Способ синтеза триамил цитрата Российский патент 2018 года по МПК C07C67/08 C07C69/704 

Изобретение относится к способу синтеза триамил цитрата этерификацией лимонной кислоты амиловым спиртом (чистота 99,9%) с добавлением третьего компонента в присутствии концентрированных (75-99,9%) кислотных катализаторов (серная, ортофосфорная кислоты и n-толуолсульфокислота) в оптимальных условиях: температурный интервал 110-115°С, мольное соотношение лимонная кислота : амиловый спирт = 1:4,5-5, количество катализатора 0,11 моль/л в течение 1,5-5,2 ч с непрерывной отгонкой воды. Конверсия лимонной кислоты ~95-98%, выход триамил цитрата ~96%.

Технический результат изобретения - получение продукта с хорошими пластифицирующими свойствами, имеющего температуру вспышки 205-210°С, 4 класс опасности, вследствие чего он может быть использован в качестве нетоксичного пластификатора для ПВХ-композиций в детских игрушках, изделиях медицинского назначения, косметике, пищевых упаковках и др.

Анализ опубликованных данных позволил провести сравнение физико-химических свойств образцов, полученных в разных условиях, которые сведены в таблицу 1.

Видно, что триалкилцитраты общей формулы

где R - этильный или бутильный радикал, имеют температуру вспышки 155-174°C, что не удовлетворяет требованиям переработки полимеров [4], при которых данная температура должна быть ≥200°C. При ацелировании триэтил- и трибутил цитратов температура вспышки повышается на 10-15°C и приближается к 200°C для ацетил трибутил цитрата [5]:

В этом случае известные процессы состоят из двух стадий: этерификации и ацелирования.

Недостатком таких процессов является сложный двухстадийный синтез; жесткие условия на стадии этерификации (температура 125-135°C, время реакции 7-8 ч), вследствие использования разбавленных кислотных катализаторов; необходимость использования ацилирующего агента, являющегося прекурсором (уксусный ангидрид на второй стадии); необходимость дополнительных операций по отбеливанию и фильтрации для достижения показателей ГОСТ по цветности (из-за длительности процесса в течение 7-8 ч цветность ухудшается).

Отечественных технологий производства триалкил цитратов нет.

Наиболее близким к предлагаемому решению являются результаты, опубликованные в [3].

Объект изобретения

Настоящее изобретение представляет новый способ получения триамил цитрата (ТАЦ) этерификацией лимонной кислоты н-амиловым спиртом с использованием концентрированных (75-99,9%) кислотных катализаторов (0,15-0,46 моль/л): серная кислота, ортофосфорная кислота и n-толуолсульфокислота с добавлением азеотропообразующего агента-толуола.

Описание сущности изобретения

Объект исследования направлен на повышение уровня техники за счет исключения стадии ацилирования при получении ТАЦ с температурой вспышки 208-210°C путем использования оптимальных условий этерификации лимонной кислоты, сокращения времени реакции за счет использования концентрированных (75-99,9%) кислотных катализаторов, повышения качества триалкилцитрата (температура вспышки, цветность) без дополнительных операций по отбеливанию и очистки.

Технический результат достигается использованием в качестве сырья лимонной кислоты и н-амилового спирта (чистота 99,9%) и проведения процесса в оптимальных для концентрированных (75-99,9%) кислотных катализаторов режимах, позволяющих получать качественный продукт, не требующий дорогостоящих методов отбеливания и фильтрации.

Технология производства пластификаторов в случае использования амилового спирта состоит из одной стадии: этерификация лимонной кислоты амиловым спиртом при мольном соотношении кислота:спирт 1:4,5-5, на концентрированных кислотных катализаторах (серная кислота 96%, ортофосфорная кислота 75% и n-толуолсульфокислота 99.9%) при температуре 110-115°C с отгонкой избыточного спирта в вакууме (12-15 мм рт.ст.). Нейтрализация эфира - сырца содовым раствором; промывка его водой; сушка сложного эфира лимонной кислоты в присутствии хлористого кальция.

Ниже приведены примеры синтеза ТАЦ, проведенные в температурном интервале 110-115°C; чистота использованного н-амилового спирта - 99,9%.

Пример 1.

Взято лимонной кислоты 220 г амилового спирта 440 г катализатора - серная кислота (96%-ная) 7 г толуол 150 мл Получено триамил цитрат 402,1 г Выход 98,4% Время реакции 1,5 ч

Пример 2.

Взято лимонной кислоты 220 г амилового спирта 440 г катализатора - ортофосфорная кислота (75%-ная) 7 г толуол 150 мл Получено триамил цитрат 398,8 г Выход 95,6% Время реакции 5,2 ч

Пример 3.

