СПОСОБ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АНОДНЫХ ШЛАМОВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ ВТОРИЧНОЙ МЕДИ Российский патент 2025 года по МПК C22B7/00 C22B15/00 C22B11/00 C22B13/00 C22B3/04 C22B3/24 

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к гидрометаллургической переработке анодных шламов электролитического рафинирования вторичной меди.

В процессе рафинирования меди нерастворимые компоненты анодов оседают в виде анодного шлама на дне электролизера, откуда их извлекают при замене анодов. Помимо меди и никеля анодный шлам содержит благородные металлы, свинец и др.

Основной способ переработки анодных шламов в настоящее время -пирометаллургический. Шлам плавят при температуре 1150-1250°С в течение 74-76 часов, после чего проводят рафинирование с получением сплава Доре («Шламы электролитического рафинирования меди», С.А. Мастюгин, Н.А. Волкова, С.С. Набойченко, М.А. Ласточкина - Екатеринбург: УрФУ, 2013. - 258 с.).

Учитывая, что содержание меди в шламах может достигать 40%, основным подготовительным технологическим узлом является обезмеживание. (Schlesinger М.Е., К.С., Davenport W.G., Alvear G.R.F, Flores Sole Extractive metallurgy of copper. Sixth edition - Amsterdam: Elsevier Ltd, 2022 - p.572; Cooper W.C. The treatment of copper refinery anode slimes // JOM - 1990 - Vol. 42 - P. 45-49; Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В, Борбат В.Ф., Никитин М.В., Стрижко Л.С.Металлургия благородных металлов. Учебник для вузов - М.: Металлургия, 1987, 432 с.).

Недостатки способа: энергоемкость; образование шлака в количестве 1,0-1,2 т/т шлама; высокие потери серебра со шлаками; полный переход свинца в отходы производства (пыли и шлаки); высокая концентрация свинца в воздухе рабочей зоны.

Уменьшение вредного влияния пирометаллургического способа на окружающую среду, увеличение извлечения благородных металлов и предотвращение возврата основного количества примесей на плавку меди возможно при реализации гидрометаллургической переработки анодных шламов.

Известен способ переработки электролитного шлама (ЕА 201900266 А 1), включающий обезмеживание шлама обработкой раствором серной кислоты до остаточного содержания меди 2,5-3,0%, десульфурацию обезмеженного шлама раствором соды для удаления серы до остаточного содержания ≤2,0%, смешивание шлама с карбонатом натрия и углеродистым восстановителем и окатывание пылевидного шлама в гранулы с размерами 25-35 мм, плавку гранулированной шихты в отражательной печи при температуре 800-900°С с последующим розливом в слитки сплава "Веркблей", содержащего в % масс: 94-95 Pb; ≥3,0 Ag, ≥0,015 Аu и другие примеси.

Применение указанной технологии обеспечивает устойчивый выход годной продукции ≥40%. Извлечение драгоценных металлов в сплав "Веркблей" составляет 98-99%/

Недостатками данного способа являются отсутствие подачи окислителя на стадию обезмеживания шлама, вследствие чего происходит неполное извлечение меди, высокий расход соды на десульфурацию шлама, повышенные испарения свинца, необходимость последующего растворения свинца для концентрирования благородных металлов.

В литературе описан способ извлечения меди из растворов аммиачного выщелачивания шлаков медеплавильных производств (RU 2759549) и Д.С. Луцкий, А.С. Игнатович, Р.Р. Хисматуллин «Исследование экстракции меди из растворов аммиачного выщелачивания шлаков медеплавильного производства», Санкт-Петербургский горный университет, г. Санкт-Петербург. Металлургия техногенных и вторичных ресурсов.

Экстракционное извлечение меди включает извлечение меди из водной фазы в органическую, разделение водной и органической фазы с помощью делительной воронки и реэкстракцию меди из органической фазы водным раствором, содержащим от 150 до 200 г/л серной кислоты. Экстракционное извлечение осуществляют при равном соотношении водной фазы, в качестве которой используют раствор аммиачного выщелачивания шлаков медеплавильных производств, и органической фазы, в качестве которой используют раствор LIX 84-1 в керосине с массовой долей от 70,00%. Экстракционное извлечение проводят при температуре от 20 до 25°С в термостатированном внешнем контуре, при непрерывном перемешивании со скоростью от 400 до 600 об/мин и времени контакта фаз от 15 до 20 мин, с получением органической и водной фаз. Восстановленную после реэкстракции органическую фазу повторно используют в качестве экстрагента, а водную фазу, представляющую собой водный раствор сернокислой меди, используют для нескольких стадий реэкстракции и накопления в ней сернокислой меди до концентрации 125 г/л. Способ позволяет увеличить степень селективного извлечения меди из аммиачных растворов, содержащих сульфат ионы, с применением жидкостной экстракции.

