КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1997 года по МПК B01J23/78 B01J23/86 B01D53/78 B01J23/86 B01J101/64 

Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений (диоксида серы, сероводорода, меркаптанов) и может быть использовано для очистки газовых выбросов и сточных вод энергетической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической и целлюлозно-бумажной отраслей промышленности.

Известен гетерогенный катализатор для очистки серусодержащих отходящих промышленных газов окислением в сернистый ангидрид сероводорода и органических соединений серы /1/. Основным недостатком этого катализатора является неудовлетворительная глубина окисления сероводорода и органических соединений серы до сернистого ангидрида. Сернистый ангидрид является трудноизвлекаемым высокотоксичным компонентом. Очистка газа от сернистого ангидрида представляет сама по себе не меньшую проблему, чем очистка от сероводорода и сероорганики.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является катализатор окисления сернистых соединений, содержащий в качестве активного компонента активный ил (35 50%) и носитель-полиэтилен высокого давления (или полипропилен, полистирол) /2/.

Указанный катализатор-прототип отличается относительно небольшой активностью в процессе жидкофазного окисления диоксида серы, а также имеет существенно меньшую активность в процессе окисления сероводорода и меркаптанов по сравнению с предлагаемым катализатором.

Целью изобретения является повышение общей активности, механической прочности и термической стойкости катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор содержит в качестве активных компонентов пиритный огарок и пиролюзит-руду состава (массовая доля,)
Оксид марганца (IV) 54,76 69,10
Оксид марганца (II) 1,80 4,85
Оксид железа (III) 5,00 11,23
Оксид кремния 4,05 7,52
Оксид бария
3,95 5,02
Оксид алюминия
0,92 5,03
Оксид титана 0,01 0,03
Оксид титана 0,01 0,03
Оксид кальция 0,50 0,82
Оксид магния 0,40 0,70
Оксид калия 2,87 3,10
Оксид натрия 0,37 0,58
Оксид фосфора (V) 1,10 1,35
примеси потери при прокаливании Остальное,
в качестве носителя глину, что обуславливает термическую стойкость, а также плавень, который при спекании обеспечивает высокую механическую прочность гранул. Компоненты катализатора содержатся в следующих количествах, (массовая доля,):
Пиратный огарок 13 15
Пиролюзит-руда 43 45
Плавень 10 12
Глина Остальное.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора является то, что он содержит в качестве активного компонента пиритный огарок и пиролюзит-руду; в качестве носителя используется термостойкий материал природная глина; в качестве добавки, служащей для повышения механический прочности гранул катализатора, используется плавень, которым может быть стекло.

Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает более высокой активностью в процессе окисления сернистых соединений, как сероводорода и меркаптанов, так и диоксида серы. Использование носителя глины, а также введение плавня позволяет существенно повысить термическую стойкость и механическую прочность гранул катализатора и, следовательно, продлить его срок службы катализатора на 25 30% по сравнению с прототипом.

Испытания активности катализатора в процессе абсорбционно-каталитической очистки газов от диоксида серы проводились в реакторе непрерывного действия при пленочном режиме процесса. Абсорбент, в качестве которого использовалась вода, подавался в реактор сверху, газ противотоком снизу. Для экспериментов использовалась искусственная газовая смесь с содержанием диоксида серы 2000
2500 мг/м³ и объемной долей кислорода 10% что примерно соответствует их содержанию в дымовых газах ТЭЦ, работающих на буром угле. Диоксид серы подавался из баллона, а снижение концентрации кислорода осуществлялось путем разбавления газа-воздушной смеси азотом.

Процесс абсорбционно-кататической очистки от диоксида серы проводили при следующих параметрах процесса: температура 60^oC; скорость газа 0,14 м/с; время контакта газ-катализатор 3,6 с; отношение расхода абсорбента к расходу газа 0,00015; концентрация кислорода в газе 10% абсорбент вода с pH 6,5 - 7,5.

Активность катализатора оценивалась по степени очистки газовой смеси от диоксида серы, для этого определяли концентрацию диоксида серы в газовой смеси на входе и выходе реактора окисления.

Каталитическое окисление SO₂ до H₂SO₄ в водных растворах выражается следующим уравнением:
SO₂+1/2O₂+H₂O → H₂SO₄.
Дополнительно осуществлялся контроль сточных вод установки жидкофазного окисления SO₂ на полноту превращения его в H₂SO₄. Результаты контроля показали, что при использовании катализатора абсорбированный водой SO₄ окисляется до серной кислоты не менее, чем на 96 99% против 5 10% в контрольном опыте без катализатора.

Эксперименты по определению активности катализатора в процессе жидкофазного окисления сероводорода и меркаптанов кислородом воздуха проводили не реальных сточных водах целлюлозно-бумажного производства вторичных конденсатах выпарки черных щелоков, с содержанием сероводорода 100 200 мг/дм³ и метилмеркаптана 60 80 мг/дм³.

