УСТРОЙСТВА И СПОСОБЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОМЕРОВ КСИЛОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕЛЕКТИВНОЙ АДСОРБЦИИ Российский патент 2018 года по МПК B01D15/10 B01D3/34 C07C6/12 C07C7/12 

Описание патента на изобретение RU2656470C2

Заявление приоритета

По этой заявке заявлен приоритет по заявке США №14/040,363, поданной 27 сентября 2013, описание которой полностью включено в изобретение посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится вообще к устройствам и способам для разделения ароматических углеводородов, и более конкретно относится к устройствам и способам разделения изомеров ксилола с использованием селективной адсорбции.

Уровень техники

Изомеры ксилола являются важными промежуточными соединениями в химических синтезах, и конкретные изомеры ксилола требуются в различных процессах. Пара-ксилол является исходным материалом для терефталевой кислоты, и терефталевая кислота используется в производстве синтетических волокон и смол. Мета-ксилол используется в производстве определенных пластификаторов, азокрасителей и антисептиков для древесины. Орто-ксилол является исходным материалом для производства фталевого ангидрида, и фталевый ангидрид используется в производстве определенных пластификаторов, красителей и фармацевтических продуктов.

Изомеры ксилола обычно выделяют из смешанных ксилольных потоков с использованием адсорбента, селективного по отношению к желательному изомеру. Желательный изомер адсорбируется, а остальные изомеры выводятся в смешанный рафинатный поток. Затем используется десорбент для того, чтобы десорбировать желательный изомер ксилола, а десорбент и желательный изомер ксилола собирают и разделяют путем дистилляции (также называется фракционированием). Обычно десорбенты называются или тяжелыми, или легкими, причем тяжелый десорбент имеет более высокую молекулярную массу и повышенную температуру кипения, чем ксилол, а легкий десорбент имеет пониженную молекулярную массу и более низкую температуру кипения, чем ксилол. Обычно устройства извлечения изомеров ксилола с тяжелыми десорбентами потребляют меньше энергии, чем устройства с легкими десорбентами, поскольку десорбент не нужно повторно выпаривать и подавать на стадию фракционирования. Однако для устройств с тяжелым десорбентом требуются жесткие ограничения чистоты сырья для того, чтобы контролировать накопление нежелательных соединений в рециркулирующем десорбенте. Нежелательными соединениями являются примеси, которые уменьшают эффективность десорбента и чистоту продукта. Требуется дополнительное оборудование для поддержания чистоты тяжелого десорбента в ходе процесса рециркуляции десорбента. Дистилляционные колонны в устройствах с тяжелым десорбентом имеют более высокую температуру в кипятильнике, что приводит к повышенному рабочему давлению. Для такого повышенного рабочего давления требуется более высокая характеристика по давлению для оборудования устройства, что увеличивает капитальные затраты на оборудование и на техническое обслуживание.

Устройство с легким десорбентом позволяет ослабить требования к сырью относительно устройства с тяжелым десорбентом. Это помогает компенсировать повышенные энергетические затраты, связанные с извлечением легкого десорбента в виде потока, отбираемого с верха дистилляционной колонны. Кроме того, устройства с легкими десорбентами обеспечивают значительную экономию общего количества оборудования в устройствах извлечения ксилола, поскольку не требуется дополнительное оборудование для хранения и извлечения десорбента. Кроме того, устройства извлечения ксилола с помощью легких десорбентов имеют пониженное рабочее давление в дистилляционной колонне, поэтому уменьшение толщины оболочки и более низкую характеристику по давлению можно использовать для дополнительного снижения капитальных затрат при монтаже нового устройства. Толуол представляет собой один пример легкого десорбента, который может быть использован, причем толуол является менее дорогостоящим, чем многие из доступных тяжелых десорбентов.

По существу, в уровне техники существует соотношение выгод и потерь для устройств, в которых используются тяжелые десорбенты, и устройств с использованием легких десорбентов. В ситуациях, где технические условия на сырье невозможно строго контролировать, может быть желательным использование устройства с легким десорбентом, в противоположность устройствам с тяжелым десорбентом, по указанным выше причинам. Однако в уровне техники не раскрыты какие-либо устройства, которые обращаются к проблеме нежелательного увеличения потребления энергии, связанного с такими устройствами с легким десорбентом.

Следовательно, желательно разработать способы и устройства для производства выбранных изомеров ксилола из смешанных ксилольных потоков с использованием легких десорбентов таким образом, чтобы снизить общее потребление энергии. Кроме того, другие желательные признаки и характеристики настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания и прилагаемой формулы изобретения, рассматриваемых в сочетании с прилагаемыми чертежами и этим уровнем техники.

Краткое изложение изобретения

Предложены способы и устройства для разделения выбранного изомера ксилола. В одном характерном варианте осуществления, способ разделения выбранного изомера ксилола включает стадии разделения сырьевого потока, включающего множество ароматических углеводородов, на первый поток, содержащий толуол и изомеры ксилола, и второй поток, содержащий изомеры ксилола. Дополнительно способ включает разделение, в первой зоне многозонного устройства для разделения, первого потока на третий поток, включающий толуол, и четвертый поток, включающий изомеры ксилола. Дополнительно способ включает объединение второго потока и третьего потока в установке адсорбционного разделения, включающей адсорбент, выполненный с возможностью адсорбции выбранного изомера ксилола из второго потока. Третий поток десорбирует выбранный изомер ксилола из адсорбента, чтобы получить пятый поток, включающий выбранный изомер ксилола и толуол, и шестой поток, включающий невыбранные изомеры ксилола и толуол. В последующем, способ включает разделение, во второй зоне устройства многозонного разделения, шестого потока на седьмой поток, включающий невыбранные изомеры ксилола, и третий поток, включающий толуол.