Основные недостатки известного способа:

- большой расход экстрагента, обусловленный его концентрацией в разбавителе (≥70%) и режимом экстракции (0:В=1:1);

- узкий диапазон состава рабочих растворов для использования.

Известен способ извлечения благородных металлов и сопутствующих компонентов из анодного шлама (ЕА 009399 В 1), включающий выщелачивание меди и примесей раствором серной кислоты, двухстадийное прокаливание шлама для отделения селена и сульфатирования серебра, выщелачивание сульфатированного шлама водным раствором для отделение серебра; обработка серной кислотой осадка нейтрального выщелачивания для отделения примесей и последующее выщелачивание соляной кислотой в присутствии окислителя для перевода в раствор благородных металлов, из которого золото выделяют восстановлением SO₂, а металлы платиновой группы (МПГ) цементацией. Остаток от солянокислотного выщелачивания обрабатывается серной кислотой для извлечения остаточного серебра, концентрация в растворе, в г/л: 4,6 Ag; 8,0 Сu; 0,001 Se; 0,002 Те. Выделение серебра из раствора осуществляется при температуре 80°С на меди.

Этот способ по совокупности существенных признаков наиболее близок к заявляемому и принят за прототип.

Недостатками прототипа являются: многостадийность процесса;

низкое извлечение меди (не более 60%) на стадии выщелачивания; невысокая селективность при извлечении свинца;

необходимость применения коррозионностойкого оборудования на всех этапах переработки шлама;

энергоемкость процесса из-за необходимости чередования гидро- и пиро-способов ведения операций при обязательном нагреве.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение является повышение степени извлечения и селективности извлечения меди и сопутствующих примесей, упрощение процесса извлечения благородных металлов, снижение расхода реагентов, энерго- и ресурсосбережение.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ переработки анодных шламов электролитического рафинирования вторичной меди включает обезмеживание шлама, выделение свинца с последующим выделением благородных металлов, а именно золота, серебра и металлов платиновой группы (платина, рутений, родий, палладий, осмий и иридий). Обезмеживание шлама проводят обработкой (путем обработки) его аммиачно-хлоридным раствором с добавкой карбоната аммония (г/л: 15- 20NH₄OH; 70-120NH₄C1, 15-50 (NH₄)₂CO₃) при Т:Ж=1:3,0-4,5 и времени агитации 1,5 - 2 часа, с последующей фильтрацией пульпы и промывкой полученного осадка водой, после чего из смеси фильтрата и промывной воды извлекают медь экстракцией LIX84-I, где LIX 84-1 -это общеизвестный нерастворимый в воде экстрагент, представляющий собой оксим 2-гидроксо-5-нонилацетофенона в смеси с углеводородным растворителем. Экстракционная смесь для извлечения и очистки меди имеет состав LIX 84-1 25-35 об %., остальное - углеводородный разбавитель. При этом экстракцию меди проводят в каскаде центробежных экстракторов. Обезмеженный кек (нерастворимый осадок после промывки водой) подвергают выщелачиванию в уксусной кислоте с последующим выделением из раствора свинца в виде хлорида или сульфата. При этом извлечение свинца в раствор можно проводить уксусной кислотой 200-300 г/л без нагрева при Т:Ж=1:5,0-6,0 в течение 0,5 - 2 часов, а выделение в осадок обработкой концентрированной серной кислотой или сухим хлоридом натрия в течение 0,5 - 1,0 часа при мольном соотношении Pb:осадитель=1,0:1,2. После извлечение свинца ацетатный осадок (кек после ацетатного выщелачивания) направляют на выделение благородных металлов (серебро, золото и т.д.).

Так, например, кек после ацетатного выщелачивания можно растворить в азотной кислоте с дальнейшим фильтрованием и промывкой. После чего в полученный раствор добавляют хлорид натрия для осаждения хлорида серебра, а кек от азотнокислого выщелачивания обрабатывают раствором царской водки, осуществляют денитрацию раствора с последующим осаждением золота и платиновых металлов раствором пиросульфита натрия.

