Термореактивная полимерная композиция Советский патент 1984 года по МПК C08L63/10 C08L75/04 C08J5/24 B32B27/38 

1

Изобретение относится к производству термореактивных полимерных композиций на основе, эпоксидных смол, в частности для получения пленочных связующих, препрегов и слоистых композиционньгх материалов используемьЬс в авиации, судостроении, машиностроении и других областях техники.

Известно связующее на основе низкомояекулярной эпоксидной смолы и комплекса трехфтористого бора с амином О). Препрег, полученный на ocrfose такого связующего характеризуется повышенной липкостью и малой жизнеспособностью, а слоистые композиционные материалы, полученные на основе такого препрега, обладают низкой вязкостью разрушения

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является термореактивное пленочное связующее, содер ащее в качестве основы низкомолекулярную диановую эпоксидную смолу с вязкостью 20-40 Па.с при 2(С (100 мае.ч.), в качестве полимерного загустителя. - термопластичный полимер, в частности полисульфон (30-60 мас.ч.), в качестве катализатора -отверждения - дициандиамид (10-12 мас.ч.) 2. . Пленки из неотвержденного термореактивного связующего такого состава, получаемые из раствора в хлореодержащих органических растворителях, характеризуются сравнительно высокой прочностью и эластичностью и удобны при получении слоистых композиционных материалов.

Основными недостатками такого термореактивйого пленочного связующего являются высокая вязкость расплава и следствие этого низкая смачивающая способность связующего по отношению к волокнистым наполнителям, а также малая вязкост рг,зрушения слоистого композиционного материала на его основе.

Цель изобретения - снижение вязкости расплава композиции, повьшение жизнеспособности препрега и вязкости разрушения слоистых композиционных материалов на ее основе.

Поставленная цель достигается тем, что термореактивиая полимерная композиция, В1слючающая низкомолекулярную эпоксидную смолу, полимерный загуститель и катализатор от26580 . 2

верждения аминного типа, в качестве низкомолекулярной эпоксидной смолы содержит дисперсию микрогелевых чястиц полиурбтана в диановой эпоксидной смоле, с мол. м. 350800 при содержании полиуретана в дисперсию 10-20 мас.%, в качестве полимерного загустителя - диановук эпоксидную смолу с мол. м. 1000IQ 3500 при .следующем соотношении компонентов в композиции, мас.ч.: Дисперсия микрогелевых частиц , . полиуретана в

диановой эпоксидной смоле с мол.м. 350-800 30-100 Диановая эпоксидная смола с . мол. м. 1000 ° . 350030-70

Катализатор от: верждения 2-12 .

Для получения основы термореактивного пленочного связующего дисперсии микрогелевьк частиц полиуретана в диановой эпоксвдной смоле применяют диановые смолы типа ЭД-24, ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, ЭД-14, ЭД-10 с мол. м. 350-800 и содержа нием эпоксидных групп 10-23%,. пред-

ставляющие собой при нормальных ус-- ловиях вязкие- или высоковязкие жидкости. Дисперсий микрогелевых частиц полиуретана в диановой-эпоксид5. ной смоле получают синтезом поли-уретана непосредственно в эпоксидной смоле с использованием следующих компонентов синтеза .полиуретана: политетраметиленгликоля (поли0 фурита), триметилолпропана, толуилендиизоциа.ната и гексаметилендиизоцианата. Шнтез полиуретана в. эпоксидной смоле проводят при 80ЮО С в течение 5-6 ч при соотно5 шении гидроксильных-и изоцианатных групп 1:1,2 (с учетом гидроксильных групп эпоксидной смолы) в присутствии катализатора - дибутилдилаурата олова. Содержание полиуретана 0 в эцоксндно-полиуретановой дисперсии 10-20 мас.%.

