют с сокатализатором с образованием каталитической системы. Каталитическая система представляет собой систему, которая образует полимер на основе олефина при контакте с олефином в условиях полимеризации. Каталитическая система может необязательно включать внешний донор электронов, агент, ограничивающий активность катализатора, и/или различные другие компоненты.

В настоящем документе термин «сокатализатор» означает вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может содержать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой сокатализатор гидрокарбилалюминия, представленный формулой R₃Al, где каждая группа R представляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный или водородистый радикал; по меньшей мере одна R представляет собой углеводородный радикал; два или три радикала R могут быть соединены в циклический радикал с образованием гетероциклической структуры; каждая R может быть одинаковой или разной; и каждая R, которая представляет собой гидрокарбильный радикал, имеет от 1 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. В дополнительном варианте осуществления каждый алкильный радикал может представлять собой прямую или разветвленную цепь, а такой гидрокарбильный радикал может представлять собой смешанный радикал, т.е. радикал может содержать алкильную, арильную и/или циклоалкильную группы. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих радикалов представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 2-метилпентил, н-гептил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, 5,5-диметилгексил, н-нонил, н-децил, изодецил, н-ундецил, н-додецил.

Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих гидрокарбилалюминиевых соединений представляют собой триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, ди-н-гексилалюминийгидрид, дигидрид изобутилалюминия, дигидрид н-гексилалюминия, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, три-н-додецилалюминий. В одном варианте осуществления предпочтительные сокатализаторы выбраны из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, диизобутилалюминийгидрида и ди-н-гексилалюминийгидрида, а наиболее предпочтительным сокатализатором является триэтилалюминий.

В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой алюмоорганическое соединение, представленное формулой R_nAlX_3-n, где n = 1 или 2, R - алкил, а X - галогенид или алкоксид. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих соединений представляют собой метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, этоксид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, тетраэтилдиалюмоксан, тетраизобутилдиалюмоксан, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид метилалюминия и хлорид диметилалюминия.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает в себя внешний донор электронов. В настоящем документе термин «внешний донор электронов» означает соединение, добавляемое независимо от формирования прокатализатора и содержащее по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна предоставлять пару электронов атому металла. Без стремления к ограничению какой-либо конкретной теорией считается, что внешний донор электронов улучшает стереоселективность катализатора (т.е. снижает количество растворимого в ксилоле материала в полимере-форманте).

В одном варианте осуществления внешний донор электронов можно выбрать из одного или более следующих соединений: алкоксисилан, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон и/или сульфоксид.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов представляет собой алкоксисилан. Алкоксисилан имеет следующую общую формулу: SiR_m(OR')_4-m (I), где каждая из групп R независимо представляет собой водород, или углеводородную группу, или аминогруппу, необязательно замещенные одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов из группы 14, 15, 16 или 17, причем указанная группа R' содержит до 20 атомов, не считая водорода и галогена; R’ представляет собой C_1-4 алкильную группу; и m составляет 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления R представляет собой C_6-12 арил, алкил или аралкил, C_3-12 циклоалкил, C_3-12 разветвленный алкил или C_3-12 циклическую или ациклическую аминогруппу, R’ представляет собой C_1-4 алкил, и m равно 1 или 2. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих композиции на основе силана включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. В одном варианте осуществления композиция на основе силана представляет собой дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS), диизопропилдиметоксисилан (DIPDMS), н-пропилтметоксисилан (NPTMS), диэтиламинотриэтоксисилан (DATES) или н-пропилтриэтоксисилан (PTES) и любую их комбинацию.

В одном варианте осуществления внешний донор может представлять собой смесь по меньшей мере 2 алкоксисиланов. В дополнительном варианте осуществления смесь может содержать дициклопентилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан или дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов выбран из одного или более из бензоата и/или сложного эфира диола. В другом варианте осуществления внешний донор электронов представляет собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. В еще одном варианте осуществления внешний донор электронов представляет собой диэфир.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает в себя агент, ограничивающий активность (ALA). В настоящем документе термин «агент, ограничивающий активность» (ALA) относится к материалу, который снижает активность катализатора при повышенной температуре (т.е. при температуре выше около 85°C). ALA ингибирует или иным образом предотвращает нарушение в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Как правило, при повышении температуры реакции активность катализаторов Циглера-Натта возрастает. Катализаторы Циглера-Натта, как правило, также сохраняют высокую активность вблизи температуры точки размягчения полученного полимера. Тепло, выделяемое при экзотермической реакции полимеризации, может вызывать образование агломератов из полимерных частиц и, в конечном счете, нарушать непрерывность процесса получения полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая нарушения в работе реактора, снижает (или предотвращает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации.

Агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, диэфир, поли(алкенгликоль), сложный эфир поли(алкенгликоля), сложный эфир диола и их комбинации. Простой эфир карбоновой кислоты может представлять собой алифатический или ароматический простой эфир моно- или поликарбоновой кислоты. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых сложных эфиров монокарбоновой кислоты включают этил- и метилбензоат, этил-п-метоксибензоат,

метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, этил-п-хлорбензоат, гексил-п-аминобензоат, изопропилнафтенат, н-амилтолуат, этилциклогексаноат и пропилпивалат.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, можно добавлять в реактор по отдельности. В другом варианте осуществления внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность, можно предварительно смешивать, а затем добавлять в реактор в виде смеси. В смеси можно использовать более одного внешнего донора электронов или более одного агента, ограничивающего активность. В одном варианте осуществления смесь состоит из дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата, дициклопентилдиметоксисилана и поли(этиленгликоль)лаурата, дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата с поли(этиленгликоль)диолеатом, метилциклогексилдиметоксисилана и изопропилмиристата, н-пропилтриметоксисилана и изопропилмиристата, диметилдиметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана с изопропилмиристатом, дициклопентилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана с изопропилмиристатом, дициклопентилдиметоксисилана и тетраэтоксисилана, изопропилмиристата, пентилвалерата и их комбинаций.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает в себя любой из вышеупомянутых внешних доноров электронов в комбинации с любыми из вышеупомянутых агентов, ограничивающих активность.

Каждый из первого полипропиленового полимера и второго полипропиленового полимера может быть образован из каталитической системы, как описано выше. Пропиленовые полимеры могут быть образованы из одной и той же нефталатной каталитической системы Циглера-Натта или могут быть получены из различных нефталатных каталитических систем Циглера-Натта. Было обнаружено, что при использовании каталитической системы, как описано выше, в сочетании с контролем содержания растворимых в ксилоле веществ в пропиленовом полимере первый и второй полипропиленовые полимеры могут быть получены при относительно высокой каталитической активности при одновременном получении полипропиленовой полимерной композиции, обладающей превосходными свойствами жесткости. Например, первый и второй полипропиленовые полимеры могут быть получены из каталитической системы, как описано выше, в процессе, в котором каталитическая активность составляет по меньшей мере 50 кг/г, например по меньшей мере 55 кг/г, например по меньшей мере 60 кг/г, например даже более примерно 65 кг/г. Каталитическая активность, как правило, составляет менее примерно 100 кг/г. В соответствии с настоящим изобретением два разных полипропиленовых полимера затем объединяют для максимального увеличения свойств жесткости без ущерба для механической вязкости. Как правило, полипропиленовую полимерную композицию можно получить более эффективным способом, чем полипропиленовые полимеры, изготовляемые ранее. Кроме того, в дополнение к превосходным свойствам жесткости и вязкости полипропиленовая полимерная композиция согласно настоящему изобретению также обладает превосходными характеристиками термоформуемости и формуемости и может быть легко отлита в различные изделия и продукты.

Например, полипропиленовая полимерная композиция согласно настоящему изобретению хорошо подходит для получения формованных изделий. Например, полипропиленовую композицию можно использовать для литья под давлением, пневмоформования, экструзии и центробежного формования.

Полипропиленовую полимерную композицию по настоящему описанию можно использовать для изготовления множества разнообразных изделий и продуктов. В связи с высокой жесткостью и превосходными свойствами текучести, например, полипропиленовую полимерную композицию можно использовать для производства всех различных типов изделий и продуктов. Высокая жесткость позволяет изготавливать изделия с относительно тонкими стенками без ущерба для требуемых свойств к сохранению формы. Кроме того, высокая жесткость и вязкость позволяют продуктам и изделиям, изготовленным в соответствии с настоящим описанием, выдерживать ударную силу от падающего груза или других внешних явлений.

