МИКРОГЕЛИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СИСТЕМ ГИБРИДНЫХ СШИВАТЕЛЕЙ, И КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИЕ МИКРОГЕЛИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ Российский патент 2018 года по МПК C09D133/06 C09D135/00 C09D163/00 C09D175/00 

Предпосылки изобретения

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к микрогелям, композициям покрытий, содержащим микрогели, способам нанесения на подложки покрытий из композиций покрытий и подложкам с нанесенными покрытиями из композиций покрытий.

2. Описание уровня техники

Промышленные покрытия являются защитными для поверхностей покрытиями, наносимыми на подложки, и их обычно отверждают или сшивают для получения непрерывных пленок в декоративных и защитных целях. Защитные покрытия обычно содержат органическое полимерное связующее, пигменты и различные добавки, где полимерное связующее исполняет функцию текучей несущей среды для пигментов и придает покрытию реологические свойства. После отверждения или сшивания полимерное связующее затвердевает и исполняет функцию связующего для пигментов и обеспечивает получение адгезии высушенной пленки к подложке.

В особенности желательными для использования в защитных покрытиях в качестве полимерного связующего были эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы в выгодном случае придают получающимся в результате композициям покрытий ударную вязкость, гибкость, адгезию и химическую стойкость. Диспергированные в воде композиции покрытий, содержащие эпоксидные смолы, являются исключительно желательными в качестве композиций покрытий упаковок для подложек в случае продуктов питания и напитков и являются в особенности хорошо подходящими для использования на внутренних поверхностях таких подложек.

В выданном заявителю настоящей патентной заявки патенте США № 5508325 описываются композиции покрытий, содержащие микрогели, полученные в результате сшивания карбоксилфункционального полимера при использовании эпоксидной смолы. Выданные заявителю настоящей патентной заявки патенты США 5733239 и 5877239 также относятся к технологии микрогеля. Полное содержание данных трех патентов посредством ссылки включается в настоящий документ.

Сущность изобретения

Композиции покрытий, полученные из эпоксидных смол, использовали для нанесения покрытий на упаковки контейнеров для продуктов питания и напитков. Несмотря на демонстрацию массой научных свидетельств, в соответствии с интерпретацией основными распорядительными организациями по безопасности продуктов питания в США, Канаде, Европе и Японии, безопасности уровней содержания бисфенола А, воздействию которых подвергаются потребители в случае современных коммерческих покрытий на эпоксидной основе, некоторые потребители и владельцы торговых знаков продолжают выражать обеспокоенность, и желательным является покрытие, которое не включает бисфенол А или любое другое вещество, нарушающее работу эндокринной системы.

Как в настоящее время было установлено, композиции покрытий, характеризующиеся высоким уровнем содержания твердого вещества и минимальным или нулевым гелеобразованием, могут быть получены из микрогеля, полученного из карбоксилфункционального полимера и системы гибридного сшивателя, где система гибридного сшивателя содержит а) первый сшиватель, содержащий эпоксидную смолу, и b) второй сшиватель, содержащий термически активный сшиватель. Первый сшиватель может быть использован для сшивания карбоксилфункционального полимера. Первый сшиватель и второй сшиватель могут быть использованы для сшивания микрогеля во время термического отверждения на металле. Микрогель представляет собой суспендированные в воде частицы сшитого геля, характеризующиеся небольшим размером частиц.

Микрогель может быть получен при использовании или без использования бисфенола А. Настоящее изобретение относится к таким микрогелям, композициям покрытий, содержащим микрогели, способам нанесения на подложки покрытий из композиций покрытий и подложкам с нанесенными покрытиями из композиций покрытий. Микрогели изобретения могут быть использованы при получении композиций покрытий, подходящих для использования, помимо прочего, в качестве защитных покрытий, в том числе покрытий упаковок в случае упаковок и контейнеров для продуктов питания и для напитков.

Подробное описание изобретения

В соответствии с использованием в ранее обсуждавшихся вариантах осуществления и других вариантах осуществления описания изобретения и формулы изобретения, описанной в настоящем документе, следующие далее термины в общем случае имеют указанное значение, но данные значения не будут подразумевать ограничения объема изобретения в случае достижения преимуществ изобретения в результате предположения более широкого значения для следующих далее терминов.

