СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫРАЩЕННЫХ РАДИОАКТИВНЫХ АЛМАЗОВ И ВЫРАЩЕННЫЙ РАДИОАКТИВНЫЙ АЛМАЗ Российский патент 2018 года по МПК B01J3/06 C30B29/04 C01B32/26 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к технологии получения синтетических алмазов, которые могут найти применение в радиоизотопных источниках тока, а также в автономных источниках люминесценции сверх длительного срока действия. В частности, заявляемое изобретение относится к получению алмазов, обладающих β-излучением.

Природные алмазы являются смесью двух стабильных изотопов ¹²С и ¹³С; изотоп ¹⁴С, обладающий β-излучением, в них отсутствует. В синтетических алмазах, полученных из материалов органического происхождения, могут содержаться незначительные, сопоставимые с содержанием в исходном органическом материале, количества изотопа ¹⁴С. Период полураспада изотопа ¹⁴С составляет 5730 лет. Появление у алмаза β-излучения за счет распада изотопа ¹⁴С определяет его технически важные свойства - возможность создания радиоизотопного источника тока, способного генерировать электроэнергию и люминесценцию в течение тысяч лет без подзарядки, что делает его незаменимым, например, в космической области или, в частности, медицине для кардиостимуляторов, которые необходимо заменять несколько раз в течение жизни из-за разрядки источника тока.

Известен способ получения радиоактивных выращенных алмазов [US 3181933, B01J 3/062, 1965], в котором в качестве сырья использовался графит, предварительно облученный в ядерном реакторе. Получаемые указанным способом алмазы имели высокий уровень γ-излучения во всем объеме кристалла и на поверхности и создавали поле ионизации, препятствующее накоплению на поверхности алмаза статического электрического заряда. Однако эти выращенные алмазы имели низкий, либо полностью отсутствующий уровень β-излучения.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения радиоактивных алмазов из углерода, полученного из отработавших графитовых стержней атомных электростанций, которые содержат заметные количества ¹⁴С на поверхности. Поверхность отработавших графитовых стержней предлагается обжигать, и из газовой фазы углерод, содержащий некоторое количество изотопа ¹⁴С, осаждать в плазменном разряде на поликристаллическую не алмазную подложку или монокристаллическую алмазную подложку (способ получения выращенного алмаза из газовой фазы описан, например, в RU 2516574, МПК С30В 25/02, 2014). Предполагается, что таким способом будет получен алмаз, обладающий β-излучением [reired.ru/diamond-battery].

Однако данный способ связан с опасностью больших потерь радиоактивного углерода, находящегося в газовой фазе, а также необходимостью улавливания и разделения непрореагировавшей смеси газов во избежание утечек газа, содержащего радиоактивный углерод.

Результат, достигаемый в заявляемом изобретении, заключается в упрощении технологии получения радиоактивных алмазов, обладающих β-излучением, а также в повышении безопасности процесса синтеза с возможным использованием больших количеств изотопа ¹⁴С.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения радиоактивных алмазов, обладающих β-излучением, с использованием отходов отработавшего ядерного топлива алмазы выращиваются из карбида железа, образующегося непосредственно в ростовой камере из карбоната бария, являющегося продуктом переработки отработавшего ядерного топлива и содержащего в своем составе 50-70% изотопа ¹⁴С от общей массы углерода, и не менее чем 5-кратного по отношению к общей массе карбоната бария избытка железа.

Используемый нами в загрузке карбонат бария - это конечный концентрат ¹⁴С, получаемый при растворении и переработке облученного (отработавшего) ядерного топлива, подлежащий захоронению. Он содержит не менее 50% от общей массы углерода изотопа ¹⁴С; обычно содержание этого изотопа в карбонате бария, получающемся при переработке ядерного топлива, варьирует от 60 до 70% масс. В заявляемом способе указанный карбонат бария без дополнительной обработки вводится в шихту (загрузку камеры синтеза) в заданном количестве.