Полипропиленовая полимерная композиция по настоящему описанию, например, позволяет изготавливать все различные типы контейнеров с тонкими стенками и, следовательно, сокращает объем полимера, необходимого для изготовления изделия. Контейнеры, которые могут быть изготовлены в соответствии с настоящим описанием, включают в себя, например, контейнеры для хранения, упаковочные контейнеры, контейнеры для пищевых продуктов и т.п. Другие контейнеры могут включать чашки и другие контейнеры для хранения напитков или жидкости.

Настоящее изобретение можно лучше понять с помощью ссылки на следующий пример.

Пример

Различные полипропиленовые полимерные композиции были изготовлены в соответствии с настоящим изобретением и протестированы на жесткость и вязкость. Образцы сравнивали с полипропиленовыми полимерами основного реакторного класса.

Образцы, изготовленные в соответствии с настоящим описанием, включали в себя первый полипропиленовый полимер, объединенный со вторым полипропиленовым полимером с образованием полипропиленовой полимерной композиции. Все полученные полипропиленовые полимеры полимеризовали с помощью нефталатной каталитической системы Циглера-Натта, как описано выше. В частности, используемый катализатор представлял собой катализатор CONSISTA компании W. R. Grace & Co. Полимеры получали в газофазном реакторе. В этом примере были получены только гомополимеры полипропилена.

В частности, были изготовлены образцы полимерных гранул, из которых были отлиты образцы. Образцы были изготовлены в соответствии с ASTM Test D4101 для изготовления образцов для испытания модуля упругости при изгибе и ударной вязкости по Изоду.

Измеряли скорость течения расплава и содержание растворимых в ксилоле веществ каждого полученного полипропиленового полимера. Были получены следующие результаты.

MFR1 XS1 MFR2 XS2 MFR Первый полипропиленовый полимер, % по весу PDI XS (%) Модуль M, МПа по Изоду, Дж/м Сравнительный
образец 1 2,1 3 - - 2,1 100 4,1 3 1617 44,0 Сравнительный
образец 2 0,3 6,7 - - 0,3 100 4,3 6,7 1436 87,0 Сравнительный
образец 3 3 5,4 3 100 5 5,4 1497 44,5 Образец 1 0,8 3,8 10 2,5 2,5 56% 4,7 3,3 1722 49,0 Образец 2 0,8 3,8 20 3,5 2,1 66% 4,9 3,8 1722 46,9 Образец 3 0,3 3,8 10 2,5 2,5 35% 5,6 3,6 1784 53,0 Образец 4 0,3 3,8 20 3,5 1,6 50% 6,1 3,8 1794 60,9 Образец 5 0,3 3,8 10 2,5 0,7 80% 4,2 3 1652 70,4 Образец 6 0,8 7 10 7 2,3 56% 5,4 6,8 1497 54,2 Образец 7 0,3 7 10 7 2,3 40% 5,8 6,8 1540 64,4 Образец 8 0,15 7 10 7 2,2 30% 6,6 6,8 1585 60,1 Образец 9 0,8 7 10 1,5 2,7 56% 5 5 1626 63,7 Образец 10 0,9 1,5 10 7 2,2 56% 5,1 4,3 1665 58,5 Образец 11 0,15 7 10 3,5 2 30% 7,5 4,7 1725 50,3 Образец 12 0,15 7 20 3,5 2 40% 8,1 4,7 1757 50,9

На фиг. 1 графически представлены вышеприведенные результаты. В частности, на фиг. 1 сравнивается модуль упругости при изгибе с содержанием растворимых в ксилоле веществ в полимерах. Как показано, полимеры, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, обладали значительно лучшими свойствами жесткости, чем сравнительные образцы. В одном аспекте образцы, полученные в соответствии с настоящим описанием, могут демонстрировать модуль упругости при изгибе в соответствии со следующим уравнением:

2072 Ч XS^-0,18

причем содержание растворимых в ксилоле веществ находилось в диапазоне от 3% по весу до 6,8% по весу.

Эти и другие модификации и вариации настоящего изобретения могут быть реализованы специалистами средней квалификации в данной области без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, которые более конкретно изложены в прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, следует понимать, что аспекты различных вариантов осуществления могут быть как полностью, так и частично взаимозаменяемыми. Более того, специалистам в данной области будет понятно, что приведенное выше описание приводится только в качестве примера и не предназначено для ограничения изобретения, которое дополнительно описано в прилагаемой формуле изобретения.

