СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2009 года по МПК C23C14/12 

Изобретение относится к технологии получения углеродсодержащих покрытий пиролизом органосилоксановых соединений и может быть использовано в планарной технологии твердотельной электроники при формировании электропроводящих пленок, контактных площадок, разводов, межуровневых соединений, защитных теплоотводящих слоев и пр. в процессах изготовления БИС и СБИС, а также может найти применение в литографических процессах при формировании органосилоксановых актинорезистов и углеродсодержащих маскирующих покрытий на их основе для изготовления фотошаблонов или ионного травления планарных структур.

В настоящее время широко проводятся исследования по созданию углеродсодержащих тонкопленочных покрытий аналогичных свойствам алмаза. Так называемые, алмазоподобные пленки (АПП) подразделяются на два основных типа: гидрогенизированные (α-C_1-x:H_x), т.е. включающие до 38% (ат.) связанного водорода и аморфные (α-С), не содержащие водорода.

Для использования в большинстве технологических процессов микроэлектроники наибольший интерес представляют покрытия типа а-С, как наиболее совершенные по структуре и воспроизводимые по свойствам в процессах микроструктурирования, формирования электро- и теплопроводных покрытий и слоев. Упрочнение их механических свойств осуществляют за счет модификации состава структурными группами, типа CNx (где N≤10%), β-SiC, α-SiO₂ и др. Однако при введении в углеродный состав упрочняющих структурных компонентов происходит увеличение удельного сопротивления пленок и уменьшение их устойчивости при плазмохимическом и ионно-плазменном травлении топологических структур. Кроме того, пленки α-С не обладают свойствами актинорезистов и для создания углеродных масок из них требуется дополнительный литографический процесс с применением специальных полимерных резистов, обладающих смачиваемостью α-С-поверхности, адгезией к ней и устойчивостью к межоперационным технологическим обработкам и т.д.

Известен способ получения слоев пироуглерода на поверхности различных материалов осаждением на нагретую поверхность при атмосферном давлении и температуре 950-1350°С из парогазовой смеси тетрахлорида углерода (ССЦ) и водорода при мольном соотношении, равном 1:(5-50) (Патент РФ №2149215, С23С 16/26, опубл. 20.05.2000 г.).

Данный способ позволяет получать углеродсодержащие покрытия, преимущественно для уплотнения и улучшения защитных свойств поверхности графита от внешних воздействий. Однако его недостатками являются низкая производительность, высокие энергозатраты и загрязнение окружающей среды продуктами реакции - хлорсодержащими соединениями.

Известен способ формирования углеродсодержащих пленок на кремниевые подложки химическим осаждением из газовой фазы (так называемый метод RP CVD - remore plasma cemical vapour deposition) триметилхлорсилана (ТМХС) в среде гелия. Образующиеся на первом этапе пленки α-Si:С_3-х Н_х с метастабильными свойствами подвергаются последующей термообработке при температуре >1000°С, что приводит к получению покрытий с включениями карбидокремниевых фрагментов (Smirnmova T.S., Yakovkina L.V., Ayupov B.M. Excited helium-induced CVD of α-Sil-xC:H films from trimethylchlorosilane. Thin Solid Films, №353, 1999, p.79-84).

Однако данный способ весьма сложен технически и требует специального, дорогостоящего оборудования. При этом получаемые углеродсодержащие покрытия характеризуются высоким удельным сопротивлением (~10⁹ Ом·см) и невоспроизводимостью параметров, о которых можно судить по показателю преломления, изменяющемуся от 1,80 до 2,70. Применение дополнительной термообработки при ≥1000°С приводит к уплотнению покрытий, что не приемлемо для планарной технологии, например для сохранения концентрации легирующих элементов (примесей) в полупроводниковых подложках и их электрофизических свойств, обеспечения целостности Аl-, Сu- и др. токопроводящих шин и многоуровневых «сендвич-структур» с заданными физико-механическими свойствами.

Использование триметилхлорсилана не позволяет реализовать прямой микролитографический процесс.