В заявляемом способе шихта всегда содержит определенное количество нерадиоактивного карбоната бария. Задавая определенное соотношение радиоактивного и нерадиоактивного карбоната бария, можно получать выращенные алмазы с желаемым содержанием изотопа ¹⁴С. В случаях, когда требуется получать алмазы с меньшим содержанием изотопа ¹⁴С, чем в карбонате бария, получающемся при переработке ядерного топлива, в шихту вводят дополнительное количество нерадиоактивного карбоната бария.

Синтез алмазов проводится при давлении не ниже 6-7 ГПа и температуре выше 1600 K на установке типа БАРС-300. Зона роста алмаза (так называемая «ростовая сборка») формируется следующим образом: в изоляционную среду (например, хлорид цезия) помещается ростовая сборка, верхняя половина которой представляет собой смесь порошков карбоната бария и железа в молярном соотношении BaCO₃:Fe=1:5, а нижняя половина - сплав, состоящий из железа, кобальта и меди. В нижней половине под ростовую сборку помещают затравочный кристалл алмаза размером 0,2-0,3 мм. В верхней части ростовой зоны происходит реакция с образованием оксидов железа и бария и карбидов железа; карбиды железа при заданных параметрах процесса (давление в диапазоне от 6 до 7,5 ГПа и температура выше 1600 K) и в присутствии меди не стабильны и распадаются на железо и углерод. Углерод под действием температурного градиента переносится в нижнюю половину ростовой зоны, где поддерживается температура около 1580 K. В нижней зоне углерод перекристаллизуется на затравочном кристалле алмаза.

В процессе синтеза в объеме ростовой зоны спонтанно образуются кристаллы алмаза, которые вместе с оксидами бария-железа всплывают и не блокируют рост основного кристалла.

Отсутствие утечки веществ из ростовой зоны контролировалось взвешиванием ростовой сборки до процесса и после него. Полнота перехода углерода и отсутствие газовой фазы контролировались по массовому балансу углерода, внесенного в систему с карбонатом бария и сформировавшегося из него графита и алмаза.

Содержание ¹⁴С в сырье, загрузке и полученных алмазах определялось бета-сцинтилляционным методом [Кулькова М.А. Радиоуглерод (¹⁴С) в окружающей среде и метод радиоуглеродного датирования. Учебно-методическое пособие // СПб.: Изд-во РГПУ им. Герцена. 2011].

Далее заявляемый способ иллюстрируется примерами конкретного исполнения, но не ограничен ими.

Пример 1

0,71 г (0,0036 моль) ВаСО₃, в том числе 0,0005 г ВаСО₃, содержащего 60% С¹⁴ (0,04% от общего количества углерода), и 1 г (0,018 моль) Fe карбонильного (ОСЧ 6-2) были совместно перетерты в агатовой ступке и спрессованы в таблетку диаметром 12.5 мм и высотой 7 мм. Спрессованная из карбоната бария и железа таблетка вместе с таблеткой сплава железо-кобальт-медь (Fe - 45 мас. %; Со - 50 мас. %; Cu - 5 мас. %) диаметром 12.5 мм и высотой 10 мм были помещены между двух таблеток, спрессованных из смеси хлорида цезия с оксидом циркония, взятых в соотношении 4:1, высотой 3 мм каждая, причем в нижнюю из этих таблеток была впрессована затравка из монокристалла алмаза размером 0,3 мм. Таблетки помещались в цилиндр из хлорида цезия и совместно спрессовывались под усилием 10 тонн/силы для формирования герметично изолированной ростовой зоны.

Сформированная герметичная ростовая зона вместе с нагревателем и системой вводов тока были помещена в контейнер из оксида циркония (ростовая ячейка), а затем в аппарат высокого давления БАРС-300. На аппарате было задано давление масла 2050 атм, что соответствует давлению 6 ГПа в ростовой зоне; после набора давления ростовая ячейка была нагрета до температуры 1610 K (контроль температуры по термопаре PtRh₃₀-PtRh₆). Указанную температуру поддерживали 110 часов. В результате получен кристалл алмаза весом 21 мг (48% углерода в системе перешло в алмаз). Содержание ¹⁴С в полученном алмазе было измерено бета-сцинтилляционным методом и составило 0,042% от общего количества углерода в алмазе.