Настоящее изобретение включает подложки с нанесенным покрытием, по меньшей мере, отчасти из композиции покрытия изобретения и способы нанесения покрытия на подложки. Термин «подложка» в соответствии с использованием в настоящем документе включает без ограничения консервные банки, металлические консервные банки, упаковку, контейнеры, тару или любые их части, использующиеся для удерживания любого типа продукта питания или напитка, соприкосновения или пребывания в контакте с ним. Кроме того, термины «подложка», «консервная банка (банки) для продукта питания», «контейнеры для продуктов питания» и тому подобное включают в рамках неограничивающего примера «днища консервных банок», которые можно штамповать из жести для днищ консервных банок и использовать в упаковке напитков.

Как в настоящее время было установлено, из микрогеля могут быть получены композиции покрытий, характеризующиеся высоким уровнем содержания твердого вещества и минимальным или нулевым гелеобразованием. Высокий уровень содержания твердого вещества важен для содействия достижению надлежащей толщины пленки. Микрогель изобретения может быть получен из карбоксилфункционального полимера и системы гибридного сшивателя, где система гибридного сшивателя содержит а) первый сшиватель, содержащий эпоксидную смолу, и b) второй сшиватель, содержащий термически активный сшиватель. Термически активный сшиватель второго сшивателя не активируется вплоть до нагревания композиции покрытия. Во время нагревания растворители выпариваются, а микрогель отверждается и вступает в реакцию с термически активным сшивателем. Однако вследствие присутствия термически активного сшивателя во время преобразования первым сшивателем карбоксилфункционального полимера в микрогель его присутствие способствует получению более высокого уровня содержания твердого вещества.

Система гибридного сшивателя может сшивать микрогель с карбоксилфункциональным полимером. В некоторых вариантах осуществления карбоксилфункциональный полимер может быть получен в результате полимеризации смеси из этиленненасыщенных мономеров. Этиленненасыщенные мономеры могут содержать ненасыщенность в виде двойной связи углерод-углерод и могут включать без ограничения винильный мономер, стирольный мономер, акриловый мономер, аллильный мономер, акриламидный мономер, карбоксилфункциональный мономер или их смесь. Винильные мономеры могут включать без ограничения виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, винилпропионат и подобные виниловые низшие алкиловые сложные эфиры, винилгалогениды, винилароматические углеводороды, такие как стирол и замещенные стиролы, винилалифатические мономеры, такие как альфа-олефины и сопряженные диены, и винилалкиловые простые эфиры, такие как метилвиниловый простой эфир и подобные виниловые низшие алкиловые простые эфиры. Акриловые мономеры могут включать без ограничения низшие алкиловые сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, имеющие цепь алкилового сложного эфира, содержащую от одного до двенадцати атомов углерода, а также ароматические производные акриловой и метакриловой кислоты. Акриловые мономеры могут включать без ограничения метил-, этил-, бутил- и пропилакрилаты и -метакрилаты, 2-этилгексилакрилат и -метакрилат, циклогексил-, децил- и изодецилакрилаты и -метакрилаты и подобные различные акрилаты и метакрилаты. Карбоксилфункциональные мономеры могут включать без ограничения акриловую кислоту и метакриловую кислоту и ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота и фумаровая кислота, гидроксиэтил(мет)акрилаты. Этиленненасыщенный мономерный компонент также может включать без ограничения амидные мономеры, такие как акриламиды, N-метилольные мономеры, такие как N-метилолакриламид. Карбоксильная функциональность может быть использована в качестве средства, способствующего диспергированию в воде.

Карбоксилфункциональный полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии инициатора. Подходящие для использования инициаторы включают в рамках неограничивающего примера азосоединения, такие как в рамках неограничивающего примера 2,2’-азобис(изобутиронитрил), 2,2’-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и 1-трет-бутилазоцианоциклогексан, гидроперекиси, такие как в рамках неограничивающего примера трет-бутилгидроперекись и гидроперекись кумола, пероксиды, такие как в рамках неограничивающего примера бензоилпероксид, каприлилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, этил-3,3’-ди(трет-бутилперокси)бутират, этил-3,3’-ди(трет-амилперокси)бутират, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси-2-этилгексаноат и трет-бутилпероксипивалинат, сложные перэфиры, такие как в рамках неограничивающего примера трет-бутилперацетат, трет-бутилперфталат и трет-бутилпербензоат, а также перкарбонаты, такие как в рамках неограничивающего примера ди(1-циано-1-метилэтил)пероксидикарбонат, перфосфаты, трет-бутилпероктаноат и тому подобное, а также их комбинации. В некоторых вариантах осуществления инициатор может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 15%, а в альтернативном варианте от приблизительно 1 до приблизительно 5%, при расчете на массу смеси из мономеров, использующейся для получения карбоксилфункционального полимера.