Или кек после ацетатного выщелачивания можно растворить в царской водке с последующей денитрацией раствора сульфаминовой кислотой и осаждением золота и металлов платиновой группы раствором пиросульфита натрия. Далее осадок после царско-водочного выщелачивания растворяют в тиосульфате натрия, фильтруют, промывают и добавляют в раствор сульфид натрия для извлечения серебра в осадок.

Царско-водочное выщелачивание как правило проводят при температуре 75-80°С, Т:Ж=1:(4,0-8,0) в течение 25-40 минут, а осаждение золота и платиновых металлов раствором пиросульфита натрия осуществляют при температуре 40-50°С до прекращения газовыделения.

После любого выщелачивания пульпу фильтруют и промывают, получая кек. В таблице 1 приведен состав анодного шлама электролитического рафинирования вторичной меди.

Ниже приведен пример осуществление способа-прототипа и его результаты. Опыт 1 (прототип).

Анодный шлам растворяли в серной кислоте концентрации 250 г/л при Т:Ж=1:4, нагревании в течение 7 часов с подачей кислорода 40 л/час, отделяли нерастворимый остаток на вакуумном фильтре, фильтрат возвращали на стадию электролиза меди, а нерастворимый осадок сульфатизировали SO₃ в две стадии, на первой стадии при температуре 450-600°С в течение 6 часов отделяли оксид селена, на второй - при температуре 300-350°С в течение 1 часа - серную кислоту. Осадок после сульфатизации промывали водой в режиме репульпации в течение 3-х часов при Т:Ж=1:20, температуре 95-100°С. Осадок отделяли на вакуумном фильтре. Из фильтрата извлекали серебро на порошке меди методом цементации, а осадок растворяли в серной кислоте при нагревании. Нерастворимый осадок отделяли на вакуумном фильтре, из фильтрата извлекали теллур на медном порошке, а из нерастворимого осадка обработкой его соляной кислотой с добавкой перекиси водорода и хлора извлекали благородные металлы. Золото восстанавливали сульфитом серы, а платиновые металлы и серебро восстанавливали железной стружкой.

Из нерастворившегося в соляной кислоте осадка извлекали серебро в раствор серной кислоты при нагревании. В нерастворимом осадке остаются сульфаты бария и свинца.

Степень извлечения меди составила 61,5%, благородных металлов - 72%, в том числе серебра 93,9%. Выход отходов, включающих сульфаты свинца и бария - 0,608 кг с 1 кг шлама.

Примеры осуществления заявляемого способа, его сущность и преимущества раскрыты и пояснены следующими примерами. Опыт 2. (заявляемый способ)

Анодный шлам электролитического рафинирования вторичной меди подвергали аммиачно-аммонийному выщелачиванию без нагрева свежеприготовленным раствором состава, в г/л: 17 NH₄OH; 120 NH₄C1; 50 (NH₄)₂CO₃ при Т:Ж=1:4,5 в течение 2-х часов. Полученную пульпу фильтровали на вакуумном фильтре, осадок промывали водой в режиме репульпации при Т:Ж=1:3. Фильтрат и промводу объединяли и направляли на извлечение меди экстракцией. После извлечения меди рафинат доукрепляли и возвращали на стадию обезмеживания. В таблице 2 приведен состав растворов для обежмеживания, а в таблице 3 - степень обезмеживания анодного шлама.

*Степень обезмеживания рассчитана без учета уменьшения веса нерастворимого осадка.

Извлечение меди из фильтратов после обезмеживания шламов проводили в каскаде центробежных экстракторов модель ЭЦ-10ФА. В качестве экстрагента использовали 30% (об.) LIX 84-1 в разбавителе, исходного раствора - фильтраты после обезмеживания шламов, реэкстрагирующего раствора - раствор серной кислоты 200 г/л, регенерирующего - деионизованная вода. Состав исходного раствора и выходных (рафината и реэкстракта) приведен в таблице 4.