Известен способ получения углеродсодержащих покрытий осаждением из газовой фазы на нагретую до 950-1350°С поверхность продуктов разложения смеси ССl₄, водорода и метилтрихлорсилана (МТХС) с последующим удалением остаточных продуктов разложения и непрореагировавших веществ из реактора. (Патент РФ на изобретение №2199608, С23С 16/26, опубл. 05.03.2001 г.).

Недостатком данного способа является техническая сложность процесса, который реализуется с образованием большого количества хлорсодержащих и других побочных продуктов к значительными ресурсными затратами. Переработка или утилизация побочных продуктов усложняет процесс и требует дополнительных затрат. Неконтролируемое осаждение и рост слоев по составу приводит к получению неоднородных и неравномерных покрытий с толщиной более 4-х мкм, неприемлемых для планарной технологии микро- и наноэлектроники. В основном данный способ используется для нанесения покрытий на поверхности деталей и тепловых узлов, выполненных из графита, которые применяются для получения кристаллов кремния.

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса, получение прочных и однородных углеродсодержащих покрытий толщиной 0,08÷0,47 мкм с удельным сопротивлением 20÷160 Ом·см и скоростью плазменного травления ионами аргона 0,09÷0,11 нм/с.

Технический результат достигается тем, что в способе получения углеродсодержащих покрытий, включающем осаждение на поверхность подложки углеродсодержащего соединения, согласно изобретению в качестве исходного соединения используют органосилоксаны с атомным соотношением кремния и углерода, равным 1,0:(1,0÷4,0), а осаждение на подложку осуществляют нанесением на поверхность подложки пленки исходного соединения с последующим ее отжигом при температуре 450÷650°С в инертной атмосфере при влагосодержании по точке росы не выше минус 60°С с выдержкой в течение 120÷30 минут, при этом осаждение органосилоксановой пленки на поверхность подложки осуществляют центрифугированием органосилоксановых олигомеров из растворов или термовакуумным напылением органосилоксановых олигомеров, или из парогазовой или жидкой фазы органосилановых мономеров.

Сущность изобретения заключается в том, что в качестве исходных углеродсодержащих соединений применяют соединения-пленкообразователи - органосилоксаны с атомным соотношением кремния и углерода, равным 1,0:(1,0÷4,0), которые наносят на рабочую поверхность любым методом, например:

- центрифугированием органосилоксановых олигомеров из растворов.

- термовакуумным напылением органосилоксановых олигомеров из сухого порошкообразного состояния;

- из парогазовой или жидкой фазы органосилановых мономеров;

Углеродсодержащие покрытия из органосилоксанов могут быть получены в виде сплошных равномерных слоев или в виде маскирующих покрытий, выполненных с использованием прямой актинолитографии;

В реакторе печи при температуре 450÷650°С в тщательно осушенной и постоянно контролируемой проточной атмосфере аргона или гелия происходит дегидрогенизация углеводородных заместителей у атомов кремния в пленках органосилоксанов и образование межуглеродных химических связей, которые дополнительно сшивают покрытия, что приводит к их упрочнению, снижению их удельного сопротивления до 20÷160 Ом·см. Маскирующие покрытия, сформированные из органосилоксановых актинорезистов, не претерпевают искажений (уход боковых размеров) формы маски при дегидрогенизации, что положительно сказывается на общей размероизменяемости топологии. Скорость ионно-плазменного травления углеродсодержащих покрытий аргоном при стандартных технологических режимах составляет 0,09÷0,11 нм/с. Для сравнения, скорость травления в кислородсодержащей плазме составляет 1,2÷1,4 нм/с. и является приемлемой для стандартных технологических процессов удаления углеродсодержащих маскирующих покрытий. Сформированные маски используются в производстве фотошаблонов, при ионном травлении аргоном нижележащих (металлических, оксидных и др.) слоев или в диффузионных и имплантационных процессах.

Обоснование параметров.

При использовании органосилоксанов с атомным соотношением кремния и углерода 1,0:(<1,0), из-за дефицита углерода и увеличения силоксановой составляющей, образуются покрытия с удельным сопротивлением ≥10⁹ Ом·см, что не обеспечивает требуемых параметров по теплопроводности и по плазмостойкости тонких пленок в аргоне.

