СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНИОНООБМЕННЫХ И ХЕЛАТИРУЮЩИХ СМОЛ, ВКЛЮЧАЮЩИХ В СВОЮ СТРУКТУРУ АМИНО-АЛИФАТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППИРОВКИ Российский патент 2018 года по МПК C08F8/30 B01J41/12 B01J45/00 C08F212/36 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение в целом относится к способам получения анионообменных и хелатирующих смол, включающим в себя аминирование виниловых ароматических сополимеров.

ВВЕДЕНИЕ

По меньшей мере, на протяжении шестидесяти лет анионообменные и хелатирующие смолы производят с использованием многостадийного технологического процесса, включающего в себя хлорметилирование винилового ароматического полимера с последующим его аминированием. См., например: патентный документ с номером US 5134169, патентный документ с номером US 6756462, патентный документ с номером US 6924317, патентный документ с номером US 7282153 и патентный документ с номером US 8273799. Начальная стадия хлорметилирования включает в себя проведение взаимодействия виниловых ароматических полимеров с хлорметилирующим реагентом в присутствии катализатора при повышенной температуре. Одним из наиболее распространенных реагентов хлорметилирования является хлорметилметиловый эфир (ХММЭ) - известный канцероген, пользование которым требует придерживаться специальных регламентов. На выходе технологического процесса хлорметилирования образуется поток отходов, содержащих легколетучие органические соединения, утилизация которых дополнительно требует придерживаться специальных регламентов. См., например, патентный документ с номером US 8163138. С учетом проблем и затрат, связанных с проведением хлорметилирования, присутствует давно испытываемая потребность в альтернативных, эффективных с промышленной точки зрения схемах проведения аминирования виниловых ароматических полимеров без включения стадии хлорметилирования. Один из подобных способов описывается в рамках патентного документа с номером US 4952608 и патентного документа с номером US 6329435, в котором виниловый ароматический полимер подвергают аминированию по реакции с гидроксиметилфталимидом в кислой среде с последующим гидролизом. По-прежнему присутствует необходимость в других схемах реакции.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В рамках одного варианта осуществления, настоящее изобретение включает в себя способ изготовления анионнообменных или хелатирующих смол, включающий в себя такие стадии, как: i) проведение взаимодействия винилового ароматического полимера с нитросоединением с образованием полимера, содержащего в своей структуре повторяющееся структурное звено, содержащее в своем составе ароматический кольцевой фрагмент, замещенный нитрогруппой, и ii) восстановление нитрогруппы с образованием амино-алифатической функциональной группировки. Нитросоединение предпочтительно содержит в своей структуре в интервале 1-12 углеродных атомов при условии, что альфа (α) углеродный атом несет, по меньшей мере, один атом водорода. В рамках предпочтительного варианта осуществления, нитросоединение представляет собой нитроалкан, содержащий в своей структуре в интервале 1-12 углеродных атомов. Приводится описание многочисленных дополнительных вариантов осуществления. Смолы, изготовляемые рассматриваемым способом, находят применение в различных практических приложениях, включая деминерализацию воды и горнодобывающую промышленность.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение включает в себя способы изготовления анионообменных смол (в том числе как слабых, так и сильных основных смол) и хелатирующих смол. В рамках предпочтительного варианта осуществления способ включает в себя такие стадии, как: i) проведение взаимодействия винилового ароматического полимера с нитросоединением с образованием полимера, содержащего в своей структуре повторяющееся структурное звено, содержащее в своем составе ароматический кольцевой фрагмент, замещенный нитрогруппой, и ii) восстановление нитрогруппы с образованием амино-алифатической функциональной группровки. Нитросоединение предпочтительно содержит в своей структуре в интервале 1-12 углеродных атомов при условии, что альфа (α) углеродный атом несет, по меньшей мере, один атом водорода. В рамках предпочтительного варианта осуществления, нитросоединение представляет собой нитроалкан, содержащий в своей структуре в интервале 1-12 углеродных атомов. Показательная реакционная схема приводится ниже.