В другом характерном варианте осуществления, устройство для выделения выбранного изомера ксилола включает первое устройство для разделения углеводородов, скомпонованное для разделения сырьевого потока, включающего множество ароматических углеводородов, на первый поток, включающий толуол и изомеры ксилола, и второй поток, включающий изомеры ксилола. Кроме того, устройство включает устройство многозонного разделения, включающее первую зону разделения, скомпонованную для разделения первого потока на третий поток, включающий толуол, и четвертый поток, включающий изомеры ксилола. Еще дальше, устройство включает установку адсорбционного разделения, включающую адсорбент, выполненный с возможностью адсорбции выбранного изомера ксилола из второго потока. Третий поток десорбирует выбранный изомер ксилола из адсорбента с получением пятого потока, включающего выбранный изомер ксилола и толуол, и шестого потока, включающего невыбранные изомеры ксилола и толуол. Дополнительно устройство многозонного разделения включает вторую зону разделения, скомпонованную для разделения шестого потока на седьмой поток, включающий невыбранные изомеры ксилола, и третий поток, включающий толуол.

Это краткое изложение изобретения обеспечивает введение некоторых представлений в упрощенной форме, которые дополнительно описаны ниже, в подробном описании изобретения. Это краткое изложение не предназначено для определения ключевых или существенных признаков заявленного объекта изобретения, а также не предназначено для использования в качестве средства для определения объема сущности изобретения.

Краткое описание чертежей

Варианты осуществления изобретения в дальнейшем будут описаны в сочетании со следующей фигурой чертежа, в которой одинаковые номера позиций относятся к подобным элементам, и где:

на фигуре 1 приведена схема технологического процесса, иллюстрирующая способ, осуществленный на примере устройства разделения изомеров ксилола, согласно различным вариантам осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Следующее подробное описание просто является по своей сути иллюстративным, где используются описанные варианты осуществления, и не предназначено для ограничения изобретения. Более того, здесь отсутствует намерение ограничиваться любой теорией, приведенной в предшествующем уровне техники или в следующем подробном описании.

Описанные здесь различные варианты осуществления относятся к устройствам и способам выделения выбранного изомера ксилола из смешанного ксилольного сырья, с использованием адсорбционного разделения с помощью легкого десорбента. В описанных устройствах, определенные приспособления для разделения, в частности дистилляционные колонны, комбинируются новым методом, с целью уменьшения числа единиц оборудования, которое необходимо для осуществления устройства; таким образом, снижаются общие энергетические затраты, которые, как отмечено выше, имеют тенденцию повышаться в устройствах с легким десорбентом. По существу, в настоящем изобретении разработаны устройства и способы разделения, которые превосходят уровень техники, обеспечивая ослабленные технические условия (то есть, спецификацию с менее жестким контролем) для сырья, и в то же время снижаются общие энергетические затраты.

Теперь обратимся к фигуре 1, на которой приведена схема технологического процесса, иллюстрирующая способ, осуществленный на примере устройства 10 разделения изомеров ксилола согласно различным вариантам осуществления настоящего изобретения. Как видно из фигуры, сырьевой поток 11 подается в устройство 10. Подходящие сырьевые потоки 11 для выделения выбранного изомера ксилола доступны из многих источников. Например, в установке флюидного каталитического крекинга (ФКК) и фракционирующей колонне, при эксплуатации в жестком режиме, можно получить фракцию, имеющую углеводороды с 7-10 атомами углерода (С7-С10), в которой 60 массовых процентов углеводородов являются ароматическими. В определенных способах ожижения угля получаются углеводородные потоки, обогащенные ароматическими соединениями, причем эти углеводородные потоки подходят для использования в качестве сырьевого поток 11. Другие возможные источники включают различные способы переработки нефти, термический или каталитический крекинг углеводородов, или процессы нефтехимических превращений, включающие углеводородные потоки, перерабатываемые в установке риформинга с использованием катализатора, предназначенного для получения ароматических соединений, таких как преобразованная нафта.

В одном конкретном варианте осуществления, сырьевой поток 11 представляет собой поток нафты. Сырьевая нафта включает в себя ароматические, парафиновые и нафтеновые углеводороды, и может содержать небольшие количества олефинов. Виды сырья, которое может быть использовано, включают прямогонную нафту, натуральный бензин, синтетические фракции нафты, термический бензин, бензин каталитического крекинга, и особенно преобразованную нафту. Указанное сырье может входить в состав всей фракции нафты, которая определяется диапазоном кипения, или от 0° до 230°С, хотя предпочтительными видами нафты являются фракции, имеющие повышенный процент (например, больше чем 50%, больше чем 70% и др.) ароматических углеводородов.

Как видно на фигуре 1, сырьевой поток 11, особенно в вариантах осуществления, в которых сырьевой поток 11 представляет собой поток нафты после риформинга, поступает в дистилляционную колонну 12, разделяющую продукты риформинга. Эта дистилляционная колонна 12, разделяющая продукты риформинга, эксплуатируется с целью разделения или "расщепления" путем дистилляции сырьевого потока 11 на поток с пониженной точкой кипения в виде дистиллятного потока 13 и поток с повышенной точкой кипения в виде кубового потока 14. Дистилляционная колонна, разделяющая продукт риформинга, может быть скомпонована, например, таким образом, чтобы дистиллятный поток 13 мог включать, главным образом, (например, больше, чем 80%, больше, чем 90%, или больше, чем 95%) углеводородных молекул, имеющих семь или меньше атомов углерода (С7-). Таким образом, кубовый поток 14 может включать, главным образом, (например, больше, чем 80%, больше, чем 90%, или больше, чем 95%) углеводородные молекулы, имеющие восемь или больше атомов углерода (С8+).

В последующем, кубовый поток 14 может проходить в установку 15 для обработки глиной с целью удаления всех алкилатов и олефинов, которые могут присутствовать в потоке 14, как известно из уровня техники. Установка 15 для обработки глиной может быть скомпонована любым известным образом, подходящим для указанной цели. Таким образом, поток 16, покидающий установку 15 для обработки глиной, может включать, главным образом, (например, больше, чем 80%, больше, чем 90%, или больше, чем 95%) С8+ углеводороды, из которых практически удалены алкилаты и олефиновые соединения (например, больше, чем 90%).