При использовании органосилоксанов с атомным соотношением кремния и углерода 1,0:(>4,0) происходит значительное науглероживание пленок и резкое снижение их физико-механических свойств, в частности адгезии к подложкам, повышение хрупкости и т.д., что ухудшает защитные функции покрытий.

Проведение отжига осажденной на подложке пленки при температуре ниже 450°С в инертной атмосфере не приводит к полной дегидрогенизации органосилоксана. В покрытии остается связанный водород α-SiO_1,5:C_n-xH_x, который увеличивает удельное сопротивление до ≥10⁹ Ом·см и скорость ионно-плазменного травления аргоном значительно увеличивается (>0,11 нм/с).

Проведение отжига пленки при температуре выше 650°С не приводит к улучшению качества покрытий, но значительно снижает технологичность и производительность процесса и увеличивает энергозатраты. Заявляемое время отжига составляет 120÷30 мин, соответственно, для температуры 450÷650°С. Время большее или меньшее указанного диапазона не приводит к улучшению качества покрытия.

Проведение отжига органосилоксановых пленок в инертной атмосфере с влагосодержанием по точке росы выше минус 60°С приводит к подкислению углеводородных заместителей у атомов кремния влагой и развитию на начальном этапе внутримолекулярной поликонденсации (циклизации) макромолекул органосилоксана, которая носит автокаталитический (цепной) характер. При этом происходит неуправляемый процесс и возникновение значительных внутренних напряжений в структуре пленок органосилоксана, что в конечном итоге приводит к растрескиванию покрытия и отслоению от подложки.

Проведение процесса отжига с влагосодержанием по точке росы ниже минус 60°С, не приводит к существенному повышению качества покрытия и улучшению его свойств, но значительно усложняет технологию осушки, связанную с применением специального оборудования, дополнительных осушающих материалов и других ресурсных затрат: дополнительных производственных площадей, работающего персонала, электроэнергии, жидкого азота и др.

Способ иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

На полированную подложку плавленого кварца (80×80×3) нанесли пленку винилсилоксана с атомным соотношением Si:C=1:2 толщиной 0,35 мкм методом центрифугирования из 15% (мас.) раствора олигомера в н-бутаноле и поместили в кварцевый реактор печи сопротивления, который заполнили осушенным аргоном с влагосодержанием (по точке росы), контролируемым в режиме реального времени прибором «ИВА-6Б». Точка росы составляла минус 60°С. Температуру в печи повысили до 450°С. Пиролизный отжиг осуществляли в токе аргона с расходом 100 мл/мин. Выдержку подложки с полимерной пленкой при данном режиме осуществляли в течение 120 мин. Затем выключили нагрев, охладили реактор до комнатной температуры и произвели выгрузку подложки с сформированным покрытием. Толщина покрытия, измеренная на микроскопе МИИ-4 по известной методике составила 0,35 мкм.

Удельное сопротивление сформированного покрытия на кварцевой подложке определяли известным двухзондовым методом на характериографе Л2-7. Измерения проводили с использованием контактных площадок (⌀=1,1 мм), которые получали вакуумным термическим напылением алюминия. Измеренное значение удельного сопротивления покрытий составило 50 Ом·см.

Плазменное травление полученного покрытия осуществляли на технологической установке «Каштан» по стандартным методикам. Скорость травления (по уменьшению толщины) покрытия ионами аргона в плазме с Энергией (Е) 1,6.10^-16 Дж (1 мКл), плотностью ионного тока (I_и) 0,6 мА/см² составило 0,10 нм/с (как среднее арифметическое из 5 измерений). Скорость травления в кислородной плазме при тех же условиях и параметрах плазмообразования составила 1,4 нм/с.

Пример 2.