Процесс окисления проводили в реакторе периодического действия при следующих параметрах: температура 60^oC; давление 0,3 МПа; время окисления 3 мин. скорость подачи воздуха 10 20 ч^-1; отношение (по массе) катализатор сточная вода составляло 1 5. Подача воздуха в реактор осуществлялась снизу с помощью специального диспергатора, обеспечивающего хороший массообмен.

Активность катализатора оценивалась по степени окисления сероводорода и метилмеркаптана в сточной воде, для этого определяли концентрацию H₂S и метилмеркаптана в исходной и окислительной сточной воде. Определение H₂S и метилмеркаптана осуществлялось потенциометрическим способом по ГОСТ 22985-88.

Для оценки механической прочности катализатора определяли прочность гранул по раздавливанию. Высокая каталитическая активность и механическая прочность предлагаемого катализатора наблюдается при указанном соотношении компонентов активной основы катализатора пиритного огарка и пиролюзита.

Кроме того, важно сохранение соотношения массовых долей носителя и активной основы в составе катализатора. Так, увеличение массовой доли активной основы с составе катализатора более 72% приводит к снижению механической прочности гранул катализатора, а уменьшение массовой доли активной основы менее 66% к снижению активности катализатора.

Пример 1. Катализатор состава (массовая доля,):
Пиритный огарок 15
Пиролюзит-руда 45
Стекло 10
Глина 28
изготовляют следующим образом.

Подготовка исходных веществ включает сушку при 100 110^oC в течение 4 ч.

Следующая операция смешение и размол компонентов в значительной мере определяет конечный результат получение катализатора, обладающего необходимой структурой и фазовым составом. Смешение и размол всех компонентов катализатора проводят одновременно по сухому способу в шаровой мельнице в течение 8 ч или в вибрационной мельнице 30 мин. Это позволяет получить материал с величиной частиц примерно 50 мкм.

Полученную смесь, состоящую из активных компонентов, носителя и плавня, гранулируют по методу экструзионной формовки пастообразных масс. Формовочную массу получают путем смешения компонентов катализатора с затворяющей жидкостью, в качестве которой используется вода. Смешение проводят на механической мешалке в течение 60 мин. Массовая доля воды в формовочной массе в пределах 38 42% в зависимости от индивидуальных свойств смеси для каждого образца катализатора. Формовка гранул осуществлялась вручную с помощью лабораторного экструдера с винтовым шнеком емкостью 200 см³ и фильерой с диаметром отверстия 5 мм. Полученный экструдер разрезается на гранулы длиной 7 5 мм вручную.

Сушка экструдеров осуществлялась при комнатной температуре на воздухе в течение 24 ч.

Термическая обработка проводилась в лабораторных электрических муфельных печах в условиях свободного доступа воздуха по следующему температурному графику:
подъем температуры до 500 530^oC со скоростью 120^oC за 60 мин;
выдержка при 500 530^oC в течение 240 мин;
выдержка при 110^oC в течение 15 мин (катализатор перемещался в муфель, разогретый до 1100^oC без охлаждения);
охлаждение в течение 4 ч.

Пример 2. Катализатор состава (массовая доля,):
Пиритный огарок 13
Пиролюзит-руда 43
Стекло 10
Глина 34
изготовляли по способу, описанному в примере 1.

Пример 3. Катализатор состава (массовая доля,):
Пиритный огарок 13
Пиролюзит-руда 45
Стекло 10
Глина 32
изготовляли по способу, описанному в примере 1.

Пример 4. Катализатор состава (массовая доля,):
Пиритный огарок 15
Пиролюзит-руда 43
Стекло 10
Глина 32
изготовляли по способу, описанному в примере 1.

Пример 5. Катализатор состава (массовая доля,):
Пиритный огарок 15
Пиролюзит-руда 45
Стекло 12
Глина 28
изготовляли по способу, описанному в примере 1.

Катализаторы, полученные в примерах 1 5, испытывали на активность в процессах жидкофазного окисления SO₂, H₂S и метилмеркаптана по методикам приведенным выше, а также на механическую прочность. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Результаты испытаний показали, что введение компонента катализатора в соотношениях по примерам 1 5, то есть в соотношении, предусмотренном изобретением, позволяет получить высокоактивные катализаторы, отличающиеся высокой механической прочностью.

Эффективность абсорбционно-каталитической очистки газа от диоксида серы в присутствии предлагаемого катализатора составляет 96 97% против 41,5 для катализатора-прототипа. Активность предлагаемого катализатора в процессе окисления H₂S составляет 97 98 и метилмеркаптана 93 94% против 76,8% и 62,7% соответственно для прототипа.