По внешнему виду эпоксидно-полиуретановые дисперсии представляют собой вязкие и высоковязкие полу5 прозрачные жидкости с плотностью 1175-1200 кг/м при . Содержание растворимых продуктов синтеза / ПУ в дисперсии не превышает

3

1,5 мас.%, размер микрогелевых частиц ПУ лежит в пределах 0,40,6 мкм в зависимости от состава композиции. . .

В качестве полимерного загустителя, придающего термореактивному связующему пленочные свойства, применяют диановые эпоксдцные смолы типа ЭД-8, Э-41 , Э-44, Э-49, Э-05 с мол. м. 1000-3500 и содержанием эпоксидных групп от 2 до 12%, представляющие собой при нормальных, условиях твердые хрупкие вещества.

В качестве катализаторов отверждения, обеспечивлющих жизнеспособность термореактивному пленочному связующему до 1 года и более, испол зуют латентные отвердители аминного типа - дициандиамид, комплекс BF, с аь1инами - этиламином, бензиламином и др.

Компонентыописываемой термореактивной полимерной композиции можно .совмещать как в расплаве, так и в растворе, используя при этом малото сичные. органические растворители.

Пример 1. 100 г предварительно осушенной в вакууме над осушителем диановой эпоксидной смолы с мол. м, 350 и содержанием эпоксидных групп 23% (смола ЭД-24) нагревают до 80 С и при интенсивном перемешивании вводят 8,5 г полифурита (ПФ) с мол., м. 1000 и 1,1 гтриметилолпропана (ТШ). После их растворения в эпоксидной смоле добавляют 1,5 г толуилендиизоцианата (ТДИ) и 0,01 г катализатора - дибутилдклаурата олова (ДБДЛО). Смесь перемешивают в течение 6 ч. В результате получают дисперсию микрогелевых частиц полиуретана на основе ПФ, ТДИ р ТИП в эпоксидной диановой смоле ЭД-24 с содержанием поли уретана (ПУ) в дисперсии 10 мас.% (ЭД-24-ПУ).

К 30 мае.ч. дисперсии ЭД-24-П1, нагретой до , при перемешивании порциями добавляют 70 мае.ч. предварительно измельченной диановой эпоксидной смолы с мол. м. 1000 и содержанием эпоксидных групп 10% (смола Э-41) , перемешивание продолжают до образования однородной массы, после чего вводят 2 мае.ч. катализатора отв.ёрзвдения - комплекса В с бeнзилё инoм. Пленку из такой термореактивной полимерной композиции получают HaHeceHHeM на подложку

26580. 4

слоя либо расплава, либо раствора в инертном растворителе, например смеси ацетона-с изопропиловым спиртом (1:1), с последующим охлаждением или удалением инертного растворителя. В результате получают эластичную и прочную пленку из неотверяоденного термореактивного эпоксидного связующего.

,Q -Пример 2. 100 г предварительно осушенной в вакууме над осушителем диановой эпоксидной смолы с мол. м. 800 и содержанием эпоксидных групп 9% (смола ЭД-10) нагревают до 100 С и при интенсивном

15 перемешивании в нее вводят 23,0 г ПФ. После растворения ПФ в эпоксидной смоле добавляют 2,0 г ексаметилендиизоцианата (ГВДИ) и 0,02 г ДБДПО и продолжают перемешивать

20 в течение 5 ч. В результате получают дисперсию микрогелевых частиц полиуретана на основе ПФ и ГМДИ в эпоксидной диановой смоле ЭД-10 с содержанием полиуретана (ПУ-)-в

25 дисперсии 20 мае.% (ЭД-Ю-ПУ. ).

К 70 мае.ч. дисперсии ЭД-10-ПУ, нагретой до 130 С при перемешивании добавляют порциями 30 мае.ч. диано- вой эпоксидной смолы с мол. м. 3500

30 и содержанием эпоксидных групп 2% (смола Э-05), в смесь вводят 12 мае.ч. дициандиамида и тщательно перемешивают до образования однородной маееы. Поеле нанесения слоя 5 раствора в инертном растворителе, например в ацетоне, или расплава на подложку с поверхностью, обладающей антиадгезионными свойствами, и после удаления растворителя или охлаждения получают эластичную и прочную пленку из неотвержденного термореактивного эпоксидного связующего.