В процессе проведения испытаний по проверке технологии и отработки режимов работы каскада было получено 29 литров рафината со средним содержанием меди 0,01 г/л и 12,5 л реэкстракта, содержащего 40,8 г/л меди. Таким образом, среднее извлечение меди на экстракции составило ≥99,9%, а сквозное в реэкстракт с возвратом его в действующее производство 95,7%. В регенерате содержалось 20-30 г/л серной кислоты и он был использован для приготовления исходного раствора для реэкстракции

Отличие заявленного способа от известных технологических приемов состоит в том, что операцию извлечения и очистки меди от примесей проводят экстракцией с использованием экстрагента 30% об. LIX 84-1 в углеводородном разбавителе, не содержащем ароматические примеси. Расчетное число ступеней в каскаде составило 20, включая стадии экстракции, промывки экстракта, реэкстракции и регенерации экстрагента. При этом извлечение меди на стадии экстракции-реэкстракции составило 99,8-100%.

Ниже в таблице 5 приведен сравнительный расчет объема загрузки экстрагента и его стоимость при реализации процесса в каскаде центробежных экстракторов ЭЦ-1000ПБ и ящичном смесительно-отстойном при производительности процесса по сумме фаз 1,2 м³/час, число ступеней в каскаде 20.

• *Цена взята по состоянию на 10.01.2022 г.

Из представленных результатов расчетов видно, что объем и стоимость экстрагента, находящегося в незавершенном производстве в каскаде на базе экстракторов ЭЦ-1000 ПБ - в 133 раза меньше, чем в ящичном смесительно-отстойном экстракторе. Это касается также рабочих растворов, содержащих медь.

Опыт 3. 100 г обезмеженного шлама выщелачивали без нагрева (t=25°С) раствором уксусной кислоты 300 г/л, при Т:Ж=1:5. Продолжительность выщелачивания составляла 1 час. Нерастворимый осадок отделяли на нутч-фильтре, промывали водой в режиме репульпации при Т:Ж~1:5. Из фильтрата осаждали хлорид свинца сухой солью хлорида натрия или сульфат свинца серной кислотой при мольном соотношении Pb:осадитель=1,0:1,2. Фазовый состав обезмеженного шлама приведен в таблице 6.

Извлечение свинца в раствор из обезмеженного шлама составил 95,5%, в сульфат свинца - 94,3, а в хлорид свинца - 93,8%. Содержание основного вещества в продукте≥99,9%.

Опыт 4. 5 г кека (отмытый водой нерастворимый осадок) после ацетатного выщелачивания обезмеженного шлама, содержащего в % масс: 31,99 Ва, 18,41 Sn, 5,65 Ag, 1,98 Si, 2,690 Pb растворяли в азотной кислоте 365 г/л при Т:Ж=1:3 в течение 30 минут при температуре t=80°C. Нерастворимый осадок отделяли на нутч-фильтре, промывали водой в режиме репульпации при Т:Ж~1:5. Далее из раствора {фильтрат + промывная вода) добавкой хлорида натрия (120% от стехиометрии) осаждали хлорид серебра. Извлечение серебра в хлорид составило 80%, а содержание серебра в хлориде - 71,8%, что соответствует содержанию хлорида серебра в осадке 95,4%. Кек от азотнокислотного выщелачивания обрабатывали раствором царской водки при Т:Ж=1:5 при температуре 75-80°С в течение 0,5 часа. Для денитрации пульпы добавляли сульфаминовую кислоту до прекращения газовыделения. Пульпу фильтровали на нутч-фильтре, промывали водой и из раствора (фильтрат+промывная вода) осаждали концентрат оставшихся благородных металлов (золото, платина и др.) пиросульфитом натрия при температуре 40-50°С до прекращения газовыделения. Извлечение золота в концентрат благородных металлов составило 77,5% от содержания его в исходном анодном шламе.

Опыт 5. 10 г кека после ацетатного выщелачивания, содержащего в % масс.: 31,99 Ва, 18,41 Sn, 5,65 Ag, 1,98 Si, 2,690 Pb растворяли в царской водке с нагревом (t=75°С) при Т:Ж=1:8. Продолжительность выщелачивания составила 40 минут, после чего провели денитрацию пульпы сульфаминовой кислотой с последующей выдержкой 1,5 часа. Полученную пульпу фильтровали на нутч-фильтре, осадок на фильтре промывали водой (Т:Ж~1:4) и из раствора (фильтрат+промывная вода) осаждали концентрат благородных металлов (золото и металлы платиновой группы) пиросульфитом натрия до прекращения газовыделения.