Предлагаемый катализатор имеет хорошую механическую прочность, так прочность гранул на разделение составляет 4,2 4,6 кг/мм против 3,1 кг/мм для катализатора-прототипа. Прочность гранул катализатора непосредственно определяет срок его службы, который для предлагаемого катализатора 1,5 2,0 года в зависимости от условий ведения каталитического процесса против 1,0 - 1,5 лет для катализатора-прототипа.

Дополнительно для сравнения по технологии, описанной в примере 1, были приготовлены образцы катализатора (N 6 10) с образованием компонентов, лежащим вне границ, предусмотренных изобретением. Состав образцов и результаты испытаний их активности и механической прочности также представлены в таблице для сравнения.

Результаты испытаний образцов с внеграничным содержанием компонентов показывает, что отношение массовой доли пиролюзита к массовой доли пиритного огарка должно быть в пределах 1:(2,9 3,5), как предусмотрено изобретением. Изменение этого отношения, как в сторону увеличения доли пиритного огарка (образец 1), так и в строну увеличения доли пиролюзита-руды (образец 2), приводит к снижению общей активности катализатора.

Снижение массовой доли носителя в составе катализатора ниже 28% (образец 3: содержание носителя 26%), при сохранении необходимого соотношения оксидов металлов в составе активной основ, приводит к падению механической прочности полученного образца. Это влечет за собой быстрое разрушение катализатора в условиях каталитической реакции и, следовательно, сокращение срока службы. Увеличение массовой доли носителя выше 34% (образец 4: содержание носителя 36%) влечет за собой снижение общей активности катализатора.

Снижение массовой доли стекла в составе катализатора менее 10% приводит к снижению механической прочности катализатора (образец 5: содержание стекла 8%).

Результаты испытаний образцов катализатора с внеграничным содержанием компонентов подтверждают, что предлагаемый состав катализатора оптимальный.

Использование предлагаемого катализатора в промышленности позволит повысить эффективность очистки сточных вод и газовых выбросов, уменьшить размеры технологических аппаратов, осуществлять процессы очистки в более мягких условиях. Все это дает возможность снизить капитальные и эксплуатационные затраты при внедрении процессов очистки с использованием данного катализатора. Кроме того, дополнительным преимуществом является повышенная механическая прочность предлагаемого катализатора, благодаря чему срок службы катализаторов увеличивается на 25 30% по сравнению с прототипом и составляет 1,5 2,0 года.

Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений (диоксид серы, сероводород, меркаптаны) и может быть использовано для очистки газовых выбросов и сточных вод энергетической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической и целлюлозно-бумажной отраслей промышленности. С целью повышения активности, механической прочности и термической стойкости катализатора предлагается гетерогенный катализатор окисления сернистых соединений, содержащий активный компонент на носителе, отличающийся тем, что в качестве активных компонентов содержит пиритный огарок и пирролюзит-руду состава (массовая доля, %): оксид марганца (IV) 54,76 - 69,10; оксид марганца (II) 1,80 - 4,85; оксид железа (III) 5,00 - 11,23; оксид кремния 4,05 - 7,52; оксид бария 3,95 - 5,02; оксид алюминия 0,92 - 5,03; оксид титана 0,01 - 0,03; оксид кальция 0,50 - 0,82; оксид магния 0,40 - 0,70; оксид калия 2,87 - 3,10; оксид натрия 0,37 - 0,58; оксид фосфора (V) 1,10 - 1,35; примеси - потери при прокаливании остальное, в качестве носителя - глину, а также плавень, при следующем содержании компонентов катализатора (массовая доля,%): пиритный огарок 13 - 15; пиролюзит-руда 43 - 45; плавень 10 - 12; глина - остальное. В качестве плавня катализатор может содержать стекло. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор окисления сернистых соединений, содержащий активный компонент на носителе, отличающийся тем, что в качестве активных компонентов содержит пиритный огарок и пиролюзит-руду состава, мас.доля,
Оксид марганца (IV) 54,76 69,10
Оксид марганца (II) 1,80 4,85
Оксид железа (III) 4,00 11,23
Оксид кремния 4,05 7,52
Оксид бария 3,95 5,02
Оксид алюминия 0,92 5,03
Оксид титана 0,01 0,03
Оксид кальция 0,50 0,82
Оксид магния 0,40 0,70
Оксид калия 2,87 3,10
Оксид натрия 0,37 0,58
Оксид фосфора (V) 1,10 1,35
Примеси потери при прокаливании Остальное
в качестве носителя глину, а также плавень при следующем содержании компонентов катализатора, мас.доля,
Пиритный огарок 13 15
Пиролюзит-руда 43 45
Плавень 10 12
Глина Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве плавня содержит стекло.