«S

5 Пример 3. 100 г предвари.тельно оеушенной в вакууме диановой эпокеидной емолы е мол. м. 420 и содержанием эпокеидных групп 20% (емола ЭД-20) нагревают до 90 С и

0 при интенеивном перемешивании вводят 12,75 г ПФ и 1,65 г ТМП. Поеле их раетворения в эпокеидной смоле добавляют 2,25 г ТДИ и 0,015 г ДБДЛО и перемешивают в течение б ч

55 до образования диепереии микрогелевых частиц в диановой эпокеидной смоле ЭД-20 е содержанием ПУ в диепереии 15 мае.% (ЭД-20-ПУ ).

5

К 50 мае.ч. дисперсии ЭД-20-ПУ Jпредварительно нагретой до 100 С, при перемешивании добавляют порциями 50 мае.ч. диановой эпоксидной смолы с мол, м. 1600 и содержанием эпоксидных групп 7,5% (смола Э-44) После образования однородной массы добавляют 4 мае,ч. расплава комплекса с этиламином. После нанесения слоя расплава или раствора в инертном растворителе на подложку с поверхностью , обладающей антиадгезионными свойствами, и последующего охлаждения или удаления растворителя получают эластичную и прочную пленку из неотвержденного термореактивного .эпоксидного связующего.

Вязкость, Па,с, расплава термореактивных полимерных композиций при 100 С и скорости сдвига 10 с полученных по примерам 1-3, следующая :

10,42 .

21 ,34

30,86 Прототип 4,97

Таким образом, предлагаемая термреактивная полимерная композиция имет в 3,5-10 раз меньшую вязкость расплава, чем известная композиция что позволяет улучшить смачиваемост волокнистого наполнителя при изготовлении слоистых композиционных материалов на ее основе.

Предлагаемая композиция может быть использована для получения сухого препрега с высокой эластичностью, с отсутствием липкости при нормальных условиях и достаточной липкостью при нагревании до 30-35 0 и повьшенной жизнеспособностью.

Пример 4, 100 мае.ч. предварительно осушенной в вакузп е эпоксидной смолы с мол, м, 380 и содержанием эпоксидных групп 22,3% (смола ЭД-22) нагревают до 90°С и при интенсивном перемешивании вводят 16j5 мае,ч, сополимера тетрагидро.фурана с окисью пропилена с концевыми гидроксильными группами, 8,5 мае,ч, ТДИ и 0,005 мае.ч. дибутилдилаурината олова. Смесь перемешивают 5 ч до образования стабильной дисперсии микрогелевых часщц ПУ в эпоксидной смоле.ЭД-22. Содержание ПУ в дисперсии 20 мас.%.

К 100 мае,ч, эпокеидно-полиуретановой дисперсии, нагретой до

6580 . 6

, доба/вляют 60 мае.ч. диановой , эпоксидной смолы с мол. м, 1600 и содержанием эпоксидных групп 7,3% (смола Э-44). После образования 5 однородной массы вводят 6 мае,ч. комплекса BFi с бензиламином, смесь охлаждают до 50 С, растворяют в 110 мае.ч. ацетона и охлаждают до комнатной температуры. Полученное

0 евязующее наноеят на 160 мае,ч. стеклоткани еатинового плетения (Т-10-80), удаляют растворитель и получают эластичный сухой препрег с жизнеспособностью до 1 года,

5 Пример 5, 100 мае.ч, предварительно осушенной в вакууме эпоксидной смолы с мол, м, 400 и содержанием эпоксидныхгрупп 20,5% (смола ЭД-20) нагревают до 80с

0 и при интенсивном перемешивании вводят 7,7 мае,ч, ПФ, 1,0 мае,ч, ТШ, 1.3 мае,ч. ТДИ и 0,002 мае,с, ДБДПО, Смесь перемешивают 6 ч до образования стабильной дисперсии