Карбоксилфункциональный полимер может быть получен в результате проведения неводной полимеризации этиленненасыщенных мономеров в растворителе. Подходящими для использования являются растворители, такие как ксилол, бензол, этилбензол, толуол, алкоксиалканол, метанол, этанол, пропанол, бутанол и тому подобное, монобутиловый простой эфир этиленгликоля, моногексиловый простой эфир этиленгликоля, ацетат монобутилового простого эфира этиленгликоля и тому подобное, гексан, уайт-спирит и тому подобное. Для диспергирования в воде растворитель должен быть, по меньшей мере, частично растворимым в воде.

Этиленненасыщенные мономеры могут быть заполимеризованы для получения карбоксилфункционального полимера в результате нагревания смеси из мономеров в присутствии инициатора при температуре реакции в диапазоне от приблизительно 30°С до приблизительно 200°С, хотя температура может быть подстроена в пределах относительно широкого диапазона для достижения соответствия реакционной способности смеси. После добавления мономеров для получения карбоксилфункционального полимера реакционную смесь обычно выдерживают в течение вплоть до трех часов при температуре реакции для завершения превращений мономеров. Карбоксилфункциональный полимер может включать, по меньшей мере, приблизительно 5% заполимеризованного кислотного мономера при расчете на совокупную массу мономеров.

В определенных вариантах осуществления композиция покрытия может содержать от приблизительно 20 до приблизительно 95% (масс.) микрогеля. Карбоксилфункциональные мономеры, присутствующие в карбоксилфункциональном полимере, могут составлять от приблизительно 3 до приблизительно 40% (масс.) карбоксилфункционального полимера. Карбоксилфункциональный полимер может характеризоваться кислотным числом в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 400 мг КОН/грамм. Микрогель также может включать от приблизительно 0,5 до приблизительно 50% (масс.) первого сшивателя и от приблизительно 1 до приблизительно 80% (масс.) второго сшивателя.

Первый сшиватель может включать одну или несколько эпоксидных смол. Первый сшиватель образует микрогель в результате прохождения реакции с карбоксильными группами в карбоксилфункциональном полимере. Эпоксидная смола может быть обычной эпоксидной смолой, использующейся на современном уровне техники, такой как без ограничения алифатическая или ароматическая эпоксидная смола, такая как полиглицидиловый простой эфир бисфенола А, характеризующийся 1,2-эпоксидной эквивалентностью в диапазоне от приблизительно 1,3 до приблизительно 2 и эпоксидной эквивалентной массой в диапазоне приблизительно от 150 до 500; алифатическая эпоксидная смола, такая как диглицидиловый простой эфир или полиглицидиловый простой эфир веществ, подобных 1,4-бутандиолу, 1,4-циклогександиметанолу, сорбиту, полипропиленгликолю, пропиленгликолю, дипропиленгликолю, этиленгликолю, диэтиленгликолю, полиэтиленгликолю, жирному спирту, гликолю, димерному диолу и тому подобному, а также эпоксидэфир на основе сложного эфира, такой как продукт реакции между диглицидиловым простым эфиром и дикислотой, и тому подобное, а также их смесь. В некоторых вариантах осуществления среднечисленная молекулярная масса эпоксидной смолы находится в диапазоне от приблизительного 150 до приблизительно 2000.

Второй сшиватель может включать термически активный сшиватель, нетермически активный сшиватель или их смесь. Термически активный сшиватель может способствовать сшиванию пленки во время нагревания. Термически активный сшиватель может включать без ограничения фенольное соединение, такое как продукт реакции между фенолом или замещенным фенолом и формальдегидом; мочевиноформальдегид; оксазолиновое соединение, такое как 1,3-фениленбисоксазолин и тому подобное; блокированный изоцианат, такой как продукт реакции между изофорондиизоцианатом (в виде мономера или полимера) и капролактамом; меламиновое соединение, такое как гексаметоксиметилмеламин; бензогуанаминовое соединение; и любой другой термически активный сшиватель или смесь из вышеупомянутых соединений. Второй сшиватель может представлять собой смесь из термически активных сшивателей. Термически активные сшиватели будут сшивать покрытие при температурах нагревания (горячего высушивания) в диапазоне от приблизительно 120 до приблизительно 275°С.