После этого поток 16 углеводородов C8+ поступает в "отгоночную" дистилляционную колонну 17 для разделения потока 16 на различные фракции. Эти различные фракции (такие как С7-, C8, и С9+) разделяются на основе соответствующих температур кипения присутствующих соединений. Как показано на фигуре 1, отгоночная дистилляционная колонна 17 включает "стабилизационную" дистилляционную колонну, которые связаны между собой. В одном варианте осуществления стабилизационная дистилляционная колонна 18, встроена внутри головной части отгоночной дистилляционной колонны 17, как показано. Путем совмещения стабилизационной дистилляционной колонны 18 внутри отгоночной дистилляционной колонны 19, можно снизить капитальные затраты, за счет исключения специализированного стабилизационного резервуара. В этом варианте осуществления, перегородки в резервуаре обеспечивают отсоединение от основной секции отгоночных тарелок, таким образом, можно стабилизировать часть верхней жидкости. Однако, в другом варианте осуществления стабилизационная колонна 18 может быть отдельным блоком. Независимо от конкретной конфигурации, отгоночная дистилляционная колонна 17 дает дистиллятный поток 19, который может включать, главным образом, (например, больше, чем 80%, больше, чем 90%, или больше, чем 95%) углеводородные молекулы, имеющие четыре или меньше атомов углерода (С4-). Кроме того, в колонне 17 получается смешанный ксилольный поток 20, как "боковой погон", - продукт, который может включать, главным образом, (например, больше, чем 80%, больше, чем 90%, или больше, чем 95%) С8+ углеводороды. В последующем, в колонне 17 получается, в виде кубового потока 21, поток, который, главным образом, (например, больше, чем 80%, больше, чем 90%, или больше, чем 95%) включает углеводородные молекулы, имеющие девять или больше атомов углерода (С9+). Стабилизационная колонна 18, такая же, как описано выше, соединена с головной частью отгоночной дистилляционной колонны 17, принимает часть углеводородов в головной части отгоночной дистилляционной колонны 17 с образованием потока 22 жидкого продукта, включающего, главным образом, (например, больше, чем 80%, больше, чем 90%, или больше, чем 95%) углеводороды, имеющие между 5 и 7 атомов углерода (С5-С7), и потока газообразных продуктов, который включает, главным образом, (например, больше, чем 80%, больше, чем 90%, или больше, чем 95%) углеводороды C4-, и объединяется с дистиллятным потоком 19 в отгоночной дистилляционной колонне.

В последующем, С9+ поток 21 поступает в дополнительную дистилляционную колонну 23 "тяжелых ароматических углеводородов" для дальнейшего разделения потока 21. В дистилляционной колонне 23 тяжелых ароматических углеводородов получается, в виде дистиллятного потока 24, поток, который включает, главным образом, (например, больше, чем 80%, больше, чем 90%, или больше, чем 95%) углеводороды, имеющие или девять или десять атомов углерода (С9-С10). Кроме того, в дистилляционной колонне 23 тяжелых ароматических углеводородов образуется кубовый поток 25, который включает, главным образом, (например, больше, чем 80%, больше, чем 90%, или больше, чем 95%) углеводороды, имеющие одиннадцать или больше атомов углерода (С11+). Дистиллятный поток 24 поступает в установку трансалкилирования (блок 39 на фигуре 1), как более подробно будет описано ниже, для дополнительного получения С8 ароматических углеводородов. Кубовый поток 25 удаляется из устройства 10 и может быть использован в качестве топлива, в качестве исходного материала для других процессов, или используется иначе. В качестве дополнительного материала, С4- поток 19 из отгоночной дистилляционной колонны 17 (а также из стабилизационной дистилляционной колонны 18) также выводится из устройства 10 и может быть использован в качестве топлива, в качестве исходного материала для других процессов, или используется иначе.

Поток 22 С57 может быть объединен с дистилляционным потоком 13 колонны, отделяющей продукты риформинга С7-. Этот объединенный поток 26, включающий, главным образом, (например, больше, чем 80%, больше, чем 90%, или больше, чем 95%) С7- углеводороды, в последующем поступает в установку 27 экстрактивной дистилляции для удаления неароматических соединений из потока 26. В одном конкретном варианте осуществления, в установке 27 экстрактивной дистилляции может быть использован сульфолановый растворитель для отделения ароматических соединений от неароматических соединений, как известно из уровня техники. Другие способы экстракции, такие как жидкостная экстракция растворителем, также известны из уровня техники и используются практически для отделения неароматических соединений от ароматических соединений, причем их применение, вместо или дополнительно к установке 27, находится в пределах объема настоящего изобретения. В установке 27 экстрактивной дистилляции получается первый поток 28, который включает, главным образом, (например, больше, чем 80%, больше, чем 90%, или больше, чем 95%) С7-неароматические углеводороды, и второй поток 29, который включает, главным образом, (например, больше, чем 80%, больше, чем 90%, или больше, чем 95%) бензол и толуол. Кроме того, второй поток 29 может поступать в установку для обработки глиной 30 с целью повышения чистоты ароматических соединений в указанном потоке, например, путем удаления любых алкилатов или олефинов, которые могут присутствовать в потоке, способом, указанным выше в связи с установкой для обработки глиной 15, таким образом, получается поток 31 очищенного бензола и толуола.