Пример 2

0,95 г (0,0048 моль) ВаСО₃, в том числе 0,00053 г ВаСО₃, содержащего 60% С¹⁴ (0,04% от общего количества углерода) и 1,35 г (0,024 моль) Fe карбонильного (ОСЧ 6-2) были совместно перетерты в агатовой ступке и спрессованы в таблетку диаметром 12.5 мм и высотой 9,5 мм.

Спрессованная таблетка из карбоната бария и железа вместе с таблеткой сплава железо-кобальт-медь (Fe - 45 вес. %; Со - 50 вес. %; Cu - 5 вес. %) диаметром 12.5 мм и высотой 7,5 мм была помещена между двух таблеток, спрессованных из смеси хлорида цезия с оксидом циркония высотой 3 мм каждая, причем в нижнюю из этих таблеток была впрессована затравка из монокристалла алмаза размером 0.3 мм. Таблетки помещались в цилиндр из хлорида цезия и совместно спрессовывались под усилием 10 тонн/силы для формирования герметично изолированной ростовой зоны.

Сформированная герметичная ростовая зона вместе с нагревателем и системой вводов тока были помещена в контейнер из оксида циркония (ростовая ячейка), а затем в аппарат высокого давления БАРС-300. На аппарате было задано давление масла 2400 атм, соответствующее давлению 7 ГПа в ростовой зоне. После набора давления ростовая ячейка была нагрета до температуры 1700 K. Указанную температуру поддерживали 240 часов. В результате получен кристалл алмаза весом 64 мг (77% углерода в системе перешло в алмаз). Содержание ¹⁴С в полученном алмазе было измерено бета-сцинтилляционным методом и составило 0,042% от общего количества углерода в алмазе.

Пример 3

Опыт проводили как в примере 2. Взяли навески 0,95 г (0,0048 моль) ВаСО₃, в том числе 0,0004 г ВаСО₃, содержащего 60% С¹⁴ (0,03% от общего количества углерода), и 1,35 г (0,024 моль) Fe карбонильного (ОСЧ 6-2) и заданную температуру 1700 K поддерживали 200 часов, после чего в течение 20 часов температура была понижена да 1600 K. В результате получен кристалл алмаза весом 76 мг (91,5% углерода в системе перешло в алмаз). Содержание ¹⁴С в полученном алмазе было измерено бета-сцинтилляционным методом и составило 0,03% от общего количества углерода в алмазе.

Как видно из приведенных данных, заявляемый способ позволяет выращивать алмазы с заданным содержанием изотопа ¹⁴С, без дополнительной операции переработки материала, содержащего указанный изотоп. Концентрация ¹⁴С в алмазе может варьироваться путем изменения соотношения карбоната бария, обогащенного ¹⁴С, и карбоната бария, не содержащего ¹⁴С, в исходной шихте.

В процессе не образуется опасной радиоактивной газовой фазы, требующей дополнительных мер радиационной защиты.

Изобретение относится к области получения синтетических алмазов, включающих изотоп ¹⁴С, обладающих β-излучением. Алмазы выращиваются из карбида железа, образующегося непосредственно в ростовой камере из карбоната бария, являющегося продуктом переработки отработавшего ядерного топлива и содержащего в своем составе 50-70% изотопа ¹⁴С от общей массы углерода, и не менее чем 5-кратного по отношению к общей массе карбоната бария избытка железа. Тем самым достигается упрощение технологии получения радиоактивных алмазов, обладающих β-излучением, а также повышается безопасность процесса синтеза с возможным использованием больших количеств изотопа ¹⁴С. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения выращенных радиоактивных алмазов, обладающих β-излучением, с использованием отходов отработавшего ядерного топлива, отличающийся тем, что алмазы выращиваются из карбида железа, образующегося непосредственно в ростовой камере из карбоната бария, являющегося продуктом переработки отработавшего ядерного топлива и содержащего в своем составе 50-70% ¹⁴С от общей массы углерода, и не менее чем 5-кратного по отношению к общей массе карбоната бария избытка железа.

2. Радиоактивный выращенный алмаз, обладающий β-излучением, полученный способом по п.1.