Группа изобретений относится к полипропиленовой полимерной композиции для производства формованных изделий, способу ее получения и формованному из композиции изделию в виде контейнера. Полипропиленовая полимерная композиция для производства формованных изделий содержит первый полипропиленовый полимер в комбинации со вторым полипропиленовым полимером, причем значение скорости текучести расплава первого полипропиленового полимера составляет от 0,1 г/10 мин до 3 г/10 мин и содержание растворимых в ксилоле веществ составляет от 1,0% по весу до 7% по весу, при этом значение скорости текучести расплава второго полипропиленового полимера составляет от 5 г/10 мин до 100 г/10 мин и содержание растворимых в ксилоле веществ составляет от 1% по весу до 7% по весу. При этом первый полипропиленовый полимер присутствует в полимерной композиции в количестве от 30% до 66% по весу и первый полипропиленовый полимер и второй полипропиленовый полимер оба содержат полипропиленовые полимеры, катализированные нефталатным катализатором Циглера-Натта. Модуль упругости при изгибе полипропиленовой полимерной композиции составляет от 1500 МПа до 2500 МПа, содержание растворимых в ксилоле веществ в композиции полипропиленового полимера составляет от 2,5% до 7% по весу, причем первый полипропиленовый полимер представляет собой гомополимер, второй полипропиленовый полимер представляет собой гомополимер полипропилена или сополимер полипропилена и этилена, имеющий содержание этилена менее или равное 1,5% по весу, где скорость течения расплава измерена в соответствии с ASTM D 1238, при 230°C с грузом 2,16 кг и модуль упругости при изгибе определен в соответствии со способом A ASTM D790-10 при 1,3 мм/мин с использованием образца типа 1 согласно ASTM 3641, отлитого в соответствии с ASTM D4101. Технический результат - обеспечение полимерной композиции, обладающей относительно высокими свойствами жесткости и механической вязкости без ущерба для каталитической активности и с широким распределением по молекулярным массам, улучшающим технологичность композиции. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 15 пр.

1. Полипропиленовая полимерная композиция для производства формованных изделий, содержащая:

первый полипропиленовый полимер в комбинации со вторым полипропиленовым полимером, причем значение скорости текучести расплава первого полипропиленового полимера составляет от 0,1 г/10 мин до 3 г/10 мин, и содержание растворимых в ксилоле веществ составляет от 1,0% по весу до 7% по весу, при этом значение скорости текучести расплава второго полипропиленового полимера составляет от 5 г/10 мин до 100 г/10 мин, и содержание растворимых в ксилоле веществ составляет от 1% по весу до 7% по весу;

первый полипропиленовый полимер присутствует в полимерной композиции в количестве от 30% до 66% по весу; и

первый полипропиленовый полимер и второй полипропиленовый полимер оба содержат полипропиленовые полимеры, катализированные нефталатным катализатором Циглера-Натта;

причем модуль упругости при изгибе полипропиленовой полимерной композиции составляет от 1500 МПа до 2500 МПа;

при этом содержание растворимых в ксилоле веществ в композиции полипропиленового полимера составляет от 2,5% до 7% по весу;

причем первый полипропиленовый полимер представляет собой гомополимер;

причем второй полипропиленовый полимер представляет собой гомополимер полипропилена или сополимер полипропилена и этилена, имеющий содержание этилена менее или равное 1,5% по весу;

причем скорость течения расплава измерена в соответствии с ASTM D 1238, при 230°C с грузом 2,16 кг; и

причем модуль упругости при изгибе определен в соответствии со способом A ASTM D790-10 при 1,3 мм/мин с использованием образца типа 1 согласно ASTM 3641, отлитого в соответствии с ASTM D4101.

2. Полипропиленовая полимерная композиция по п. 1, в которой содержание растворимых в ксилоле веществ в первом полипропиленовом полимере составляет от 2,5% по весу до 7% по весу, а содержание растворимых в ксилоле веществ во втором полипропиленовом полимере составляет от 2,5% по весу до 7% по весу.

3. Полипропиленовая полимерная композиция по п. 1, в которой содержание растворимых в ксилоле веществ одного из полипропиленовых полимеров составляет более 5% по весу, а содержание растворимых в ксилоле веществ другого полипропиленового полимера составляет менее 4% по весу.

4. Полипропиленовая полимерная композиция по п. 1, в которой содержание растворимых в ксилоле веществ одного из полипропиленовых полимеров составляет более 6% по весу, а содержание растворимых в ксилоле веществ другого полипропиленового полимера составляет менее 4% по весу.

5. Полипропиленовая полимерная композиция по п. 1, которая содержит нуклеирующий агент.