После этого поток 31 очищенного бензола и толуола поступает в дополнительную дистилляционную колонну 32 для отделения бензола от толуола в потоке 31. Бензол, имеющий пониженную точку кипения по сравнению с толуолом, удаляется из колонны 32 в виде дистиллятного продукта 33, а толуол, имеющий более высокую температуру кипения, чем бензол, удаляется из колонны 32 в виде кубового продукта 34. Кубовый продукт 34, который включает, главным образом, (например, больше, чем 40%, больше, чем 60%, или больше, чем 70%) толуол, но также может содержать несколько процентов более тяжелых ароматических углеводородов, например, различные изомеры ксилола, в последующем поступает в устройство многозонного разделения, такое как разделяющая дистилляционная колонна 35 с оболочкой, для дополнительной очистки толуола. Разделяющая дистилляционная колонна 35 с оболочкой включает первую зону или "сторону" 35а и вторую зону или "сторону" 35b, которые отделяются друг от друга в средней и нижней частях колонны перегородкой 35 с, но которые имеют общую верхнюю (дистиллятную) часть, как показано на фигуре 1. Толуольный поток 34 поступает в первую сторону 35а, в которой удаляются более тяжелые ароматические соединения в виде кубового продукта первой стороны 35а в потоке 36 (который затем можно рециркулировать обратно в отгоночную дистилляционную колонну 17, как показано на фигуре 1), и где очищенный толуол выводится как дистиллятный продукт в потоке 37.

После этого очищенный толуольный поток 37 используется как "легкий" десорбент (поток 37а) для разделения выбранных изомеров ксилола в установке 38 адсорбционного разделения, а также в виде исходного материала (поток 37b) для ранее указанной установки трансалкилирования 39. Сначала, рассматривается установка трансалкилирования 39, в которую подается толуольный поток 37b, где он взаимодействует с С910 потоком 24 из дистилляционной колонны 23 тяжелой ароматики. Как известно из уровня техники, трансалкилирование представляет собой процесс, в котором толуол и более тяжелые (т.е., С9-С10) ароматические углеводороды превращаются в смешанные ксилолы. Газообразный водород, как дополнительный исходный материал для процесса трансалкилирования, поступает с потоком 40. В процессе трансалкилирования можно использовать, например, алюмосиликат и цеолиты, такие как деалюминированный морденит, ультрастабильный Y-цеолит (USY) и ZSM-12, в качестве катализаторов для реакций трансалкилирования. В ходе процесса получения ксилола протекает несколько реакций, таких как диспропорционирование, трансалкилирование и деалкилирование. Метальные группы перемещаются из одной фенильной группы в другую в результате диспропорционирования и трансалкилирования, чтобы получились смешанные ксилолы. В ходе деалкилирования этильные, пропильные, и бутильные группы, соединенные с фенильными группами, удаляются с образованием бензола и толуола. В установке трансалкилирования 39 получается поток 41 побочного продукта, который включает газообразные углеводороды, такие как бутан, пропан и др., и поток 42, который включает, главным образом, (например, больше, чем 40%, больше, чем 60%, или больше, чем 70%) ксилолы и толуол.

После этого поток 42 ксилолов/толуола поступает в дополнительную отгоночную дистилляционную колонну 43 для очистки потока 42 ксилолов/толуола, например, путем отделения любых более легких ароматических углеводородов (бензол, толуол), которые могут присутствовать в потоке 42 ксилолов/толуола. Весь присутствующий бензол или толуол удаляется из отгоночной дистилляционной колонны 43 с помощью потока 44, который затем рециркулируется обратно, чтобы объединиться с потоком 31 бензола и толуола, до его поступления в дистилляционную колонну 32. Затем ксилольный продукт, который удаляется из дистилляционной колонны 43 как поток 45, рециркулируется обратно, чтобы объединиться с углеводородным потоком 16, до его поступления в отгоночную дистилляционную колонну 17. (Отмечается, что хотя поток 44 показан в "обратном направлении" для упрощения иллюстрации, он является "дистиллятным" потоком, а поток 45 представляет собой "кубовый" поток дистилляционной колонны 43.)

Обратимся теперь к установке 38 адсорбционного разделения, которая показана на фигуре 1, где указанный выше поток 20 представляет собой смешанный ксилольный поток, отобранный как боковой погон из отгоночной дистилляционной колонны 17, и обеспечивает исходный ксилольный материал для установки 38 адсорбционного разделения. Смешанный ксилольный поток 20 вводится в установку 38 с целью поглощения выбранного изомера ксилола. Во многих вариантах осуществления выбранным изомером ксилола является пара-ксилол, однако в других вариантах осуществления выбранным изомером ксилола также может быть мета-ксилол. Установка разделения 38 включает селективный адсорбент, который предпочтительно адсорбирует выбранный изомер ксилола по сравнению с другими изомерами ксилола. В характерном варианте осуществления, селективный адсорбент может быть кристаллическим алюмосиликатом, таким как кристаллический алюмосиликатный цеолит типа X или типа Y. Селективный адсорбент содержит способные к обмену катионные центры с одним или несколькими катионами металла, где катионом металла может быть один или несколько из лития, калия, бериллия, магния, кальция, стронция, бария, никеля, меди, серебра, марганца и кадмия. Условия адсорбции изменяются, но обычно находятся в диапазоне от 35°С до 200°С (от 100°F до 400°F), при давлении от 100 кПа до 3500 кПа (от 14 фунт/кв. дюйм до 500 фунт/кв. дюйм).