Реакционная схема:

в которой R₁ и R₂ независимым образом выбирают из водорода или углеродсодержащей группировки (углеводорода), содержащей в своей структуре в интервале 1-12 углеродных атомов, например алифатические и ароматические углеводородные группировки. Как показано, виниловый ароматический полимер включает в свою структуру повторяющееся структурное звено, содержащее в своем составе ароматическую группировку, которая при взаимодействии с нитросоединением становится замещенной нитрогруппой (Продукт реакции, содержащий нитрогруппу) и которая в ходе последующего восстановления становится амино-алифатической группировкой, располагающейся в ароматическом кольце в мета, орто- или пара-положении (Продукт реакции, содержащий амино-группу). Предпочтительные нитросоединения включают в себя нитроалканы, например нитрометан, нитроэтан, 1-нитропропан и 2-нитропропан. В рамках других вариантов осуществления, фрагменты «R₁ и R₂» могут включать в себя углерод-содержащие группировки, включая ненасыщенные углеводороды, напр., виниловые группировки, ароматические группировки и т.д.

Термин «виниловые ароматические полимеры» относится к классу полимеров, которые в данной области техники иногда также называют «поли(винилароматические) полимеры». Для целей настоящего описания, термин «виниловые ароматические полимеры» относится к полимерам, получаемым из моновинилиденовых мономеров и сшивающего мономера. Подобные виниловые ароматические полимеры могут быть получены с использованием хорошо известных способов полимеризации, таких как одноступенчатые полимеризационные процессы, которые описываются в работе автора F. Helfferich, Ion Exchange (издательство McGraw-Hill 1962), стр. 35-36, в рамках которой одну мономерную смесь подвергают суспензионной полимеризации с получением гранул сополимера; или «затравочных» или многоступенчатых полимеризационных процессов, таких как описываемые в рамках патентного документа с номером US 4419245 и патентного документа с номером US 4564644. Удовлетворяющие требованиям моновинилиденовые мономеры являются хорошо известными и приводится ссылка на издание Polymer Processes, под редакцией автора Calvin E. Schildknecht, опубликованном в 1956 издательством Interscience Publishers, Inc., New York, Глава III, «Polymerization in Suspension» на стр. 69-109. Таблица II (стр. 78-81), в котором Schildknecht приводит описание многих видов моновинилиденовых мономеров, которые удовлетворяют требованиям для осуществления настоящего изобретения. Из перечисляемых мономеров являются предпочтительными нерастворимые в воде моновинилиденовые мономеры, включая моновинилиденовые ароматические соединения, такие как стирол и замещенный стирол. Термин «замещенный стирол» включает в себя соединения, содержащие в своей структуре замещенную одну из/либо обе винилиденхлоридную группировку и фенильную группировку в составе стирола, и включают в себя: винилнафталин, альфа-алкилзамещенный стирол (напр., альфа-метилстирол), алкилен-замещенные стиролы (в частности, моноалкил-замещенные стиролы, такие как винилтолуол и этилвинилбензол), а также галоген-замещенные стиролы, такие как бром- или хлорстирол, а также винилбензилхлорид. Другие применяемые мономеры включают в себя моновинилиденовые нестирольные соединения, такие как, сложные эфиры α,β-этиленненасыщенных карбоновых кислот, в частности акриловой или метакриловой кислот, метилметакрилат, этилакрилат, изоборнилметакрилат и бутадиен, этилен, пропилен, акрилонитрил и винилхлорид, а также смеси одного или более из указываемых мономеров. Предпочтительные моновинилиденовые мономеры включают в себя стирол и замещенный стирол, такой как этилвинилбензол. Термин «моновинилиденовый мономер» предназначается для включения однородных смесей и мономерных смесей различных типов мономеров, например стирола и изоборнилметакрилата. Примеры удовлетворяющих требованиям сшивающих мономеров (т.е. поливинилиденфторидных соединений) включают в себя поливинилиденхлоридные ароматические соединения, такие как дивинилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол, дивинилнафталин, тривинилбензол, ди(винил)(дифениловый)эфир, ди(винил)(дифенил)сульфон, а также различные алкиленовые диакрилаты и алкиленовые диметакрилаты. Предпочтительные сшивающие мономеры могут представлять собой дивинилбензол, тривинилбензол, а также этиленгликольдиметакрилат. Термины «сшивающий агент», «сшиватель» и «сшивающий мономер» используются в контексте настоящего описания в качестве синонимов и предназначаются для включения как одного вида сшивающего агента, так и комбинаций различных типов сшивающих агентов.

