Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки Российский патент 2018 года по МПК B01J23/882 B01J23/883 B01J23/78 B01J37/02 B01J37/04 B01J21/04 C10G45/08 C10G45/38 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Процесс гидроочистки дизельных фракций на эффективных катализаторах позволяет улучшить характеристики товарного дизельного топлива и вовлекать в переработку газойли вторичных термических и каталитических процессов с получением дизельного топлива, отвечающего по качеству стандарту ЕВРО 5. Характерной особенностью углеводородного состава газойлей вторичных термических и каталитических процессов является присутствие значительного количество ненасыщенных углеводородов, в том числе олефинов.

Переработка сырья, содержащего в своем составе значительное количество непредельных углеводородов, на установке гидроочистки приводит к резкому снижению срока службы традиционных катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей в результате блокировки активной поверхности отложениями кокса. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя - катализатор гидроподготовки. Как правило, катализаторы защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций содержат оксиды молибдена, никеля и/или кобальта, оксиды кремния и алюминия, сформованные в виде или полых цилиндрических гранул, или гранул со сквозными каналами.

Известен катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций следующего состава, масс. %:

оксид молибдена 3,0-9,0 оксид никеля и/или кобальта 0,5-4,0 оксид кремния 0,8-3,0 оксид алюминия остальное

Способ гидроочистки прямогонной дизельной фракции с добавкой 10-30 масс. % вторичного газойля на комплексе катализаторов с применением данного позволяет повысить степень гидрирования сернистых соединений и степень превращения полициклических ароматических углеводородов в присутствии большого количества непредельных углеводородов до содержания остаточной серы 30,0-150,0 ppm (RU 2353644 С1, опубл. 27.04.2009).

К недостаткам применяемого способа гидроочистки нефтяных фракций с использованием катализатора защитного слоя можно отнести невысокую степень гидрирования сернистых соединений, не позволяющую получать дизельное топливо с содержанием серы менее 10 ppm.

Известен катализатор защитного слоя гидроочистки нефтяных фракций, сформованный в виде полых цилиндрических гранул следующего состава, масс. %:

оксид молибдена 4-8 оксид никеля и/или кобальта 1-3 оксид кремния 4-18 оксид алюминия остальное

(RU 2147256 С1, опубл. 10.04.2000.)

Недостатком данного катализатора, несмотря на то, что данный катализатор защитного слоя отличается высокой механической прочностью, является то, что он не обладает достаточной активностью в реакциях гидрирования непредельных углеводородов.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору защитного слоя является катализатор защитного слоя, содержащий оксиды молибдена, никели и/или кобальта, оксиды кремния и алюминия, сформованный в виде полых цилиндрических гранул следующего состава, масс. %:

оксид молибдена 3,0-9,0 оксид никеля и/или кобальта 0,5-4,0 оксид кремния 0,8-3,0

(RU 2319543 С1, опубл. 20.03.2008.)

Применение данного катализатора защитного слоя способствует повышению степени гидрирования непредельных углеводородов, предотвращению закоксования основного катализатора и уменьшению перепада давления.

К недостаткам данного катализатора можно отнести невысокую степень гидрирования непредельных углеводородов, не превышающую 94,0%.

Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в разработке катализатора защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций, используя в составе катализатора, наряду с оксидами молибдена и кобальта или никеля, оксид натрия из натрия гидроокиси или динатриевой соли этилендиамина-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты (трилон Б), и расширении ассортимента выпускаемых катализаторов указанного назначения.

Технический результат от реализации изобретения заключается в увеличении продолжительности межрегенерационного срока службы катализатора основного слоя процесса гидроочистки нефтяных фракций, обогащенных ненасыщенными углеводородами, за счет снижения коксообразования в слое катализатора защитного слоя в верхней части реактора, при протекании реакций с участием непредельных углеводородов, что способствует высокой стабильности работы, характеризующейся невысоким перепадом давления в слое основного катализатора по высоте реактора, не превышающим 0,1 МПа в течение всего периода эксплуатации основного катализатора до 5 лет.