Смешанный ксилольный поток 20 разделяется на смешанный рафинатный поток 46 и поток экстракта в установке адсорбционного разделения 38. Экстракционная колонна (не показана) используется для отделения толуольного десорбента от выбранного изомера ксилола (например, пара-ксилола) в смешанном потоке экстракта, таким образом, получается поток 47 продукта - пара-ксилола. Селективный адсорбент предпочтительно адсорбирует выбранный изомер ксилола, и оставшийся рафинатный поток изомеров ксилола выбрасывается с избыточным десорбентом в смешанный рафинатный поток 46. Десорбент загружается в установку 38 с помощью толуольного потока 37а "легкого" десорбента, чтобы десорбировать выбранный изомер ксилола. Затем десорбент отделяется от выбранного изомера путем дистилляции, которая происходит в установке 38, и выбранный изомер ксилола выгружается как поток продукта 47, который удаляется из устройства 10 в качестве селективного ксилольного продукта. Возможны несколько различных вариантов осуществления установки 38 адсорбционного разделения, такой как с одним слоем, работающей в периодическом режиме, где смешанный рафинатный поток 46 собирается до того, как десорбируется желательный изомер ксилола, а поток экстракта собирается после десорбции. В другом варианте осуществления, используется множество слоев адсорбента, причем место введения смешанного ксилольного потока 20 и потока десорбента 37а постепенно перемещается внутри различных слоев адсорбента. Точки отбора потока экстракта и смешанного рафинатного потока 46 также постепенно перемещаются внутри различных слоев адсорбента, таким образом, каждый отдельный слой адсорбента используется в полунепрерывном режиме, причем эта комбинация имитирует непрерывный режим. Как отмечено выше, десорбент имеет молекулярную массу меньше, чем ксилол, причем температура кипения десорбента ниже, чем точка кипения выбранного изомера ксилола или температура кипения рафината - изомера ксилола (ксилолов).

Смешанный рафинатный поток 46, полученный из адсорбционной установки разделения 38, в последующем поступает во вторую сторону 35b разделяющей дистилляционной колонны 35 с оболочкой. Во второй стороне 35b, толуольный десорбент в смешанном рафинатном потоке 46 отделяют от невыбранных изомеров ксилола путем дистилляции по температуре кипения. Как указано выше, толуол удаляется из разделяющей дистилляционной колонны 35 в объединенной зоне дистилляции с помощью потока 37 для обратной рециркуляции в потоки 37а и 37b, и невыбранные изомеры ксилола удаляются как кубовый продукт из второй стороны 35b в виде потока 48. Использование конфигурации с оболочкой для дистилляционной колонны 35 снижает капитальные затраты по сравнению с устройством, в котором используются отдельные дистилляционные колонны. Поскольку дистиллятный продукт при дистилляции, происходящей в стороне 35а и стороне 35b, является одним и тем же (то есть, толуол), смешивание дистиллятного продукта, при раздельной эксплуатации средней и кубовой областей, позволяет объединить два отдельных процесса дистилляции в единственной дистилляционной колонне, и таким образом, требуется только одна дистилляционная колонна и обычное оборудование дистиллятного устройства.

В последующем поток 48 невыбранного изомера ксилола поступает в изомеризующую установку 49, в которой рафинатные изомеры ксилола, которые представляют собой изомеры, отличающиеся от выбранного изомера ксилола, подвергаются изомеризации, с целью дополнительного получения выбранного изомера ксилола. Выбранный изомер ксилола удаляется в адсорбционной установке разделения 38, причем удаление одного изомера смещает равновесный состав изомеров. По существу, выбранный изомер ксилола, который является изомером, практически отсутствующим в потоке 48, получается в изомеризующей установке 49, приближая состав смеси к равновесию. Равновесным соотношением изомеров при 250°С является: от 20 до 25 процентов орто-ксилола, от 20 до 30 процентов пара-ксилола и от 50 до 60 процентов метаксилола, причем этот равновесный состав изменяется с температурой и другими условиями.

В характерном варианте осуществления, изомеризующая установка 49 включает катализатор изомеризации, который эксплуатируется в подходящих условиях изомеризации. Подходящие условия изомеризации включают температуру от 100°С до 500°С (от 200°F до 900°F), или от 200°С до 400°С (от 400°F до 800°F), и абсолютное давление от 500 кПа до 5000 кПа (от 70 фунт/кв. дюйм до 700 фунт/кв. дюйм). Изомеризующая установка включает достаточный объем катализатора изомеризации, чтобы обеспечить объемную скорость подачи жидкости, что касается потока 48, от 0,5 до 50 час-1, или от 0,5 до 20 час-1. Водород может подаваться в изомеризующую установку с помощью потока 50 вплоть до 15 моль водорода на моль ксилола, однако в некоторых вариантах осуществления водород практически отсутствует в изомеризующей установке 49. Изомеризующая установка 49 может включать один, два или больше реакторов, в которых применяются соответствующие средства обеспечения подходящей температуры изомеризации на входе в каждый реактор. Ксилолы контактируют с катализатором изомеризации любым подходящим способом, включая восходящий поток, нисходящий поток или радиальный поток.

В одном варианте осуществления, катализатор изомеризации включает цеолитный алюмосиликат с соотношением Si:Al2 больше, чем 10/1, или больше, чем 20/1 в некоторых вариантах осуществления, и диаметр пор от 5 до 8 ангстрем. Некоторые примеры подходящих цеолитов включают, но не ограничиваются указанным, MFI, MEL, EUO, FER, MFS, МТТ, MTW, TON, MOR и FAU, причем галлий может присутствовать в качестве компонента кристаллической структуры. В некоторых вариантах осуществления, молярное отношение Si:Ga2 составляет меньше, чем 500/1, или меньше, чем 100/1 в других вариантах осуществления. Доля цеолита в катализаторе обычно составляет от 1 до 99 массовых процентов, или от 25 до 75 массовых процентов. В некоторых вариантах осуществления, катализатор изомеризации включает от 0,01 до 2 массовых процентов одного или нескольких металлов из рутения (Ru), родия (Rh), палладия (Pd), осмия (Os), иридия (Ir) и платины (Pt), однако в других вариантах осуществления в катализаторе изомеризации практически отсутствуют любые металлические соединения, где практическое отсутствие означает меньше, чем 0,01 масс, процента. Остальная часть катализатора изомеризации представляет собой связующее - неорганический оксид, например оксид алюминия, причем может быть использовано широкое разнообразие форм катализатора, включая сферические или цилиндрические формы.