В определенных вариантах осуществления первый сшиватель присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 50% (масс.) микрогеля или от приблизительно 2 до приблизительно 10% (масс.) микрогеля. В определенных вариантах осуществления второй сшиватель присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 80% (масс.) микрогеля или от приблизительно 5 до приблизительно 40% (масс.) микрогеля.

Микрогель изобретения может быть получен в результате перемешивания карбоксилфункционального полимера с системой гибридного сшивателя и инвертирования смеси в воде. Для инвертирования смеси в воде могут быть использованы методики прямого или обратного разбавления. В качестве инвертирующего основания могут быть использованы аммиак, диметилэтаноламин, триэтиламин, третичный амин или их комбинация.

В некоторых вариантах осуществления микрогель характеризуется средним размером частиц, меньшим чем 1 микрон.

При распылении и тому подобном композиция покрытия может содержать от приблизительно 10% до приблизительно 30% (масс.) полимерных твердых веществ по отношению к воде и другим летучим веществам в количестве в диапазоне от приблизительно 70% до приблизительно 90%. Для вариантов нанесения, отличных от распыления и тому подобного, полимер микрогеля может содержать от приблизительно 10% до приблизительно 40% (масс.) полимерных твердых веществ. Органические растворители могут быть использованы для облегчения осуществления распыления или других способов нанесения. Для композиций покрытий настоящего изобретения могут быть созданы пигментирование и/или непрозрачность при использовании хорошо известных пигментов и добавок, придающих непрозрачность. Композиции покрытий могут быть нанесены при использовании обычных способов, известных в промышленности нанесения покрытий, такие как распыление, нанесение валиком, окунанием и обливанием. После нанесения на подложку композиция покрытия может быть подвергнута термическому отверждению при температуре в диапазоне от приблизительно 120°С до приблизительно 275°С в течение периода времени, достаточного для завершения отверждения, а также выпаривания любых летучих компонентов.

Для подложек, предназначенных для использования в случае контейнеров для напитков, покрытия композиций в некоторых вариантах осуществления могут быть нанесены при скорости в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 миллиграммов полимерного покрытия при расчете на один квадратный дюйм (645 квадратных миллиметров) обнаженной поверхности подложки. В некоторых вариантах осуществления покрытие, диспергируемое в воде, наносят при толщине в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 25 микронов.

Примеры

Изобретение будет дополнительно описываться при обращении к следующим далее неограничивающим примерам. Необходимо понимать то, что специалисты в соответствующей области техники могут внести вариации и модификации в данные примеры без отклонения от объема и сущности изобретения.

Пример 1

Полимер получали в результате нагревания 120 граммов бутилцеллозольва и 280 граммов н-бутанола до 120°С. В течение 2 часов добавляли следующие далее соединения: 8 граммов бензоилпероксида в 75% воды, 100 граммов метакриловой кислоты, 140 граммов н-бутилметакрилата и 160 граммов метилметакрилата. После этого добавляли 8 миллилитров трет-бутилпероктаноата и смесь выдерживали в течение 1 часа при 120°С для получения полимерной смеси. Смесь охлаждали.

После этого 100 граммов полимерной смеси перемешивали с 35,5 грамма фенольной смолы и 5 граммами сорбитэпоксидной смолы. Смесь перемешивали и нагревали до 60°С. После этого добавляли 9 граммов диметилэтаноламина в 20 граммах воды. Получающуюся в результате смесь перемешивали в течение 2 минут с последующим добавлением 146 граммов воды. Получающуюся в результате смесь нагревали до 90°С и выдерживали в течение 1 часа до получения микрогеля, содержащего 25,4% твердого вещества.

