СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРИДА ФОСФОРА Советский патент 2007 года по МПК C01B25/10 

Предлагаемое изобретение относится к области получения неорганических фторидов, а именно пентафторида фосфора, который в настоящее время находит широкое применение в микроэлектронике при легировании полупроводниковых материалов методом ионной имплантации. Технологического способа получения пентафторида фосфора, позволяющего удовлетворить нужды микроэлектроники по количеству и качеству готового продукта в настоящее время не существует.

В работе [1] описаны способы получения из трихлорида фосфора и фторида мышьяка.

Хлорированием PF₃ по схеме

Фторированием фосфора или PF₃. Фирма "Du Pont" США в 1955 г. запатентовала получение PF₅ реакцией трифторида фосфора галогенами (хлором или бромом) и фторидом щелочноземельного металла в безводных условиях при t - 300°С. В дальнейшем этот метод не получил развития [2].

Фирма "Dow Chemical" США предложила получить пентафторид фосфора взаимодействием PCl₅ с KPF₆ в никелевом аппарате при t 200-300°C, атмосферном давлении и мольном соотношении исходных компонентов PCl₅:KPF₆=0,4:2 по реакции

Выход целевого продукта составил 46,5%. Недостатком этих способов является отсутствие необходимого сырья (PF₃, AsF₅, KPF₆), низкий выход 46,5% целевого продукта.

Фирма "Uss Engineers and Consultants Ins" разрабатывала и защищала патентами в 1966-70 г. получение пентафторида фосфора реакцией фторидфосфорила, триоксида серы и фтористого водорода. Фирма предлагает два варианта ведения процесса.

I вариант [3]: двухстадийный синтез PF₅.

I стадия - в вакуумированный сосуд при температуре минус 196°С вводят смесь фторида фосфорила и триоксида серы. Смесь перемешивают при 20°С и давлении 14,1 кгс/см². В результате образуется жидкий продукт POF₃·SO₃ с температурой замерзания минус 60°С, давлением пара 780 мм рт.ст. при 0°С

II стадия - взаимодействие аддукта POF₃·SO₃ с фтористым водородом при температуре понижающейся от 60 до 25°C в течение 1 ч под давлением 3,5 кгс/см². Установлено, что непосредственное введение фтористого водорода в жидкий аддукт POF₃·SO₃ ингибируют реакцию [4].

Выход целевого продукта составляет 81%. Для повышения качества образующегося PF₅ предлагается вторую стадию процесса проводить в избытке фтористого водорода в количестве двух молей.

II вариант [5]

I стадия - взаимодействие фторидфосфорила с фтористым водородом в вакуумированном алюминиевом реакторе при температуре 50°С и выдержке 1 ч. В результате реакции образуется пентафторид фосфора 54% и побочный продукт HPF₆·XH₂О

II стадия - обезвоживание побочного продукта гексафторфосфорной кислоты с помощью триоксида серы по реакции

Реакция проходит при температуре 60°С и давлении 5,7 кгс/см². Выход пентафторида фосфора на этой стадии - 83%, содержание основного вещества 95-97%.

Этот способ взят нами за прототип, как обеспечивающий самый высокий выход PF₅ по сравнению с известными.

Недостатками этого способа является:

- сложная многостадийная обработка сырья с длительной выдержкой при вакуумировании и потом под давлением;

- необходимость фракционированного разделения целевого продукта от фтористого водорода, триоксида серы, фторидфосфорила POF₃ и воды;

- наличие большого количества неутилизируемых отходов;

- относительно низкий выход целевого продукта.

Целью заявляемого способа является упрощение процесса за счет сокращения числа стадий, снижение продолжительности процесса, повышение выхода, обеспечение высокого качества и исключение отходов производства.

Указанная цель достигается взаимодействием красного фосфора с газообразным фтором с последующим фторированием отходящих газов синтеза встречным потоком фтора при соотношении объемных скоростей потоков 1:0,005÷0,055.

Аналогичного решения технологического процесса в изученной авторами патентной и научно-технической литературе не обнаружено, хотя теоретически фторирование элементарного фосфора фтором является возможным. При попытке авторов осуществить процесс в никелевом реакторе проточного типа при пропускании потока фтора над фосфором оказалось, что это фторирование приводит к образованию побочных продуктов в частности PF₃ и возогнанных паров красного фосфора. Трифторид фосфора ухудшает качество целевого продукта, а возогнанный фосфор, осаждаясь на холодных частях трубопровода, забивает их. Для устранения негативных явлений предлагается в реактор подавать встречный поток фтора в соотношении объемных скоростей потоков 1:0,05÷0,055. Способ отличается высоким выходом по фтору со 100%, высоким качеством 99,9% пентафторида фосфора и безотходной технологией. Таким образом, заявленное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенные отличия".