Поток 52 изомеризованных ксилолов покидает изомеризующую установку 49 и возвращается в отгоночную дистилляционную колонну 17, после объединения с первым боковым потоком 36 кубового продукта. Поток 51 побочного продукта, который включает легкие газы, такие как бутан, пропан, и др., также удаляется из изомеризующей установки 49. Поток 52 изомеризованных ксилолов содержит больше выбранных изомеров ксилола, чем рафинатный поток 46 изомеризации, поэтому имеется больше выбранного изомера ксилола, доступного для извлечения. Таким образом, общее количество извлеченного выбранного изомера ксилола может превышать равновесное значение.

По существу, в изобретении описаны различные характерные устройства и способы выделения выбранного изомера ксилола из смешанного ксилольного сырья с использованием адсорбционного разделения с помощью легкого десорбента. В описанных устройствах определенные приспособления для разделения, например, дистилляционные колонны 17 и 18, и 35а и 35b (как разделяющая колонна 35 с оболочкой), комбинируются новым образом для того, чтобы уменьшить общее число единиц оборудования, необходимое для осуществления устройства, таким образом, снижаются суммарные производственные затраты, которые, как указано выше, обычно выше для устройств с легким десорбентом. По существу, в настоящем изобретении описаны устройства и способы разделения, которые усовершенствуют уровень техники, допуская либеральные стандарты (то есть, спегшфикацию с менее жестким контролем) для сырья устройства с легкими десорбентами (что приводит к экономии энергии), и в то же время снижаются общие капитальные затраты, по сравнению с устройствами, известными из уровня техники. Конкретные варианты осуществления

Хотя следующий текст описан в связи со специфическими вариантами осуществления, можно понять, что это описание предназначается для иллюстрации, а не для ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.

Первый вариант осуществления изобретения представляет собой способ выделения выбранного изомера ксилола, который включает стадии: разделения сырьевого потока, содержащего множество ароматических углеводородов, на первый поток, включающий толуол и изомеры ксилола, и второй поток, содержащий изомеры ксилола; разделения, в первой зоне устройства многозонного разделения, первого потока на третий поток, содержащий толуол, и четвертый поток, содержащий изомеры ксилола; объединение второго потока и третьего потока в адсорбционной установке разделения, содержащей адсорбент, выполненный с возможностью адсорбции выбранного изомера ксилола из второго потока, где третий поток десорбирует выбранный изомер ксилола из адсорбента, чтобы получить пятый поток, содержащий выбранный изомер ксилола и толуол, и шестой поток, содержащий невыбранные изомеры ксилола и толуол; и разделение, во второй зоне устройства многозонного разделения, шестого потока на седьмой поток, содержащий невыбранные изомеры ксилола, и третий поток, содержащий толуол. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом параграфе вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где разделение сырьевого потока включает в себя разделение потока преобразованной нафты. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом параграфе вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где разделение сырьевого потока на первый поток и второй поток включает в себя осуществление процесса первого разделения в разделяющей дистилляционной колонне с образованием из него дистиллятного ггоодукта и кубового продукта, и осуществление процесса второго разделения в отгоночной дистилляционной колонне, содержащей стабилизационную колонну, встроенную внутрь отгоночной дистилляционной колонны, где осуществление процесса второго разделения включает получение стабилизированного продукта из стабилизационной колонны и продукта бокового погона из отгоночной дистилляционной колонны, причем стабилизированный продукт и дистиллятный продукт объединяются с образованием первого потока, и продукт бокового погона образует второй поток. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом параграфе вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где разделение сырьевого потока дополнительно включает в себя образование восьмого потока, содержащего С9+ углеводороды. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом параграфе вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, дополнительно включающий трансалкилирование восьмого потока с образованием потока, содержащего дополнительное количество изомеров ксилола. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом параграфе вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где трансалкилирование восьмого потока включает в себя объединение восьмого потока с частью третьего потока в реакторе трансалкилирования. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом параграфе вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, дополнительно включающий объединение потока, содержащего дополнительное количество изомеров, со вторым потоком. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом параграфе вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, дополнительно включающий изомеризацию седьмого потока, содержащего невыбранные изомеры ксилола, с образованием девятого потока, содержащего выбранный изомер ксилола, а также невыбранные изомеры ксилола. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, дополнительно включающий объединение девятого потока со вторым потоком. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где адсорбция выбранного изомера ксилола включает адсорбцию пара-ксилола.