Нерастворимый осадок (кек) от выщелачивания в царской водке растворяли в растворе тиосульфата натрия 0,6 моль/л без нагрева при Т:Ж=1:10 в течение 2 часов, после чего пульпу фильтровали на нутч-фильтре, осадок на фильтре промывали, а из объединенного раствора (фильтрат+промывная вода) добавкой сульфида натрия осаждали сульфид серебра. При этом извлечение серебра в сульфид составило 99,61%, а золота в концентрат - 100%.

Кроме золота и серебра в раствор перешли теллур, висмут, селен, мышьяк, сурьма и железо. Остаточное содержание серебра в нерастворимом остатке составило 40 г/т, что соответствует отвальным шлакам плавки сплава Доре на предприятиях получения благородных металлов.

Изобретение относится к металлургии цветных и благородных металлов, в частности к гидрометаллургической переработке шламов электролитического рафинирования вторичной меди. Способ включает обезмеживание шлама, выделение свинца с последующим выделением благородных металлов в концентрат. При этом обезмеживание шлама проводят путем обработки его аммиачно-хлоридным раствором с добавкой карбоната аммония с последующей фильтрацией пульпы и промывкой полученного осадка водой. Из смеси фильтрата и промывной воды извлекают медь экстракцией LIX 84-I в углеводородном разбавителе. Обезмеженный кек подвергают выщелачиванию в уксусной кислоте с выделением свинца в раствор и последующим осаждением в виде хлорида или сульфата. Извлечение благородных металлов осуществляют из кека, полученного после ацетатного выщелачивания. Способ направлен на повышение степени извлечения и селективности извлечения меди и сопутствующих примесей, упрощение процесса извлечения благородных металлов, снижение расхода реагентов, энерго- и ресурсосбережение. 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 5 пр.

1. Способ переработки анодных шламов электролитического рафинирования вторичной меди, включающий обезмеживание шлама, выделение свинца с последующим выделением благородных металлов в концентрат, при этом обезмеживание шлама проводят путем обработки его аммиачно-хлоридным раствором с добавкой карбоната аммония с последующей фильтрацией пульпы и промывкой полученного осадка водой, после чего из смеси фильтрата и промывной воды извлекают медь экстракцией LIX 84-I в углеводородном разбавителе, а обезмеженный кек подвергают выщелачиванию в уксусной кислоте с выделением свинца в раствор и последующим осаждением в виде хлорида или сульфата, а извлечение благородных металлов осуществляют из кека, полученного после ацетатного выщелачивания.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обезмеживание шлама проводят раствором состава, г/л: 15-20 NH₄OH, 70-120 NH₄C1, 15-50 (NH₄)₂CO₃ при Т:Ж=1:(3,0-4,5) и времени агитации 1,5-2 ч.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракционная смесь для извлечения и очистки меди имеет состав, об.%: 25-35 LIX 84-1, остальное - углеводородный разбавитель.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию меди проводят в каскаде центробежных экстракторов.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение свинца в раствор проводят уксусной кислотой 200-300 г/л при Т:Ж=1:(5,0-6,0) в течение 0,5-2 ч, а выделение свинца в осадок сульфата или хлорида проводят концентрированной серной кислотой или сухим хлоридом натрия в течение 0,5-1,0 ч при мольном соотношении Pb : осадитель=1,0:1,2.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что извлечение серебра из кека ацетатного выщелачивания проводят растворением его в азотной кислоте, в полученный раствор добавляют хлорид натрия для осаждения хлорида серебра, а кек от азотнокислого выщелачивания обрабатывают раствором царской водки, осуществляют денитрацию пульпы с последующим осаждением из раствора золота и металлов платиновой группы раствором пиросульфита натрия.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кек после ацетатного выщелачивания растворяют в царской водке, осуществляют денитрацию пульпы сульфаминовой кислотой с последующим осаждением золота и металлов платиновой группы в концентрат раствором пиросульфита натрия, а серебра в виде сульфида растворением кека после выщелачивания царской водкой в растворе тиосульфата натрия и осаждением его из раствора сульфидом натрия.

8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что выщелачивание в царской водке проводят при температуре 75-80°С, Т:Ж=1:(4,0-8,0) в течение 25-40 мин, а осаждение золота и металлов платиновой группы проводят раствором пиросульфита натрия при температуре 40-50°С до прекращения газовыделения.