Состав прядильного раствора для формирования половолоконной газоразделительной мембраны и способ получения мембраны Российский патент 2018 года по МПК B01D71/68 

Группа изобретений относится к области некриогенного разделения газовых смесей.

Известен состав прядильного раствора для формования половолоконной газоразделительной мембраны, а также способ ее получения из документа ЕР 0811421 А1, опубл. 10.12.1997, включающий сульфированный полиимид, полученный реакцией 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропан диангидрида (6FDA) с тремя диаминами, такими как: литиевая соль 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты, о-толидинсульфон и 3,3'-диаминодифенилсульфон. К недостаткам данного состава половолоконной мембраны следует отнести то, что сульфированный полиимид имеет низкую характеристическую вязкость 0,25 дл/г в общих органических растворителях, таких как н-метилпирролидон, диметилформамид, диметилсульфоксид и диметилацетамид, поэтому необходимо использовать его высокие концентрации в растворе полимера, что существенно уменьшает механическую прочность половолоконной мембраны.

Известен состав прядильного раствора для формования половолоконной газоразделительной мембраны, а также способ ее получения из документа WO 2006077903 A1, опубл. 27.07.2006, принят за прототип, в котором изготовление прядильного раствора производится из полиимида, состоящего из 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропановой кислоты, дифенилтетракарбоновой кислоты и диаминодибензотиофена. К недостаткам получаемой полимерной половолоконной мембраны следует отнести ее низкую селективность H₂/N₂, равную 36, что приводит к низкой степени извлечения водорода из газовых смесей.

Целью группы изобретений является получение половолоконной газоразделительной мембраны.

Техническим результатом является повышение селективности и механической прочности половолоконной газоразделительной мембраны.

Технический результат для состава достигается за счет того, что состав содержит полимерный материал, как минимум один растворитель и нерастворитель для полимера, полимерным материалом является растворимый полиарилсульфон, растворителями являются н-метилпирролидон, диметилформамид, а также тетрагидрофуран, нерастворителем служит глицерин.

Технический результат для способа достигается за счет того, что способ включает изготовление прядильного раствора, раствора внутреннего осадителя из воды и н-метилпирролидона, сушку половолоконной мембраны, формование половолоконной мембраны, которая производится в осадительную ванну через воздушный зазор.

Половолоконная мембрана может быть использована в разделении кислорода и азота воздуха, концентрировании гелия из природного газа, очистки природного газа от углекислого газа и сероводорода, выделении водорода из газов промышленных производств, осушении полупроводников, отделении диоксида углерода из различных смесей продуктов сгорания.

Половолоконная мембрана включает полость, расположенную в центре полого волокна, расположенный вблизи полости пористый слой, выполненный из полиарилсульфона, 10-2,000 мкм, который поддерживает однородный тонкий непористый слой 0,001-5 мкм, ответственный за процессы газоразделения, выполненный из того же полимерного материала.

Половолоконная мембрана формуется следующим способом: прядильный раствор, включающий 25-45 масс. % полиарилсульфона, следующей общей химической формулы:

где А, В, С, D, L, Е, F, G, K, J, I - водород или А, В, С, Е, F, G, K, J, I - водород, a D, L - трифторметил или А, В, С, Е, F, G, K, J, I - водород, a D, L - метил или В, Е, G, K, J, - водород, А, С, F, I - метил, a D, L - этил или A, B, F, G, J - водород, С, K - хлор, D, L - трифторметил, а Е, I - метил. Растворители - н-метилпирролидон, диметилформамид и тетрагидрофуран, а также нерастворитель - глицерин подается методом коэкструзии с внутренним осадителем из фильеры через воздушное пространство в осадительную ванну, заполненную водой 5-70°C. В состав внутреннего осадителя входит вода и н-метилпирролидон. Сформировавшееся полое волокно поступает в промывочную ванну, заполненную водой с температурой 5-70°C, для удаления оставшихся растворителей и нерастворителей из структуры волокна. Далее волокно поступает на систему сушки.