Технический результат достигается тем, что катализатор, содержащий оксид молибдена, оксид кобальта или никеля и оксид алюминия, согласно изобретению, дополнительно содержит оксид натрия при следующем соотношении компонентов, масс. %:

оксид кобальта или никеля 1,0-3,0 оксид молибдена 2,5-6,0 оксид натрия 0,9-1,2 оксид алюминия остальное

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Готовят катализатор защитного слоя следующего состава, масс. %: оксид кобальта (СоО) - 1,0, оксид молибдена (МоO₃) - 2,5, оксид натрия (Na₂O) - 0,9, оксид алюминия (Al₂O₃) - остальное. Процесс приготовления, состоит из следующих основных стадий: приготовление гранулированного носителя, растворение в воде соединений активных веществ и модификаторов, пропитка носителя полученным раствором с последующей сушкой и прокаливанием.

Для приготовления носителя в месильную машину помещают 131,2 г гидроксида алюминия (бемит) в виде сухого порошка, перемешивают в течение 10 мин с переменой направления вращения, после чего увлажняют 98,0 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 15 мин с переменой направления вращения. Для придания массе клейкости готовят пептизирующий раствор, состоящий из 17,0 мл дистиллированной воды и 1,7 мл 65%-ной азотной кислоты. Полученный раствор приливают к порошку бемита и проводят перемешивание в течение 20 мин с переменой направления вращения до получения однородной пасты.

Полученную пасту формуют в цилиндрические гранулы путем продавливания без резки. Отформованную массу провяливают на воздухе при комнатных условиях в течение 12 ч. Носитель сушат в токе воздуха, после чего измельчают гранулы до длины 3,0-4,0 мм. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°С в течение 4 ч. После охлаждения отсеивают пыль и крошку. Получают носитель, состоящий на 100 масс. % из оксида алюминия.

К гранулам прокаленного носителя массой 94,1 г приливают 47 мл пропиточного раствора, состоящего из 42 мл дистиллированной воды, 1,16 г натрия гидроокиси, 3,7 г кислоты яблочной, 3,06 г аммония молибденовокислого четырехводного и 3,7 г кобальта азотнокислого шестиводного. Твердые вещества добавляют в указанном порядке после полного растворения предыдущего компонента. Пропитка проводится по влагоемкости. Пропитанный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 4 ч, 160°С - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°С с выдержкой в течение 4 ч.

Описанным способом получают 100 г катализатора вышеуказанного состава.

Пример 2

Катализатор защитного слоя, содержащий, масс. %: оксид кобальта (СоО) - 2,0, оксид молибдена (МoO₃) - 5,0, оксид натрия (Na₂O) - 1,1, оксид алюминия (Al₂O₃) - остальное, готовят аналогично способу, описанному в примере 1.

Способ приготовления носителя аналогичен описанному в примере 1.

Далее к гранулам прокаленного носителя массой 92,0 г приливают 46 мл пропиточного раствора, состоящего из 41 мл дистиллированной воды, 1,42 г натрия гидроокиси, 4,7 г кислоты яблочной, 6,13 г аммония молибденовокислого четырехводного и 7,33 г кобальта азотнокислого шестиводного. Порядок смешения компонентов и условия термообработки аналогичны описанным в примере 1.

Пример 3

Катализатор защитного слоя содержащий, масс. %: оксид кобальта (СоО) - 3,0, оксид молибдена (МoO₃) - 6,0, оксид натрия (Na₂O) - 1,2, оксид алюминия (Al₂O₃) - остальное, готовят аналогично способу, описанному в примере 1.

Способ приготовления носителя аналогичен описанному в примере 1.

Далее к гранулам прокаленного носителя массой 90,0 г приливают 45 мл пропиточного раствора, состоящего из 40 мл дистиллированной воды, 1,55 г натрия гидроокиси, 5,6 г кислоты яблочной, 7,35 г аммония молибденовокислого четырехводного и 11,0 г кобальта азотнокислого шестиводного. Порядок смешения компонентов и условия термообработки аналогичны описанным в примере 1.

Пример 4

Катализатор защитного слоя, содержащий, масс. %: оксид никеля (NiO) - 1,0, оксид молибдена (МoO₃) - 2,5, оксид натрия (Na₂O) - 0,9, оксид алюминия (Al₂O₃) - остальное, готовят аналогично способу, описанному в примере 1.

Способ приготовления носителя аналогичен описанному в примере 1.

К гранулам прокаленного носителя массой 94,1 г приливают 47 мл пропиточного раствора, состоящего из 35 мл дистиллированной воды, 3,06 г аммония молибденовокислого четырехводного, 7,3 мл аммиачной воды, 5,4 г Трилон Б и 3,8 г никеля азотнокислого шестиводного. Вещества добавляют в указанном порядке после полного растворения предыдущего компонента. Пропитка проводится по влагоемкости. Пропитанный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 4 ч, 160°С - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°С с выдержкой в течение 4 ч.