Две пластины кремния марки КДБ-1 диаметром 76 мм поместили в горизонтально расположенный подложкодержатель универсальной вакуумной установки ВУП-2К, снабженной обогреваемым тиглем с крышкой-заслонкой, в который загрузили 20 грамм силоксанового олигомера [CH₃SiO_1,5]_n в виде сухого порошка, имеющего температуру стеклования (Tg, °C) 73°С. Расстояние от верхней части тигля до поверхностей пластин составляло 80 мм. Вакуумную камеру установки откачали до 2,5.10^-3 мм рт.ст., затем включили обогрев тигля и олигомер нагрели до ~80°С. Сухой порошок олигомера принял вязкотекучее состояние («сплавился») и начал испаряться. После этого открыли крышку-заслонку и одновременно включили медленный нагрев (0,5÷1,0°С/мин) тигля. Испарение происходило в режиме нагрева, что обеспечивало интенсивное парообразование и осаждение органосилоксана в виде тонкой бездефектной пленки на поверхности Si-подложек. По истечении 15 мин вакуумно-термического испарения закрыли крышку-заслонку, выключили обогрев тигля и сбросили вакуум в камере. Пластины извлекли из вакуумной камеры, толщина напиленных пленок составляла 0,20 мкм.

Одну пластину с напыленной пленкой олигомера поместили в кварцевый реактор печи сопротивления и произвели ее пиролизный отжиг аналогично Примеру 1 по технологическим параметрам, представленным в Таблице, где приведены также свойства полученного углеродсодержащего покрытия в виде сплошного слоя.

Вторую пластину с напиленным покрытием проэкспонировали электронным лучом дозой 7,5.10^-6 Кл/см² на установке электронно-лучевого экспонирования ZPM-12 по заданной программе и получили латентное изображение в виде линий на площади 20×20 мм. Затем в универсальной вакуумной установке ВУП-2К провели пост-экспозиционное вакуумно-термическое проявление скрытого изображения и получили топологические линии с шириной 0,15 мкм с периодом 0,30 мкм. Пластину с полученной топологией из сшитого электронным лучом органосилоксана поместили в кварцевый реактор печи сопротивления и произвели пиролизный отжиг, аналогично Примеру 1 по технологическим параметрам представленным в Таблице, где приведены также свойства полученного углеродсодержащего покрытия в виде маскирующего слоя, со следующими геометрическими размерами: толщина углеродсодержащей пленки 0,19 мкм, ширина линий 0,14 мкм, период 0,31 мкм. Контраст изображения (tg угла наклона стенки линии) составил 0,29.

Пример 3.

Круглую (⌀ 4 мм) пластину полированного кварца поместили в камеру универсальной вакуумной установки ВУП-2К на охлаждаемый до 10-15°С пьедестал и произвели откачку воздуха до 2,5.10^-3 мм рт.ст. Затем к вакуумной камере подключили ампулу объемом 50 мл со смесью винилтрихлорсилана и метилвинилдихлорсилана (2:1), медленно открыли кран и выровняли давление. Летучие пары хлорсиланов заполнили камеру с находящейся в ней пластиной и после чего давление сбросили до атмосферного и через ампулу стали барбатировать сухой аргон со скоростью 80-100 мл/мин, который обеспечивал транспорт для хлорсиланов в камеру и их проток над пьедесталом с кварцевой подложкой. Избыток парогазовой смеси аргона с хлорсиланами пропускали через склянку Тищенко с водой, где происходило улавливание хлорсиланов и последующая их утилизация. Через 30 мин подложку извлекли из камеры и поместили на полку стеклянного эксикатора, наполненного водой, где за 40 мин произошел поверхностный гидролиз адсорбированных хлорсиланов и образование тонкого полимерного слоя {[С₂Н₃SiO_1,5]_nСН₃(С₂Н₃)SiO]_m}_k (при n:m=2:1) толщиной 0,09 мкм. После этого кварцевую подложку с пленкой полимера поместили в кварцевый реактор печи сопротивления, где произвели ее пиролизный отжиг аналогично Примеру 1 по технологическим параметрам, представленным в Таблице, где приведены также свойства полученного углеродсодержащего покрытия.

Пример 4.