Рассматриваемые виниловые ароматические полимеры, как правило, изготовляют из мономерных смесей, содержащих более 50 молярных процентов предпочтительно более 75 молярных процентов: стирола, замещенного стирола или их комбинации; при этом стирол и этилвинилбензол являются предпочтительными. Иначе говоря, получаемый в результате виниловый ароматический полимер характеризуется содержанием стирола, превышающим 50 молярных процентов, и более предпочтительно превышающим 75 молярных процентов (по отношению к общему молярному содержанию). Термин «содержание стирольного компонента» относится к количеству моновинилиденовых мономерных структурных звеньев стирола и/или замещенного стирола, используемого в целях получения полимера. Мономерная смесь дополнительно включает в себя удовлетворяющее требованиям количество сшивающего мономера, которое, как правило, составляет в интервале 0,01-20 молярных процентов, но предпочтительно составляет в интервале 1-15 молярных процентов от общего количества мономерной смеси.

Другой класс применяющихся виниловых ароматических полимеров включает в себя взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС). Термин «взаимопроникающие полимерные сетки» предназначается для описания материала, содержащего в своем составе, по меньшей мере, два полимера, каждый из которых представлен в форме сетки, в котором, по меньшей мере, один из полимеров синтезируют и/или подвергают сшивке в присутствии другого. Полимерные сетки физически спутываются друг с другом и в рамках некоторых вариантов осуществления могут также подвергаться ковалентному связыванию. Характерно, ВПС набухают, но не растворяются в растворителе, не текут при нагревании. Ионообменные смолы, включая ВПС, являются коммерчески доступными на протяжении многих лет и могут быть получены известными способами, включая получение многополимерных компонентов. Примеры подобных смол вместе со способами их получения приводятся в: патентном документе с номером US 4419245, патентном документе с номером US 4564644, патентном документе с номером US 4582859, патентном документе с номером US 5834524, патентном документе с номером US 6251996, патентном документе с номером US 6924317 и патентном документе с номером US 2002/0042450. В контексте настоящего описания, термин «полимерный компонент» относится к полимерному материалу, получаемому в результате отдельной стадии полимеризации. Например, в рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения, рассматриваемые ионообменные смолы на основе ВПС представляют собой «затравочные» смолы, то есть смолы, образуемые с использованием затравочного технологического процесса, в рамках которого сперва формируют полимерную (предпочтительно сшитую) затравку и затем нагружают ее мономером, а затем подвергают полимеризации. Дополнительный мономер может быть впоследствии добавлен в ходе полимеризационного процесса (напр., посредством «непрерывного добавления»). Образование затравочных частиц составляет отдельный полимерный компонент. Аналогичным образом, стадия технологического процесса пропитывания и полимеризации мономерной смесью затравочной частицы составляет еще один полимерный компонент. В случае, если таковое используется, последующее непрерывное добавление мономерной смеси обычно используется в целях «наращивания» затравочной частицы, что также составляет еще один полимерный компонент. За исключением случаев, описываемых в контексте настоящего описания, составляющие каждого полимерного компонента могут являться одинаковыми или могут различаться. Более того, мономерная смесь, используемая в ходе стадии полимеризации, не должна являться однородной, то есть соотношение и тип мономеров могут варьироваться. Термин «полимерный компонент» не означает, что получаемая в результате смола не характеризуется какой-либо особой морфологией, отличной от морфологии взаимопроникающих полимерных сеток; однако смолы могут характеризоваться структурой типа «ядро-оболочка», как описывается в патентном документе с номером US Re34112. Каждый полимерный компонент в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет более порядка 5 процентов по массе и более предпочтительно по меньшей мере, составляет 10 процентов от массы окончательной полимерной частицы на основе ВПС. Как правило, смолы содержат в своем составе два или три полимерных компонента, напр. компонент затравочной частицы, пропиточный компонент и/или компонент непрерывного добавления. Специалистам в данной области техники является понятным, что могут быть использованы различные или дополнительные комбинации полимерных компонентов, напр., может быть использован многократный компонент непрерывного добавления. Первый, второй, третий и т.д. полимерные компоненты не обязательно соответствуют последовательности их добавления. То есть «первый полимерный компонент» не обязательно соответствуют полимерному компоненту, который первым подвергают полимеризации, например, затравочной частице. Термины «первый», «второй» и т.д. используются только с целью отличить один компонент от другого, но не с целью определения последовательности добавления.

