СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОДЛОЖЕК ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ НА НИХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК БОЛЬШОЙ ПЛОЩАДИ Российский патент 2013 года по МПК C23C18/12 B82B3/00 

Изобретение относится к начальной стадии технологии осаждения алмазных пленок и может быть использовано, например, для подготовки плоских подложек из различных материалов для дальнейшего осаждения на них однородных нанокристаллических алмазных пленок.

Нанокристаллические алмазные пленки находят применение в различных областях науки и техники, в частности, могут играть роль прозрачных износоустойчивых механически прочных покрытий оптических элементов. Также их можно использовать в качестве покрытий с предельно низкой шероховатостью, что важно в трибологических и механических приложениях. Еще одна сфера применения - эмиттеры для плоских дисплеев, при этом существенным являются не только эмиссионные свойства пленок, но и их площадь, важная с точки зрения экономической рентабельности. И по мере развития науки и техники предъявляются все более жесткие требования к качественным характеристикам создаваемых нанокристаллических алмазных пленок, к удешевлению и оптимизации процесса их производства.

Необходимым условием для получения нанокристаллических алмазных пленок высокого качества и субмикронной толщины на неалмазной подложке является создание на ее поверхности центров роста алмаза. Это связано с тем, что при осаждении нанокристаллических алмазных пленок из газовой фазы (CVD методом - chemical vaper deposition) на неалмазные подложки на начальной стадии возникают определенные связи (центры роста), вокруг которых происходит последующий рост кристаллов алмаза. Последние впоследствии срастаются друг с другом, образуя алмазную пленку. Плотность центров роста алмаза непосредственно определяет минимальную толщину сросшейся алмазной пленки. В то же время, как известно (G.Рорovici, M.A.Prelas, Phys. Status Solidi a-Appl. Res., 1992, v.132, p.233), плотность центров роста алмаза при осаждении на чистую кремниевую подложку равна 10⁵ см^-2, т.е. толщина сросшейся пленки в таком случае составит несколько десятков микрометров, что является абсолютно неприемлемым для нанокристаллических алмазных пленок.

Известно несколько способов предварительной обработки подложек (искусственного увеличения плотности центров роста алмаза) для выращивания на них нанокристаллических алмазных пленок: механическая натирка, создание на подложке промежуточного слоя, подведение отрицательного потенциала к подложке в начальный момент процесса плазмохимического осаждения из газовой фазы, нанесение алмазных наночастиц из суспензии на поверхность подложки при помощи ультразвуковой ванны или центрифуги. Наиболее распространенными являются способы, в которых роль центров роста алмаза играют непосредственно алмазные частицы. Это связано с тем, что такие способы позволяют создавать высокую плотность центров роста, не портя при этом поверхность подложки, и вследствие тождественности центров роста и алмазных частиц рост нанокристаллической алмазной пленки происходит с самого начала процесса осаждения, минуя какие-либо промежуточные этапы.

Так, известен способ обработки подложек для выращивания на них алмазных пленок большой площади (патент США №5204210, МПК G03C 11/00, B05D 3/06, НК США 430/198; 430/350; 430/330; 427/228; 427/249; 427/402; 427/558, опубл. 20.04.1993 г.), заключающийся в том, что предварительно на кремниевую подложку наносят слой фоторезистивного лака, поверх которого методом центрифугирования (частота 3000 оборотов в минуту, длительность - 30 секунд) наносят суспензию алмазного порошка (размеры частиц 100 нм). Экспонированием электромагнитным излучением через маску обработанной поверхности кремниевой подложки получают шаблон для мест, на которых нанесен алмазный нанопорошок. Недостатком данного способа являются низкая плотность центров роста алмаза на поверхности подложек, а также загрязнение поверхности подложки фоторезистивным лаком, влияющее на качество выращиваемой впоследствии нанокристаллической алмазной пленки.