6. Полипропиленовая полимерная композиция по п. 1, которая не содержит нуклеирующий агент.

7. Полипропиленовая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой значение скорости текучести расплава полипропиленовой полимерной композиции составляет от 0,5 г/10 мин до 30 г/10 мин, и содержание растворимых в ксилоле веществ составляет от 3% до 7% по весу.

8. Полипропиленовая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой коэффициент полидисперсности полипропиленовой полимерной композиции составляет от 5 до 10.

9. Полипропиленовая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой коэффициент полидисперсности первого полипропиленового полимера составляет от 4 до 5,5, а коэффициент полидисперсности второго полипропиленового полимера составляет от 4 до 5,5.

10. Полипропиленовая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой массовое отношение между первым полипропиленовым полимером и вторым полипропиленовым полимером составляет от 5 : 95 до 80 : 20.

11. Полипропиленовая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой скорость течения расплава полипропиленовой полимерной композиции составляет от 0,5 г/10 мин до 3 г/10 мин.

12. Полипропиленовая полимерная композиция по п. 11, в которой содержание растворимых в ксилоле веществ в композиции составляет от 3,5 до 7% по весу.

13. Полипропиленовая полимерная композиция по пп. 1-10, в которой скорость течения расплава полипропиленовой полимерной композиции составляет от 5 г/10 мин до 30 г/10 мин.

14. Полипропиленовая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой ударная вязкость по Изоду полипропиленовой полимерной композиции составляет более 40 Дж/м и менее 90 Дж/м.

15. Способ получения полипропиленовой полимерной композиции для производства формованных изделий, который включает:

полимеризацию пропиленового мономера в присутствии нефталатного катализатора Циглера-Натта с получением полипропиленовой полимерной композиции, содержащей

первый полипропиленовый полимер в комбинации со вторым полипропиленовым полимером, причем значение скорости текучести расплава первого полипропиленового полимера составляет от 0,1 г/10 мин до 3 г/10 мин, и содержание растворимых в ксилоле веществ составляет от 1,0% по весу до 7% по весу, при этом значение скорости текучести расплава второго полипропиленового полимера составляет от 5 г/10 мин до 100 г/10 мин, и содержание растворимых в ксилоле веществ составляет от 1% по весу до 7% по весу;

причем первый полипропиленовый полимер присутствует в полимерной композиции в количестве от 30% до 66% по весу; и

причем модуль упругости при изгибе полипропиленовой полимерной композиции составляет от 1500 МПа до 2500 Мпа;

при этом содержание растворимых в ксилоле веществ в композиции полипропиленового полимера составляет от 2,5% до 7% по весу;

причем первый полипропиленовый полимер представляет собой гомополимер;

причем второй полипропиленовый полимер представляет собой гомополимер полипропилена или сополимер полипропилена и этилена, имеющий содержание этилена менее или равное 1,5 % по весу;

причем скорость течения расплава измерена в соответствии с ASTM D 1238, при 230°C с грузом 2,16 кг; и

причем модуль упругости при изгибе определен в соответствии со способом A ASTM D790-10 при 1,3 мм/мин с использованием образца типа 1 согласно ASTM 3641, отлитого в соответствии с ASTM D4101.

16. Способ по п. 15, в котором каждый из первого полипропиленового полимера и второго полипропиленового полимера образован в газофазном реакторе.

17. Способ по п. 15, в котором каждый из первого полипропиленового полимера и второго полипропиленового полимера образован в жидкофазном реакторе.

18. Способ по п. 15, в котором один из первого полипропиленового полимера и второго полипропиленового полимера образован в газофазном реакторе, а другой из первого полипропиленового полимера и второго полипропиленового полимера образован в жидкофазном реакторе.

19. Способ по п. 18, в котором первый полипропиленовый полимер образован в жидкофазном реакторе, а второй полипропиленовый полимер образован в газофазном реакторе.

20. Способ по п. 15, в котором каждый из первого полипропиленового полимера и второго полипропиленового полимера формируют в отдельных реакторах, а затем объединяют.

21. Способ по п. 15, в котором первый полипропиленовый полимер и второй полипропиленовый полимер формируют последовательно в серии реакторов.

22. Контейнер, сформованный из полипропиленовой полимерной композиции по любому из пп. 1-14.

23. Контейнер по п. 22, который представляет собой контейнер для хранения или контейнер для упаковки.