В соответствии с указываемым ранее, полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены с использованием затравочной полимеризации. Затравочные полимеризационные процессы, также известные как непрерывные или полунепрерывные стадийные полимеризационные процессы, в общих чертах описываются в патентном документе с номером US 4419245, патентном документе с номером US 4564644, и патентном документе с номером US 5244926. Прочие удовлетворяющие требованиям способы полимеризации описываются в патентном документе с номером US 4444961, патентном документе с номером US 4623706, патентном документе с номером US 4,666673 и патентном документе с номером US 5244926. В то время как сшитый полимер может являться макропористым или полимером гелевого типа, предпочтительными являются полимеры гелевого типа. Термины «гелевого типа» и «макропористые» являются хорошо известными в данной области техники и, как правило, описывают пористую природу полимерных частиц. Термин «макропористый», как правило, используемый в данной области техники, означает, что полимер содержит как макропоры, так и мезопоры. Термины «микропористые», «ячеистые», «гелевые» и «гелевого типа» являются синонимами, которые описывают полимерные частицы, характеризующиеся размерами пор, составляющими менее приблизительно 20 ангстрем (Å), в то время как макропористые полимерные частицы содержат как мезопоры с размерами, составляющими приблизительно в интервале 20 Å-500 Å, так и макропоры с размерами, составляющими больше, чем приблизительно 500 Å. Макропористые полимерные частицы и частицы гелевого типа, а также способ их получения также описываются как в патентном документе с номером US 4256840, так и в патентном документе с номером US 5244926. Готовые полимерные частицы, предпочтительно обладают гранулярной структурой, характеризующейся средним диаметром частиц, составляющим в интервале 150-800 микрон. Сшитые полимерные частицы могут описываться гауссовым распределением частиц по размерам или в относительной мере однородным распределением частиц по размерам, то есть являются «монодисперсными», то есть, по меньшей мере, 90 объемных процентов гранул характеризуются диаметром частиц, составляющим в интервале приблизительно 0,9 - приблизительно 1,1 от среднего объемного диаметра частиц.