Вторым вариантом осуществления изобретения является устройство для выделения выбранного изомера ксилола, содержащее первое устройство разделения углеводородов, скомпонованное с целью разделения сырьевого потока, содержащего множество ароматических углеводородов, на первый поток, содержащий толуол и изомеры ксилола, и второй поток, содержащий изомеры ксилола; устройство многозонного разделения, содержащее первую зону разделения, скомпонованную с целью разделения первого потока на третий поток, содержащий толуол, и четвертый поток, содержащий изомеры ксилола; и адсорбционную установку разделения, содержащую адсорбент, скомпонованный для адсорбции выбранного изомера ксилола из второго потока, где третий поток десорбирует выбранный изомер ксилола из адсорбента, чтобы получить пятый поток, содержащий выбранный изомер ксилола и толуол, и шестой поток, содержащий невыбранные изомеры ксилола и толуол; устройство многозонного разделения, содержащее вторую зону разделения, скомпонованную для разделения шестого потока на седьмой поток, содержащий невыбранные изомеры ксилола, и третий поток, содержащий толуол. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом абзаце, вплоть до второго варианта осуществления в этом абзаце, в котором разделение сырьевого потока включает выделение потока преобразованной нафты. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом абзаце вплоть до второго варианта осуществления в этом абзаце, дополнительно включающий разделяющую дистилляционную колонну и отгоночную дистилляционную колонну, содержащую встроенную в нее стабилизационную колонну, где разделение сырьевого потока на первый поток и второй поток включает осуществление первого процесса разделения в разделяющей дистилляционной колонне с образованием дистиллятного продукта и кубового продукта из сырьевого потока, и осуществление второго процесса разделения в отгоночной дистилляционной колонне, содержащей стабилизационную колонну, встроенную внутри отгоночной дистилляционной колонны, причем осуществление второго процесса разделения включает получение стабилизированного продукта из стабилизационной колонны и продукта бокового погона из отгоночной дистилляционной колонны, где стабилизированный продукт и дистиллятный продукт объединяются с образованием первого потока, а продукт бокового погона образует второй поток. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом абзаце вплоть до второго варианта осуществления в этом абзаце, где разделение сырьевого потока дополнительно включает разделение сырьевого потока на восьмой поток, содержащий С9+ углеводороды. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом абзаце, вплоть до второго варианта осуществления в этом абзаце, дополнительно включающий реактор трансалкилирования, где восьмой поток подвергается трансалкилированию в реакторе трансалкилирования с образованием потока, содержащего дополнительные изомеры ксилола. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом абзаце, вплоть до второго варианта осуществления в этом абзаце, причем трансалкилирование восьмого потока включает в себя комбинирование восьмого потока с частью третьего потока в реакторе трансалкилирования. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом абзаце, вплоть до второго варианта осуществления в этом абзаце, где в устройстве, кроме того, объединяется поток, содержащий дополнительное количество изомеров, со вторым потоком. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом абзаце, вплоть до второго варианта осуществления в этом абзаце, дополнительно включающий реактор изомеризации, где седьмой поток, содержащий невыбранные изомеры ксилола, изомеризуется в реакторе изомеризации с образованием девятого потока, содержащего выбранный изомер ксилола, а также невыбранные изомеры ксилола. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты осуществления в этом абзаце, вплоть до второго варианта осуществления в этом абзаце, где адсорбция выбранного изомера ксилола включает адсорбцию пара-ксилола.

Третий вариант осуществления изобретения представляет собой способ выделения выбранного изомера ксилола, включающий стадии разделения сырьевого потока, содержащего множество ароматических углеводородов, на первый поток, содержащий толуол и изомеры ксилола, и второй поток, содержащий изомеры ксилола, где разделение сырьевого потока на первый поток и второй поток включает в себя осуществление первого процесса разделения в разделяющей дистилляционной колонне с образованием дистиллятного продукта и кубового продукта из сырьевого потока, и осуществление второго процесса разделения в отгоночной дистилляционной колонне, содержащей стабилизационную колонну, встроенную внутри отгоночной дистилляционной колонны, причем осуществление второго процесса разделения включает получение стабилизированного продукта из стабилизационной колонны и продукта бокового погона из отгоночной дистилляционной колонны, причем стабилизированный продукт и дистиллятный продукт объединяются с образованием первого потока, и продукт бокового погона образует второй поток; разделение, в первой зоне устройства многозонного разделения, первого потока на третий поток, содержащий толуол, и четвертый поток, содержащий изомеры ксилола; объединение второго потока и третьего потока в адсорбционной установке разделения, содержащей адсорбент, выполненный с возможностью адсорбции выбранного изомера ксилола из второго потока, причем третий поток десорбирует выбранный изомер ксилола из адсорбента, чтобы получить пятый поток, содержащий выбранный изомер ксилола и толуол, и шестой поток, содержащий невыбранные изомеры ксилола и толуол; разделение, во второй зоне устройства многозонного разделения, шестого потока на седьмой поток, содержащий невыбранные изомеры ксилола, и третий поток, содержащий толуол; и изомеризацию седьмого потока, содержащего невыбранные изомеры ксилола, с образованием восьмого потока, содержащего выбранный изомер ксилола, а также и невыбранные изомеры ксилола.

Хотя, по меньшей мере, один характерный вариант осуществления приведен в предшествующем подробном описании изобретения, следует признать, что существует множество вариантов изобретения. Кроме того, следует признать, что типичный вариант осуществления или характерные варианты осуществления являются только примерами, и не предназначены для ограничения области, применимости или конфигурации этой заявки никоим образом. Предпочтительнее, предшествующее подробное описание может обеспечить специалиста в этой области техники удобным планом действий для осуществления одного или нескольких вариантов осуществления; следует понимать, что могут быть выполнены различные изменения функций и компоновки элементов, описанных в характерном варианте осуществления, без отклонения от объема изобретения, который изложен в прилагаемой формуле изобретения.

Похожие патенты RU2656470C2

название год авторы номер документа
УСТРОЙСТВА И СПОСОБЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОТОКОВ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С8 С ВЫБРАННЫМИ КОЛИЧЕСТВАМИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С9 2014
  • Гаттупалли Раджесвар
  • Корради Джейсон Т.
  • Верба Грегори
  • Уитчёрч Патрик
RU2696589C2
СПОСОБЫ УВЕЛИЧЕНИЯ СУММАРНОГО ВЫХОДА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И КСИЛОЛОВ В КОМПЛЕКСЕ ПРОИЗВОДСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2016
  • Фрей, Стенли Дж.
  • Уитчёрч, Патрик, К.
  • Кауч, Кит, Э.
RU2691987C1
ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ ПРИ ДИСТИЛЛЯЦИИ ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2010
  • Верба Грегори Р.
  • Корради Джейсон Т.
  • Чжу Синь С.
  • Эблин Дейвид В.
  • Улас Аджикгоз Саадет
RU2507188C1
СПОСОБЫ И СИСТЕМЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ПОТОКОВ В ЦЕЛЯХ ПОЛУЧЕНИЯ ПОДАВАЕМОГО ПОТОКА ТРАНСАЛКИЛИРОВАНИЯ В КОМПЛЕКСЕ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2014
  • Корради Джейсон Т.
  • Бреслер Леонид
RU2688150C2
СОХРАНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПРИ ДИСТИЛЛЯЦИИ ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2010
  • Верба Грегори Р.
  • Корради Джейсон Т.
  • Эйблин Дэвид В.
RU2527961C1
ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ ПРИ РЕКТИФИКАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2010
  • Верба Грегори Р.
  • Чжу Синь С.
  • Дэли Филлип Ф.
  • Улас Аджикгоз Саадет
  • Корради Джейсон Т.
  • Эблин Дейвид В.
RU2527284C1
СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-КСИЛОЛА 2007
  • Итиока Риодзи
  • Миномия Еиити
  • Ямакава Синобу
RU2448937C2
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ П-КСИЛОЛА ИЗ СМЕСИ C И C-АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2009
  • Бреслер Леонид
  • Фрей Стенли Дж.
RU2491322C2
ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЙ СПОСОБ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ВЫХОДЯЩЕГО ПОТОКА РЕАКТОРА ПРОЦЕССОВ ПЕРЕАЛКИЛИРОВАНИЯ TOL/С9+ 2015
  • Амелс Джеффри Аллен
RU2687104C2
СПОСОБЫ И СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА 2013
  • Цзинь Вэйхуа
  • Дин Чжунги
  • Крету Мирсея
  • Джентри Джозеф С.
  • Локхарт Марк
  • Шьямкумар Каламбур
  • Ван Пинти
RU2664543C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 656 470 C2