Взято лимонной кислоты 220 г амилового спирта 440 г катализатора - п-толуолсульфокислота (99,9%-ная) 7 г толуол 150 мл Получено триамил цитрат 401,5 г Выход 97,3% Время реакции 2 ч

Полученный образец является прозрачной жидкостью, цветность - 40-50 единиц по Хазену.

Показатели образца пластификатора:

- молекулярная масса, моль/г 402 - температура вспышки, °C не ниже 208-210 - плотность при 20°C, г/см³ 1,05 - число омыления, мгКОН/г 259

По своим показателям он превосходит известные пластификаторы на основе лимонной кислоты и низкомолекулярных спиртов (этилового, бутилового).

Поскольку полученный результат в сравнении с описанными результатами не известен, предполагаемое решение соответствует критерию «изобретательский уровень»

Настоящее изобретение включает в себя:

1. Использование третьего компонента (толуола), что позволяет снизить температуру до 110-115°C, уменьшить время реакции до 1,5- 5,2 ч.

2. Использование в качестве этерифицирующего агента чистого амилового спирта (99,9%) позволяет получить целевой продут с лучшими физико-химическими свойствами.

3. Использование в качестве катализаторов концентрированных кислот - серная кислота (96%-ная); ортофосфорная кислота (75%-ная); n-толуолсульфокислота (99,9%-ная).

4. Продут, полученный в работе, превосходит по основным показателям промышленные пластификаторы (таблица 1).

Таким образом, продукт, получаемый по предлагаемому способу, можно использовать в качестве эффективного экологически чистого пластификатора для ПВХ-композиций при производстве детских игрушек, медицинского оборудования и упаковки для пищевых продуктов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] - AspiK. Kolah. Reaction Kinetic softhe Catalytic Esterification of Citric Acid with Ethanol / AspiK. Kolah, Navinchandra S. Asthana, Dung T. Vu, Carl T. Lira, Dennis J. Miller / Industrial and Engineering Chemistry research. - 46 (2007), 3180-3187.

[2] - MustafizurRahman, ChristoferS. Brazel. Theplasticizermarket: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges / MustafizurRahman, Christofer S. Brazel / Progress in polymer science. - 29 (2004), 1223-1248.

[3] - Honggin Yang, Haiyan Song, Han Zhang, Ping Chen, Zhixi Zhao. Esterification of citric acid n-butanol over zirconium sulfate supported on molecular sieves // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2014. 381. P. 54-60.

[4] - Пат. CN №102633640 B, Китай, кл. С07С 67/08, C07C 69/67, Integrated production technique of acetyl tributyl citrate (ATBC) / Li Jianzhong, Zhao Yuepeng, Li Huilai.

[5] - Гросман Ф. Руководство по разработке композиций на основе поливинилхлорида / Ф. Гросман; под ред. В.В. Гузеева. - 2-е изд. - СПб.: Профессия, 2009, - 608 с.

Изобретение относится к способу синтеза триамил цитрата - продукта с хорошими пластифицирующими свойствами, имеющего температуру вспышки 205-210°C, 4 класс опасности, вследствие чего он может быть использован в качестве нетоксичного пластификатора для ПВХ-композиций в детских игрушках, изделиях медицинского назначения, косметике, пищевых упаковках и др. Поставленная задача решается этерификацией лимонной кислоты амиловым спиртом в среде толуола в присутствии концентрированных кислотных катализаторов (серная кислота 96%, n-толуолсульфокислота 99,9% и ортофосфорная кислота 75%), где реакцию ведут в оптимальных условиях: температурный интервал 110-115°С, мольное соотношение кислота:спирт 1÷4,5-5, время реакции 1,5-5,2 ч. Конверсия лимонной кислоты ~95-98%, выход триамил цитрата ~96%. Технический результат достигается использованием в качестве сырья лимонной кислоты и н-амилового спирта (чистота 99,9%) и проведения процесса в оптимальных для кислотных катализаторов режимах, позволяющих получать качественный продукт, не требующий дорогостоящих методов отбеливания и фильтрации. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения триамил цитрата этерификацией лимонной кислоты амиловым спиртом в среде толуола в присутствии концентрированных кислотных катализаторов (серная кислота 96%, n-толуолсульфокислота 99,9% и ортофосфорная кислота 75%), отличающийся тем, что реакцию ведут в оптимальных условиях: температурный интервал 110-115°С, мольное соотношение кислота:спирт 1÷4,5-5, время реакции 1,5-5,2 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве этерифицирующего агента используется амиловый спирт чистоты 99,9%.