5 микрогелевых частиц ПУ в эпоксидной смоле ЭД-20. Содержание ПУ в дисперсии 10 мае.%,

К 100 мае,ч, эпокеидно-полиуретановой дисперсии, нагретой до

0 130 С, добавляют 30 мае,ч, диановой эпоксидной смолы е мол, м, 2500 и содержанием эпокеидных грзттп 3,3% (смола Э-49), После образования однородной масеы вводят 3 мае.ч, расплава комплекеа В с этиламином, смесь охлаяадают до 50 С, растворяют . Б 80 мае,ч, епирто-ацетоновой емееи, перемешивают до образования раствора, охлаждают до комнатной температуры и наноеят на 400 мае,ч, ткани из арамидных волокон (СВМ), После удаления растворителя получают сухой эластичный препрег с жизнеспособностью до 1,5 лет.

Пример 6. 100 мае.ч. предварительно осушенной в вакууме эпокеидной емолы ЭД-20 нагревают до 100 С и при интенсивном перемешивании вводят 18,5 мае,ч, ПФ, 1,7 мае,ч, ГМДИ и 0,005 мае,ч, ДБДПО, Смесь перемешивают 6 ч до образования стабильной дисперсии микрогелевьк частиц ПУ в эпоксидной смоле ЭД-20. Содержание ПУ в дисперсии 20 мас,%,

К 100 мае,Ч, эпокеидно-полиуретановой дисперсии, нагретой до 110 С, добавляют 50 мае.ч. диановой эпоксидной смолы с мол, м. 1000

и содержанием эпоксидных групп 10,7% (смола Э-41). После образования однородной массы вводят 4 мае.ч комплекса В с бензиламином CMecj охлазедают до 50 С и растворяют в 100 мае.ч. ацетона. Полученное связующее наносят на 200 мае.ч. ткани саржевого плетения из углеродных волокон, удаляют растворитель и получают эластичный сухой препрег е жизнеспособностью до 1,2 года.

Технологические свойства препрегов и показатели вязкости разрушения слоистых композиционных матери лов из препрегрв на основе извеетных и предлагаемых термореактивных полимерных композиций приведены в таблице.

Таким образом, использование в препрегах, содержащих листовой волокнистый наполнитель, предлагаемой термореактивной полимерной композиции позволяет получить эласгичные сухие препреги, характеризующиеся в 2-3 раза более высокой жйанеспособностью (т.е. улучшенной технологичностью) , и слоистые композиционные материалы на их основе, характеризующиеся в 2-4 раза более высокой вязкостью разрушения.

ТЕРМОРЕАКТИВНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая низкомолекулярную эпоксидную смолу, полимерный загуститель и катализатор отверждения аминного типа, отличающая с я тем, что, с целью снижения вязкости расплава композиции, повышения жизнеспособности препрега и вязкости разрушения слоистых композиционных материалов на ее основе. Композиция в качестве низкомолекулярной эпоксидной смолы содержит дисперсию микрогелевых частиц полиуретана в диановой эпоксидной смоле с мол. м. 350-800 при содержании полиуретана в дисперсии 1020 мас.%, в качестве полимерного загустителя - диановую эпоксидную смолу с мол. t. 1000-3500 при следующем соотношении компонентов в композиции, мае.ч.: l cпepcия микрогелевых частиц полиуретана в диановой эпоксидной смоле с мол.м. (Л 350-80030-100 Диановая эпоксидная смола с мол.м. 1000350030-70 Катализатор отверждения аминного типа 2-12 IN9 О) 01 00

Известное Стеклоткань По примеру 4 Сухой То же Известное Мокрый Ткань еВМ По примеру 5 Сухой То же Известное Мокрый Углеродная ткань По примеру 6 Сухой То же Мокрый эластичньй эластичный эластичньй 60,9 25,3