Пример 5

Катализатор защитного слоя содержащий, масс. %: оксид никеля (NiO) - 2,0, оксид молибдена (МoO₃) - 5,0, оксид натрия (Na₂O) - 1,1, оксид алюминия (Al₂O₃) - остальное, готовят аналогично способу, описанному в примере 1.

Способ приготовления носителя аналогичен описанному в примере 1.

К гранулам прокаленного носителя массой 92,0 г приливают 46 мл пропиточного раствора, состоящего из 28 мл дистиллированной воды, 6,13 г аммония молибденовокислого четырехводного, 13 мл аммиачной воды, 6,6 г Трилон Б и 7,55 г никеля азотнокислого шестиводного. Порядок смешения компонентов и условия термообработки аналогичны описанным в примере 4.

Пример 6

Катализатор защитного слоя содержащий, масс. %: оксид никеля (NiO) - 3,0, оксид молибдена (МoО₃) - 6,0, оксид натрия (Na₂О) - 1,2, оксид алюминия (Al₂O₃) - остальное, готовят аналогично способу, описанному в примере 1.

Способ приготовления носителя аналогичен описанному в примере 1.

К гранулам прокаленного носителя массой 90,0 г приливают 45 мл пропиточного раствора, состоящего из 22 мл дистиллированной воды, 7,35 г аммония молибденовокислого четырехводного, 19 мл аммиачной воды, 7,2 г Трилон Б и 11,3 г никеля азотнокислого шестиводного. Порядок смешения компонентов и условия термообработки аналогичны описанным в примере 4.

Эффективность работы катализатора защитного слоя, заявленного состава, оценивалась в процессе гидроочистки смесевой дизельной фракции, содержащей в своем составе 7 об. % прямогонной дизельной фракции, 15 об. % газойля установки замедленного коксования, 10 об. % газойля каталитического крекинга, с содержанием серы 1,3 масс. % и содержанием непредельных углеводородов 3,5 масс. %, путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью от 300:1 через неподвижный слой катализатора защитного слоя, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 4,0 или 6,0 ч^-1 при температуре 380°С под давлением 4,0 или 6,0 МПа по содержанию серы и непредельных углеводородов в полученном продукте. После прохождения через слой катализатора защитного слоя полученный продукт пропускали через слой основного катализатора гидроочистки в токе водорода при объемном отношении водорода к сырью 30:1, давлении 4,0 или 6,0 МПА, с объемной скоростью 4,0 или 6,0 ч^-1 при температуре 380°С.

Перед проведением процесса гидроочистки катализаторы сульфидировали диметилдисульфидом в токе водорода при температуре 300°С.

Показатели эффективности применения катализатора защитного слоя, соответствующего изобретению, в процессе гидроочистки смесевой дизельной фракции, представлены в таблице 1.

Физико-химические свойства стабильного гидрогенизата, полученного в ходе гидроочистки на системе «защитный слой - основной катализатор», приведены в таблице 2.

Из данных таблиц следует, что предлагаемый катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки смесевой дизельной фракции проявляет достаточную активность для удаления серосодержащих соединений и непредельных углеводородов, необходимую для предотвращения закоксовывания основного катализатора гидроочистки, что способствует высокой стабильности работы, характеризующейся невысоким перепадом давления в слое основного катализатора по высоте реактора, не превышающим 0,1 МПа в течение всего периода эксплуатации основного катализатора до 5 лет.

Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций, содержащий, масс. %: оксид молибдена - 2,5-6,0, оксид кобальта или никеля - 1,0-3,0, оксид натрия - 0,9-1,2, оксид алюминия – остальное. Технический результат заключается в увеличении продолжительности межрегенерационного срока службы катализатора основного слоя процесса гидроочистки нефтяных фракций, обогащенных ненасыщенными углеводородами. 2 табл., 6 пр.

Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций, содержащий оксид молибдена, оксид кобальта или никеля и оксид алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид натрия при следующем соотношении компонентов, масс. %:

оксид кобальта или никеля 1,0-3,0 оксид молибдена 2,5-6,0 оксид натрия 0,9-1,2 оксид алюминия остальное