Микрогель намазывали при использовании планки с проволочной обмоткой #7 на электролитическую белую жесть 80# и подвергали горячему высушиванию при 200°С в течение 10 минут. Получали прозрачную, блестящую и слегка желтую пленку. Пленка демонстрировала 100% адгезии (отслаивание ленты), отсутствие царапин после 100 двойных истираний в кетоне МЭК, твердость 2Н по карандашной шкале, отсутствие разрушения после ударов листов с передней или противоположной сторон в 60 фунтов (27,2 кг) и отсутствие помутнения по истечении 1 часа нахождения в кипящей воде.

Пример 2 - Сравнительный пример, содержащий только первый сшиватель

100 граммов полимера из примера 1 объединяли с 5,0 грамма сорбитэпоксидной смолы и нагревали до 60°С. Добавляли 9,0 граммов диметилэтаноламина в 20 граммах воды, после этого добавляли 82,5 грамма воды. Получающуюся в результате смесь нагревали до 90°С и выдерживали. Смесь подвергалась гелеобразованию по истечении 40 минут. Уровень содержания твердого вещества в смеси составлял 25,4% точно так же, как в примере 1.

Пример 3

100 граммов полимера из примера 1 объединяли с 5,0 грамма сорбитэпоксидной смолы и 41,4 грамма сшивателя на основе блокированного изоцианата (60% твердого вещества, Bayer VP-2078/2) и нагревали до 60°С. Добавляли 9,0 граммов диметилэтаноламина в 20 граммах воды, после этого добавляли 140 граммов воды. Получающуюся в результате смесь нагревали до 90°С и выдерживали в течение 1 часа. Получающийся в результате продукт представлял собой стабильный микрогель при уровне содержания твердого вещества 25,4%.

Изобретение относится к композиции покрытия, содержащего микрогель. Композиция покрытия, содержащая микрогель, не содержит бисфенол A. В композиции микрогель получают смешением карбоксилфункционального полимера и системы гибридного сшивателя и инвертирования смеси в воде, где система гибридного сшивателя содержит: а) первый сшиватель, содержащий эпоксидную смолу и b) второй сшиватель, содержащий термически активный сшиватель, способный сшивать покрытие при температурах нагревания в диапазоне от 120ºC до 275ºC. Второй сшиватель содержит фенольное соединение, которое представляет собой продукт реакции между фенолом или замещенным фенолом и формальдегидом, мочевиноформальдегид, оксазолиновое соединение, блокированный изоцианат, меламиновое соединение или смесь из вышеупомянутых соединений. Микрогель образован за счет реакции карбоксильных групп карбоксилфункционального полимера и первого сшивателя. Заявлена также подложка с нанесенным покрытием из композиции покрытия. Технический результат – пленка покрытия показывает хорошую адгезию, твердость, ударостойкость, химическую стойкость. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Композиция покрытия, содержащая микрогель, не содержащий бисфенола A, где микрогель получают смешением карбоксилфункционального полимера и системы гибридного сшивателя и инвертирования смеси в воде, где система гибридного сшивателя содержит:

а) первый сшиватель, содержащий эпоксидную смолу; и

b) второй сшиватель, содержащий термически активный сшиватель, способный сшивать покрытие при температурах нагревания в диапазоне от 120ºC до 275ºC, где второй сшиватель содержит фенольное соединение, которое представляет собой продукт реакции между фенолом или замещенным фенолом и формальдегидом, мочевиноформальдегид, оксазолиновое соединение, блокированный изоцианат, меламиновое соединение или смесь из вышеупомянутых соединений,

и где микрогель образован за счет реакции карбоксильных групп карбоксилфункционального полимера и первого сшивателя.

2. Композиция покрытия по п. 1, где микрогель характеризуется средним размером частиц, меньшим чем 1 микрон.

3. Композиция покрытия по п. 1, где карбоксилфункциональный полимер присутствует в количестве в диапазоне от 20 до 95% (масс.) микрогеля.

4. Композиция покрытия по п. 1, где первый сшиватель присутствует в количестве в диапазоне от 0,5 до 50% (масс.) микрогеля.

5. Композиция покрытия по п. 1, где второй сшиватель присутствует в количестве в диапазоне от 1 до 80% (масс.) микрогеля.

6. Композиция покрытия по п. 1, где карбоксилфункциональный полимер характеризуется кислотным числом в диапазоне от 40 до 400 мг КОН/грамм.

7. Подложка с нанесенным покрытием из композиции покрытия по п. 1.