Реферат патента 2018 года УСТРОЙСТВА И СПОСОБЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОМЕРОВ КСИЛОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕЛЕКТИВНОЙ АДСОРБЦИИ

Изобретение относится кадсорбционному выделению изомеров ксилола. Способ включает разделение сырьевого потока, включающего множество ароматических углеводородов, на первый поток, содержащий толуол и изомеры ксилола, и второй поток, содержащий изомеры ксилола. Способ также включает разделение первого потока на третий поток, содержащий толуол, и четвертый поток, содержащий изомеры ксилола, и объединение второго потока и третьего потока в адсорбционной установке разделения. Установка содержит адсорбент, выполненный с возможностью адсорбции выбранного изомера ксилола из второго потока. Третий поток десорбирует выбранный изомер ксилола с получением пятого потока, содержащего выбранный изомер ксилола и толуол, и шестого потока, содержащего невыбранные изомеры ксилола и толуол. Далее способ включает разделение шестого потока на седьмой поток, содержащий невыбранные изомеры ксилола, и третий поток, содержащий толуол. Предложенный способ обеспечивает эффективность разделения при низком энергопотреблении. 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула изобретения RU 2 656 470 C2

1. Способ выделения выбранного изомера ксилола, включающий стадии:

разделение сырьевого потока, содержащего множество ароматических углеводородов, на первый поток, содержащий толуол и изомеры ксилола, и второй поток, содержащий изомеры ксилола;

разделение, в первой зоне устройства многозонного разделения, первого потока на третий поток, содержащий толуол, и четвертый поток, содержащий изомеры ксилола;

объединение второго потока и третьего потока в адсорбционной установке разделения, содержащей адсорбент, выполненный с возможностью адсорбции выбранного изомера ксилола из второго потока, при этом третий поток десорбирует выбранный изомер ксилола из адсорбента с получением пятого потока, содержащего выбранный изомер ксилола и толуол, и шестого потока, содержащего невыбранные изомеры ксилола и толуол; и

разделение, во второй зоне устройства многозонного разделения, шестого потока на седьмой поток, содержащий невыбранные изомеры ксилола, и третий поток, содержащий толуол.

2. Способ по п. 1, в котором разделение сырьевого потока включает разделение потока риформированной нафты.

3. Способ по п. 1, в котором разделение сырьевого потока на первый поток и второй поток включает осуществление первого процесса разделения в разделяющей дистилляционной колонне с образованием дистиллятного продукта и кубового продукта из сырьевого потока и осуществление второго процесса разделения в отгоночной дистилляционной колонне, содержащей стабилизационную колонну, встроенную в отгоночную дистилляционную колонну, причем осуществление второго процесса разделения включает получение стабилизированного продукта из стабилизационной колонны и продукта бокового погона из отгоночной дистилляционной колонны, причем стабилизированный продукт и дистиллятный продукт объединяют с образованием первого потока и продукта бокового погона из второго потока.

4. Способ по п. 1, в котором разделение сырьевого потока дополнительно включает образование восьмого потока, содержащего С9+ углеводороды.

5. Способ по п. 4, дополнительно включающий трансалкилирование восьмого потока с образованием потока, содержащего дополнительные изомеры ксилола.

6. Способ по п. 5, в котором трансалкилирование восьмого потока включает объединение восьмого потока с частью третьего потока в реакторе трансалкилирования.

7. Способ по п. 6, дополнительно включающий объединение потока, содержащего дополнительное количество изомеров, со вторым потоком.

8. Способ по п. 1, дополнительно включающий изомеризацию седьмого потока, содержащего невыбранные изомеры ксилола, с образованием девятого потока, содержащего выбранный изомер ксилола, а также невыбранные изомеры ксилола.

9. Способ по п. 8, дополнительно включающий объединение девятого потока со вторым потоком.

10. Способ по п. 1, в котором адсорбция выбранного изомера ксилола включает адсорбцию пара-ксилола.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2656470C2

Многоступенчатая активно-реактивная турбина 1924
  • Ф. Лезель
SU2013A1
US 8030533 B2, 14.10.2011
US 7687674 B2, 20.03.2010
US 4021499 A, 03.05.1977
US 4255607 A, 10.03.1981
US 3855333 A, 17.12.1974
Способ выделения пара-изомера из смеси углеводородов 1974
  • Ричард Вильям Ниюзил
SU489303A3
АГЛОМЕРИРОВАННЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ АДСОРБЕНТЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ 2008
  • Бувье Людивин
  • Кьеже Стефан
  • Ларош Катрин
  • Лефлев Филибер
  • Фризинг Том
RU2453364C2

RU 2 656 470 C2

Авторы

Корради Джейсон Т.

Верба Грегори

Гаттупалли Раджесвар

Даты

2018-06-05Публикация

2014-09-04Подача