Авторами настоящей заявки были проведены экспериментальные исследования, которые позволили обосновать предлагаемое техническое решение. В том числе были проведены опыты по выяснению оптимальных условий реакции, скорости подачи фтора, кинетики процесса, температурного режима, условий конденсации на качество и выход продукта.

Было установлено, что температура не является регламентирующим параметром, но имеющиеся конструкционные материалы выдергивают температуры до 50°C.

Наличие избытка фтора не влияет на качество конечного продукта.

Пример.

В никелевый реактор, снабженный водяной рубашкой загружали 8,3 г красного фосфора. Герметизировали, вакуумировали, приемный баллон охлаждали жидким азотом. Затем подавали газообразный фтор в количестве 25,2 г со скоростью до 0,1 л/мин. Газообразные продукты реакции конденсировали в приемном баллоне. Получали 28,2 г PF₅ и 3,9 г PF₃. Выход по фтору ˜100%. Содержание основного вещества 86,9%. При проведении синтеза наблюдались забивки трубопровода и горловины приемного баллона возогнанным фосфором.

В никелевый реактор, охлаждаемый водяной рубашкой, загружали 30 г красного фосфора. Герметизировали, вакуумировали, приемный баллон охлаждали жидким азотом до минус 170°C. Подавали газообразный фтор в количестве всего 92 г со скоростью до 0,53 л/мин, навстречу отходящим газам в реактор подавали встречный поток фтора со скоростью до 0,026 л/мин или при соотношении объемных скоростей потоков 1:0,04÷0,06 соответственно. Продукты реакции конденсировали в приемном баллоне. Получали 122 г PF₅, с содержанием основного вещества 99,9% вес. от 0,01 до 0,1% фтора.

По данному примеру были проведены экспериментальные исследования с варьированием скорости подачи фтора в реакторе с односторонней подачей фтора и в реакторе, оборудованном противотоком. Данные представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1
Фторирование фосфора в реакторе не оборудованном противотоком№№ ппКоличество загруженного фосфора в % от стехиометрииСкорость подачи фтора, л/минСодержание
PF₃,
% вес.Примечание1.96,90,06512,35Независимо от взятого
количества фосфора
идет образование PF₃
и забивка трубопроводов возогнанным фосфором2.97,80,0658,293.98,60,0968,804.130,00,0606,855.6.122,0
98,840,087
0,06513,03
10,14

Таблица 2
Фторирование в реакторе, оборудованном противотоком№№ ппКоличество фосфора в
% от стехиометрииСкорость подачи фтора основного потока, л/минСкорость подачи фтора противотока, л/минСоотношение скоростей потоковСодержание фтора в готовом продукте, %Содержание основного вещества1.130 0,500,02<1:0,041,2(PF₃)98,82.1100,330,0161:0,0490,0499,93.1200,300,0151:0,0520,0899,94.1250,250,0121:0,050,0699,95.1200,410,0211:0,050,0899,96.1500,530,0271:0,0520,199,97.1500,530,031>1:0,061,099,0

Из данных приведенных в таблицах видно, что PF₅, полученный в реакторе проточного типа содержит до 14% PF₃, синтез сопровождается забивками трубопроводов возогнанным фосфором. В реакторе, оборудованном противотоком, качество продукта повышается до 99,9%, исключаются забивки, выход по фтору ˜100% от стехиометрии, при соблюдении соотношений потоков фтора 1:0,05÷0,055.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом:

- реальная сырьевая база;

- минимальное аппаратурное оформление;

- высокий выход целевого продукта ˜100%;

- высокое качество PF₅;

- безотходная технология.

Источники информации

1. Рысс И.Г. "Химия фтора и его соединений", М., ГХИ, 1956.

2. Пат. США 2810629, 22.10.1957.

3. Пат. США 3584999, 15.06.1971.

4. Пат. США 3592594, 13.07.1971.

5. Пат. США 3634034, 11.01.1972.

Изобретение относится к технологии получения неорганических фторидов, в частности пентафторида фосфора. Пентафторид фосфора получают взаимодействием красного фосфора с потоком газообразного фтора, полученную газовую смесь дополнительно обрабатывают встречным потоком газообразного фтора при соотношении объемных скоростей потоков 1:(0,05-0,055). Технический результат заключается в повышении выхода продукта при высоком качестве и упрощении технологии. 2 табл.

Способ получения пентафторида фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и содержания основного вещества в продукте, красный фосфор подвергают взаимодействию с потоком газообразного фтора, полученную газовую смесь дополнительно обрабатывают газообразным фтором при противотоке и соотношении объемных скоростей потоков 1:(0,05-0,055).