Реакцию винилового ароматического полимера и нитросоединения предпочтительно проводят путем сочетания составляющих в стехиометрическом соотношении (напр., в молярном соотношении нитросоединения и ароматических фрагментов, присутствующих в структуре винилароматического полимера, составляющем в интервале 15: 1-1: 1). Сочетание, предпочтительно нагревают с обратным холодильником в подходящем растворителе в течение в интервале приблизительно 20 минут - 20 часов в инертной атмосфере (напр., в атмосфере азота) и при мягкой температуре (напр., составляющей в интервале приблизительно 20°С - 140°С). Удовлетворяющими требованиям растворителями являются растворители, способные стабилизировать радикалы, например уксусная кислота, нитроалканы, такие как нитрометан, галогенированные растворители, такие как метиленхлорид и 1,2-дихлорэтан. Уксусная кислота является предпочтительным растворителем. Реакция может быть не обязательно катализирована включением металлического реагента предпочтительно обладающего восстановительным потенциалом, составляющим в интервале 1,0-2,5 В, например, на основе Mn⁺³ или Се⁺⁴. Предпочтительным реагентом является ацетат марганца (III). Реагент может быть отделен (напр., фильтрацией) от реакционной смеси и электрохимически регенерирован путем анодного окисления. Данная регенерация может быть осуществлена in-situ для преобразования Mn²⁺ в Mn³⁺ посредством электрохимических реакций, ведущих к процессу каталитического окисления в Mn³⁺. Использование марганец(III)-катализируемого процесса нитроалкилирования обычно описывается применительно к неполимерным объектам в следующих ссылочных материалах: статья авторов Kurz и сотр., Nitromethylation of Aromatic Hydrocarbons with Nitromethane-Manganese (III) Acetate, J. C. S. Chem. Comm., (1976), 968-969; статья авторов Kurz и сотр. Nitroalkylation of Aromatic Hydrocarbons Promoted by Manganese (III) Acetate, J. Org. Chem (1981), 46, 4668-4672; а также статья автора Bellamy, Nitromethylation of Benzene Using Electrochemically Generated Manganese (III), Acta Chemica Scandinavica B 33 (1979), 208-212.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: ацетат марганца(III) (10,0 ммоль), сополимер стирол-ДВБ (2,0 ммоль), уксусная кислота (10,0 мл), дихлорметан (5,0 мл) и нитроалкан (один из следующих: 1-нитропропан, 2-нитропропан, нитроэтан, нитрометан или, 10,0 мл) могут нагреваться с обратным холодильником в атмосфере азота при постоянном перемешивании до момента осаждения ацетата марганца(II) и реакционная смесь становится белой. Добавляют воду к реакционной смеси, которую затем фильтруют и промывают водой (3 раза по 15,0 мл), и сушат под вакуумом. Характеристические частоты ИК-спектра (чистый образец) 3025, 2922, 2848, 1547 (NO₂ ν_as), 1492 1451, 1369 (NO₂ ν_s) см^-1.

Последующее восстановление нитрогруппы (см. продукт реакции, содержащий нитрогруппу, на реакционной схеме, приводимой выше), с целью образования продукта реакции, содержащего амино-группу, может быть проведено путем объединения Продукта Реакции, Содержащего нитрогруппу, с газообразным водородом под давлением (напр., составляющим в интервале 2-25 кПа) при умеренной температуре (напр., составляющей в интервале 20°С-100°С). Реакция может быть катализирована посредством включения в рецептуру классических восстанавливающих реагентов, таких как палладий, платина и никель. Каталитические модификаторы, такие как сульфоны, сульфоксиды, сульфаты, амины и полиамины также могут быть использованы. Реакцию восстановления предпочтительно проводят в растворителе, таком как вода, спирты, простые эфиры или углеводороды. В рамках другого варианта осуществления, восстановление нитрогруппы до амина может быть осуществлено с использованием реагентов гидридного переноса. Одним из примеров может служить использование литийалюминийгидрида (ЛАГ) в тетрагидрофуране, используемом в качестве растворителя при температуре, составляющей в интервале 0°С-60°С, в течение 1-6 часов. Например, к смеси нитроалкилированного сополимера стирол-ДВБ (содержащего 0,30 ммоль NO₂-групп) в ТГФ (10,0 мл) может быть медленно добавлен ЛАГ (1,0 ммоль) при 0°C. Внутренняя температура реакции должна поддерживаться на отметке менее 20°С. Смесь оставляют перемешиваться при комнатной температуре в течение 4 часов. Затем реакционную смесь охлаждают до 0°С и гасят медленным добавлением воды (10,0 мл) с последующим добавлением 50% насыщенного раствора NaOH (10,0 мл). Полимерные гранулы могут быть отфильтрованы и промыты водой (3 раза по 15,0 мл) и высушены под вакуумом. Характеристические частоты ИК-спектра (чистый образец) 3419 (NH _заторм), 3025, 2920, 2848, 1601, 1493, 1451, 1366, 1003, 744 см^-1.

Пример 2: церий нитрат аммония (10,0 ммоль), линейный полистирол или сополимер стирол-ДВБ (2,0 ммоль), (10,0 мл), уксусная кислота (10,0 мл), дихлорметан (5,0 мл) и нитроалкан (одно из следующих: 1-нитропропан, 2-нитропропан, нитроэтан или нитрометан, 10,0 мл) нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота при непрерывном перемешивании в течение 8 часов. Добавляют воду к реакционной смеси, которую затем фильтруют и промывают водой (3 раза по 15,0 мл) и высушивают под вакуумом. Характеристические частоты ИК-спектра (чистый образец) 3025, 2922, 2848, 1547 (NO₂ ν_as), 1492, 1451, 1369 (NO₂ ν_s) см^-1.