Создание центров роста алмаза без загрязнений на поверхности подложек обеспечивает способ обработки, описанный в патенте США №4925701, МПК B05D 3/06, НК США 427/38; 427/45.1; 427/99; 427/162; 427/166; 427/168; 427/249; 427/255.1; 427/255.2; 427/294; 427/402, опубл. 15.05.1990 г, который выбран в качестве прототипа. Способ прототип заключается в том, что 3-5 мл суспензии (1 грамм алмазного порошка с размерами частиц 100 нанометров и 1000 или 2000 миллилитров изопропанола) наносят на 3- или 4-дюймовую кремниевую подложку через секунду после начала вращения. При этом вращение подложки осуществляют в течение 15 секунд со скоростью 3000 об/мин, что необходимо для испарения изопропанола.

Недостатком описанного в способе прототипе процесса обработки подложек для выращивания на них нанокристаллических алмазных пленок большой площади является относительно низкая получаемая плотность центров роста алмаза на поверхности подложки (от 10⁷ до 10⁹ см^-2) и неоправданное использование большого количества суспензии наноалмазного порошка.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа обработки подложек для выращивания на них нанокристаллических алмазных пленок большой площади, обеспечивающего высокую плотность (более 10¹⁰ см^-2) и однородность центров роста алмаза на поверхности неалмазных подложек с диаметром до 100 мм и более, и максимальную экономию расходного материала (наноалмазного порошка).

Технический результат в разработанном способе достигается тем, что разработанный способ обработки подложек для выращивания на них на-нокристаллических алмазных пленок большой площади, так же как и способ прототип, включает в себя подготовку суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости, нанесение суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости на поверхность подложки, вращение подложки для равномерного распределения суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости и ускорения испарения жидкой части суспензии.

Новым в разработанном способе является то, что предварительно подложку очищают, при подготовке суспензии используют порошок алмазных наночастиц с размерами в диапазоне от 5 до 100 нм, перед нанесением суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости на подложку на ее поверхность наносят тонкий слой спиртосодержащей жидкости, которая должна покрывать поверхность полностью, а нанесение суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости проводят непосредственно на тонкий слой спиртосодержащей жидкости, покрывающей подложку, таким образом, чтобы она (суспензия) покрывала всю поверхность подложки, при этом количество наносимой на подложку суспензии выбирают исходя из, во-первых, равенства массы наноалмазного порошка и массы равномерного слоя алмазного порошка на подложке толщиной от одного до трех средних размеров алмазных наночастиц в суспензии, во-вторых, концентрация по массе наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости должна находиться в диапазоне от 0,01% до 8%.

В первом частном случае реализации способа для получения чистой ровной поверхности и повышения однородности распределения центров роста алмаза на ней осуществляют предварительную очистку подложки при помощи спиртосодержащей жидкости в ультразвуковой ванне.

Во втором частном случае реализации способа для получения плотности центров роста алмаза на поверхности подложки более 10¹¹ см^-2 используют суспензию наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости со средними размерами частиц 5 нанометров.

В третьем частном случае реализации способа для равномерного покрытия подложки суспензией наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости перед обработкой суспензией наносят на поверхность подложки тонкий слой этилового спирта.

В четвертом частном случае реализации способа для равномерного распределения нанесенной суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости по поверхности подложки и быстрого испарения ее жидкой части вращение подложки проводят в диапазоне частот от 100 до 400 оборотов в минуту.

В пятом частном случае реализации способа для равномерного распределения суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости по поверхности подложки и незначительного ее сноса за границы подложки производят нанесение суспензии на уже вращающуюся на низких частотах подложку. Диапазон частот вращения подложки при нанесении на нее суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости составляет от 50 до 100 оборотов в минуту.

Способ поясняется следующим рисунком:

На фиг.1 схематично представлено экспериментальное оборудование, которое может быть использовано для конкретной реализации разработанного способа: 1 - система питания и регулировки частоты вращения подложкодержателя 2; 3 - подложка, прикрепленная к подложкодержателю 2 и вращающаяся вместе с ним как единое целое; 4 - дозатор для подачи в центр подложки 3 определенного количества суспензии 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости; 6 - специальная емкость, в которую попадает та часть суспензии 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости, которая силами инерции выносится за пределы подложки 3.