Пример получения полимерной половолоконной газоразделительной мембраны с высокой селективностью и механической прочностью состоит из пяти испытаний, в каждом из которых используется прядильный раствор, содержащий растворимый полиарилсульфон, растворители н-метилпирролидон, диметилформамид, тетрагидрофуран, а также нерастворитель глицерин.

В испытании 1 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором А, В, С, D, L, Е, F, G, K, J, I - водород, - 35 масс. %, глицерин - 7 масс. %, тетрагидрофуран - 6 масс. %, н-метилпирролидон 32 масс. %, диметилформамид - 20 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 82 масс. % и дистиллированную воду 18 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 16 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C. Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.

В испытании 2 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором А, В, С, Е, F, G, K, J, I - водород, a D, L - трифторметил - 36 масс. %, глицерин - 9 масс. %, тетрагидрофуран - 7 масс. %, н-метилпирролидон - 31 масс. %, диметилформамид - 17 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 86 масс. % и дистиллированную воду 14 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 17 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 26°C. Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.

В испытании 3 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором А, В, С, Е, F, G, K, J, I - водород, a D, L - метил, - 35 масс. %, глицерин - 7 масс. %, тетрагидрофуран - 5 масс. %, н-метилпирролидон - 38 масс. %, диметилформамид - 15 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 85 масс. % и дистиллированную воду 15 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 19 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 28°C. Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.

В испытании 4 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором В, Е, G, K, J, - водород, А, С, F, I - метил, a D, L - этил - 34 масс. %, глицерин - 8 масс. %, тетрагидрофуран - 6 масс. %, н-метилпирролидон - 32 масс. %, диметилформамид - 20 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 88 масс. % и дистиллированную воду 12 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 18 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 27°C. Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.

В испытании 5 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором или A, B, F, G, J - водород, С, K - хлор, D, L - трифторметил, а Е, I - метил, - 36 масс. %, глицерин - 11 масс. %, тетрагидрофуран - 8 масс. %, н-метилпирролидон - 28 масс. %, диметилформамид - 17 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 85 масс. % и дистиллированную воду 15 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 16 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 26°C.

Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.

Результаты испытаний представлены в таблице 1. Из таблицы видно, что половолоконные мембраны, полученные из прядильного раствора, включающего растворимый полиарилсульфон, растворители н-метилпирролидон, диметилформамид, тетрагидрофуран, а также нерастворитель глицерин, обладают высокими механическими характеристиками, а также высокими значениями селективности.

Группа изобретений относится к области некриогенного разделения газовых смесей. Состав содержит полимерный материал - растворимый полиарилсульфон, растворители - н-метилпирролидон, диметилформамид, тетрагидрофуранин и нерастворитель - глицерин. Способ включает изготовление прядильного раствора, раствора внутреннего осадителя из воды и н-метилпирролидона, сушку половолоконной мембраны, формование половолоконной мембраны, которая производится в осадительную ванну через воздушный зазор. Достигается повышение селективности и механической прочности половолоконной газоразделительной мембраны. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Состав прядильного раствора для формования половолоконной газоразделительной мембраны, содержащий полимерный материал, как минимум один растворитель и нерастворитель для полимера, отличающийся тем, что полимерным материалом является растворимый полиарилсульфон, растворителями являются н-метилпирролидон, диметилформамид, а также тетрагидрофуран, нерастворителем служит глицерин.

2. Способ получения половолоконной газоразделительный мембраны, включающий изготовление прядильного раствора, раствора внутреннего осадителя, формование половолоконной мембраны, сушку половолоконной мембраны, отличающийся тем, что прядильный раствор изготавливается из состава по п. 1, раствор внутреннего осадителя изготавливается из воды и н-метилпирролидона, формование половолоконной мембраны производится в осадительную ванну через воздушный зазор.