Две кремниевых (КДБ-1) подложки (⌀ 76 мм) герметично склеили по торцу расплавленным воском полированными поверхностями наружу и погрузили в жидкую фазу смеси винилтриацетоксисилана и метилтрихлорсилана (5:1) и затем медленно извлекли. Подложки со смоченными поверхностями установили в вертикальное положение и высушили на воздухе при обычных условиях в течение 30 мин. Затем разъединили склейку, промыли деионизованной водой и пластины с осажденными органосилоксановыми пленками {[C₂H₃SiO_1,5]_n[CH₃SiO_1,5]_m]_k (где n:m=5:1) на полированной стороне поместили в кварцевый реактор печи сопротивления, где произвели ее пиролизный отжиг аналогично Примеру 1 по технологическим параметрам, представленным в Таблице, где приведены также свойства полученных углеродсодержащих покрытий.

Примеры 5-7.

Технологические параметры формирования углеродсодержащих пленок и полученные их свойства представлены в Таблице.

Примеры 8-11.

Варианты осуществления способа с режимами проведения отжига нанесенной пленки, выходящими за заявленные пределы.

Таким образом, заявленный способ позволяет:

- упростить технологический процесс получения покрытий, т.к. не требуется специального оборудования, оснастки, вспомогательных материалов и приспособлений;

- получать прочные и однородные углеродсодержащие покрытия толщиной 0,08÷0,43 мкм с удельным сопротивлением 20÷160 Ом·см и скоростью плазменного травления ионами аргона 0,09÷0,11 нм/с.

- сократить ресурсные затраты на дополнительные производственные площади, проведение технологических и аппаратурных работ по рециркуляции побочных продуктов, ректификации и утилизации кубовых остатков и твердых отходов, на электроэнергию и пр.;

- обеспечить взрывобезопасность и исключить экологическое загрязнение окружающей среды.

Изобретение относится к технологии получения углеродсодержащих защитных покрытий пиролизом органосилоксановых соединений и может быть использовано в планарной технологии твердотельной электроники, а также может найти применение в литографических процессах при формировании органосилоксановых актинорезистов и углеродсодержащих маскирующих покрытий на их основе для изготовления фотошаблонов или ионного травления планарных структур. На подложке осаждают органосилоксаны в виде тонкой органосилоксановой пленки с атомным соотношением кремния и углерода, равным 1,0:(1,0÷4,0), после осаждения проводят отжиг при температуре 450÷650°С в инертной атмосфере при влагосодержании по точке росы не выше минус 60°С с выдержкой в течение 120÷30 мин. В частных случаях осуществления изобретения осаждение органосилоксанов на поверхности подложки осуществляют центрифугированием органосилоксановых олигомеров из растворов, или термовакуумным напылением органосилоксановых олигомеров, или из парогазовой или жидкой фазы органосилановых мономеров, или актинолитографией с получением органосилоксановой пленки в виде сплошных, равномерных слоев или в виде маскирующих покрытий. Упрощается процесс получения прочных и однородных углеродсодержащих покрытий толщиной 0,08÷0,47 мкм с удельным сопротивлением 20÷160 Ом·см и скоростью плазменного травления ионами аргона 0,09÷0,11 нм/с. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения углеродсодержащих покрытий, включающий осаждение на подложке углеродсодержащего соединения, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего соединения осаждают органосилоксаны в виде тонкой органосилоксановой пленки с атомным соотношением кремния и углерода, равным 1,0:(1,0÷4,0), после осаждения проводят отжиг при температуре 450÷650°С в инертной атмосфере при влагосодержании по точке росы не выше минус 60°С с выдержкой в течение 120÷30 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение органосилоксанов на поверхности подложки осуществляют центрифугированием органосилоксановых олигомеров из растворов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение органосилоксанов на поверхности подложки осуществляют термовакуумным напылением органосилоксановых олигомеров.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение органосилоксанов на поверхности подложки осуществляют из парогазовой или жидкой фазы органосилановых мономеров.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение органосилоксанов на поверхности подложки осуществляют актинолитографией с получением органосилоксановой пленки в виде сплошных, равномерных слоев или в виде маскирующих покрытий.