Способ обработки подложек для выращивания на них нанокристаллических алмазных пленок большой площади реализуют следующим образом.

Плоскую подложку 3 большой площади предварительно очищают для удаления с ее поверхности грязевых неоднородностей, которые в итоге могут создать неоднородность распределения центров роста алмаза. Далее подготавливают суспензию 5, содержащую наноалмазный порошок и спиртосодержащую жидкость. Размеры алмазных наночастиц находятся в диапазоне от 5 до 100 нанометров, это позволяет существенно повысить плотность центров роста алмаза на поверхности неалмазной подложки 3 по сравнению со способом-прототипом. Массу наноалмазного порошка в наносимой на подложку 3 суспензии 5 подбирают исходя из ее равенства массе равномерного слоя алмазного порошка на подложке 3 толщиной от одного до трех средних размеров алмазных наночастиц в суспензии 5. Такой выбор необходим для получения одного слоя центров роста на поверхности подложки 3 и определенной экономии алмазного порошка. Концентрация по массе алмазного порошка в спиртосодержащей жидкости в процентах для фиксированного размера частиц предпочтительно должна находиться в диапазоне от η_min до η_mах, которые определяются по формулам:

,

,

где d - диаметр частиц наноалмазного порошка в нанометрах, (%/нм) - постоянная для частиц с размерами от 5 до 100 нанометров, (%/нм) - постоянная для частиц с размерами от 5 до 100 нанометров. Поэтому концентрация по массе алмазного порошка в спиртосодержащей жидкости для частиц с размерами 100 нанометров предпочтительно должна находиться в диапазоне от 0,2% до 8%. А концентрация по массе алмазного порошка в спиртосодержащей жидкости для частиц с размерами 5 нанометров предпочтительно должна находиться в диапазоне от 0,01% до 0,4%. Концентрации, входящие в данный диапазон, обеспечивают необходимое количество суспензии для полного покрытия поверхности подложки.

Перед нанесением суспензии 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости на подложку 3 всю ее поверхность тонким слоем покрывают спиртосодержащей жидкостью. Данная процедура повышает смачиваемость поверхности подложки 3 суспензией 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости и повышает скорость ее распределения по подложке 3. Подготовленную суспензию 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости при помощи дозатора 1 тут же наносят на тонкую пленку спиртосодержащей жидкости на поверхности подложки 3, которую с помощью системы 6 питания и регулировки частоты вращения подложкодержателя 4 вращают для равномерного распределения суспензии 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости по подложке 3 и испарения ее жидкой части. Таким образом, часть суспензии 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости остается на подложке 3, часть - испаряется, а оставшаяся часть выносится силами инерции в специальную емкость 6.

Реализация способа по п.2 отличается от основного тем, что очистку подложки 3 производят при помощи спиртосодержащей жидкости в ультразвуковой ванне. Этот метод позволяет провести эффективную очистку поверхности подложки 3, что положительно влияет на однородность итогового слоя центров роста алмаза.

Реализация способа по п.3 отличается от основного тем, что при подготовке суспензии используют монодисперсный порошок алмазных наночастиц с размерами 5 нм. При использовании такой суспензии 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости получают плотность центров роста алмаза на поверхности подложки 3 более 10¹¹ см^-2.

Реализация способа по п.4 отличается от основного тем, что в качестве спиртосодержащей жидкости, наносимой на поверхность подложки 3 перед нанесением суспензии 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости, используют этиловый спирт. Этиловый спирт обладает хорошей смачиваемостью широкого спектра материалов. Это позволяет повысить равномерность нанесения суспензии 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости на поверхность подложки 3 из практически любого материала.

Реализация способа по п.5 отличается от основного тем, что вращение подложки 3 для равномерного распределения нанесенной на нее суспензии 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости проводят в диапазоне частот от 100 до 400 оборотов в минуту. Такой диапазон частот, с одной стороны, позволяет быстро распределить суспензию 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости по поверхности подложки 3 и испарить ее жидкую часть, а с другой стороны, препятствует быстрому сносу суспензии 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости за границы подложки 3 силами инерции, что повышает экономичность и эффективность ее использования.