Пример 3: Ацетат марганца(II) (1,47 г, 6 ммоль) и LiBF₄ (560 мг, 0,1 М) добавляют к смеси уксусной кислоты (60 мл), нитрометана (50 мл) и линейного полистирола или сополимера стирол-ДВБ (2,0 ммоль). Смесь нагревают до 85 °С и подвергают электролизу при 10 V в течение 2,5 часов. Добавляют воду к реакционной смеси, которую затем фильтруют и промывают водой (3 × 15,0 мл) и высушивают под вакуумом. Характеристические частоты ИК-спектра (чистый образец) 3025, 2922, 2848, 1547 (NO₂ ν_as), 1492, 1451, 1369 (NO₂ ν_s) см^-1.

Описаны многочисленные варианты осуществления изобретения и в некоторых случаях определенные варианты осуществления, выбор, диапазоны, составляющие или другие особенности характеризуются как являющиеся «предпочтительными». Характеризацию в качестве «предпочтительных» особенностей ни в коем случае нельзя интерпретировать как утверждающую подобные особенности в качестве необходимых, важных или определяющих изобретение. Следует понимать, что используются определенные особенности и под-комбинации и могут быть применены без ссылки на другие особенности и под-комбинации. Ссылки на диапазоны числовых значений в явной форме включают в себя конечные точки подобных диапазонов. Следует иметь в виду, что виниловые ароматические полимеры, описываемые в контексте настоящего изобретения, могут быть дополнительно функционализированы не только посредством реакции аминирования, описываемой в контексте настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к способу получения анионообменных и хелатирующих смол. Описан  способ получения анионообменной или хелатирующей смолы, включающий в себя: i) проведение взаимодействия винилового ароматического полимера с нитросоединением с образованием полимера, содержащего в своей структуре повторяющееся структурное звено, содержащее в своем составе ароматический кольцевой фрагмент, замещенный нитрогруппой, в котором нитросоединение содержит в своей структуре в интервале 1-12 углеродных атомов при условии, что альфа (α) углеродный атом несет, по меньшей мере, один атом водорода и ii) восстановление нитрогруппы с образованием амино-алифатической функциональной группировки. Технический результат – улучшение эффективности способа получения анионообменных или хелатирующих смол. 6 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения анионоообменной или хелатирующей смолы, включающий в себя такие стадии, как:

i) проведение взаимодействия винилового ароматического полимера с нитросоединением с образованием полимера, содержащего в своей структуре повторяющееся структурное звено, содержащее в своем составе ароматический кольцевой фрагмент, замещенный нитрогруппой, в котором нитросоединение содержит в своей структуре в интервале 1-12 углеродных атомов при условии, что альфа (α) углеродный атом несет, по меньшей мере, один атом водорода и

ii) восстановление нитрогруппы с образованием амино-алифатической функциональной группировки.

2. Способ в соответствии с п.1, в котором нитросоединение представляет собой нитроалкан.

3. Способ в соответствии с п.1, в котором нитросоединение выбирают из, по меньшей мере, одного нитрометана, нитроэтана, 1-нитропропана и 2-нитропропана.

4. Способ в соответствии с п.1, в котором реакцию между виниловым ароматическим полимером и нитросоединением проводят в присутствии металлического реагента, обладающего восстановительным потенциалом, составляющим в интервале 1,0 до 2,5 В.

5. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что реакцию между виниловым ароматическим полимером и нитросоединением проводят в присутствии металлического реагента, выбираемого из, по меньшей мере, одного Mn⁺³ и Ce⁺⁴.

6. Способ в соответствии с п.1, в котором металлический реагент регенерируют посредством электрохимических реакций путем анодного окисления.

7. Способ в соответствии с п.1, в котором виниловый ароматический полимер представляет собой полимер, получаемый из реакционной смеси, содержащей стирол и дивинилбензол.