Реализация способа по п.6 отличается от основного тем, что суспензию 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости наносят на поверхность подложки 3, вращающейся на низких частотах (в диапазоне частот от 50 до 100 оборотов в минуту). Это позволяет, с одной стороны, равномерно распределить суспензию 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости по поверхности подложки 3, с другой стороны, пресечь снос суспензии 5 наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости за границы подложки 3 малыми силами инерции, сдерживаемыми силами поверхностного натяжения.

Таким образом, разработанный способ предварительной обработки неалмазных подложек для последующего осаждения на них однородных нанокристаллических алмазных пленок большой площади обеспечивает высокую плотность и однородность центров роста алмаза на поверхности подложек с диаметром до 100 мм и более. В настоящее время проводятся испытания всех модификаций предложенного способа для предварительной подготовки подложек из кремния, кварца и молибдена различного диаметра. Разработанный способ готов к использованию в производстве.

Изобретение относится к начальной стадии технологии осаждения алмазных пленок и может быть использовано для подготовки плоских подложек из различных материалов для дальнейшего осаждения на них однородных нанокристаллических алмазных пленок. Проводят подготовку суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости, наносят суспензию наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости на поверхность подложки, вращают подложку для равномерного распределения суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости и ускорения испарения жидкой части суспензии. Предварительно подложку очищают, при подготовке суспензии используют порошок алмазных наночастиц с размерами в диапазоне от 5 до 100 нм. Перед нанесением суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости на подложку на ее поверхность наносят тонкий слой спиртосодержащей жидкости, которая должна покрывать поверхность полностью. Нанесение суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости проводят непосредственно на тонкий слой спиртосодержащей жидкости, покрывающей подложку, так, чтобы суспензия покрывала всю поверхность подложки. Количество наносимой на подложку суспензии выбирают исходя из равенства массы наноалмазного порошка в суспензии и массы равномерного слоя наноалмазного порошка на подложке толщиной от одного до трех средних размеров алмазных наночастиц в суспензии и концентрации по массе наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости - в диапазоне от 0,01% до 8%. Обеспечивается высокая плотность и однородность центров роста алмаза на поверхности неалмазных подложек с диаметром до 100 мм и более. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ обработки подложек для выращивания на них нанокристаллических алмазных пленок большой площади, включающий подготовку суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости, нанесение суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости на поверхность подложки, вращение подложки для равномерного распределения суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости и ускорения испарения жидкой части суспензии, отличающийся тем, что предварительно подложку очищают, при подготовке суспензии используют порошок алмазных наночастиц с размерами в диапазоне от 5 до 100 нм, перед нанесением суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости на подложку на ее поверхность наносят тонкий слой спиртосодержащей жидкости, которая должна покрывать поверхность полностью, а нанесение суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости проводят непосредственно на тонкий слой спиртосодержащей жидкости, покрывающей подложку, таким образом, чтобы суспензия покрывала всю поверхность подложки, при этом количество наносимой на подложку суспензии выбирают, исходя из равенства массы наноалмазного порошка в суспензии и массы равномерного слоя наноалмазного порошка на подложке толщиной от одного до трех средних размеров алмазных наночастиц в суспензии и концентрации по массе наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости в диапазоне от 0,01% до 8%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную очистку подложки осуществляют при помощи спиртосодержащей жидкости в ультразвуковой ванне.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при подготовке суспензии используют монодисперсный порошок алмазных наночастиц с размерами 5 нм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртосодержащей жидкости, наносимой на поверхность подложки перед нанесением суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости, используют этиловый спирт.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что вращение подложки для равномерного распределения нанесенной суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости проводят в диапазоне частот от 100 до 400 об/мин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение суспензии наноалмазного порошка в спиртосодержащей жидкости для равномерного ее распределения производят на вращающуюся подложку в диапазоне частот от 50 до 100 об/мин.