СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2005 года по МПК C10G45/04 C10G47/04 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам гидрооблагораживания нефтяных фракций.

Рост потребления моторных топлив при снижении спроса на остаточные нефтепродукты требует увеличения глубины переработки нефти. Одновременно ужесточаются требования к эксплуатационным и экологическим характеристикам топлив. Совместить решение этих задач можно за счет разработки и использования новых способов переработки нефтяных фракций.

В частности, можно увеличить выход дизельных фракций 180-360°С с требуемым содержанием серы путем гидрооблагораживания утяжеленных фракций в процессе гидрокрекинга высококипящих углеводородов [Е.Д.Радченко, Б.К.Нефедов, P.P.Алиев. “Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки”, М.: Химия, 1987, с.87].

Катализаторы процесса гидрокрекинга вакуумного газойля обладают расщепляющими и гидрирующими свойствами. Для обеспечения высокого выхода целевой фракции (180-360°С) на этих катализаторах требуется повышенное давление водорода (не менее 50 ати), что для действующих установок гидрооблагораживания дизельных фракций не всегда осуществимо.

Известны процессы, основой которых является изменение углеводородного состава сырья с целью получения необходимых эксплуатационных характеристик продуктов. Это процесс каталитической депарафинизации масляных погонов и дизельных фракций, при котором главным образом осуществляется селективный гидрокрекинг длинноцепочечных парафиновых углеводородов, вследствие чего понижаются температура застывания и помутнения, и процесс мягкого гидрокрекинга вакуумного газойля (360-540°С), в результате которого наблюдается превращение всей суммы высококипящих углеводородов с выходом бензиновых и дизельных фракций [В.М.Капустин, С.Г.Кукес, Р.Г.Бертолусини “Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР”. М.: Химия, 1995, с.191-201].

Процессы депарафинизации осуществляются с использованием катализаторов, содержащих высококремнеземные цеолиты, обладающие сильными расщепляющими свойствами. Переработка на таких катализаторах дизельных фракций зачастую приводит к потерям вследствие повышенного газообразования. Кроме того, отсутствие (или наличие очень слабых) гидрирующих функций не позволяет получать продукт с требуемым содержанием серы.

Известно, что при некоторых схемных решениях НПЗ по товарной продукции образуется избыток фракции 300-400°С и фракций НК-180°С вторичных процессов (висбрекинга, каталитического крекинга, термокрекинга и т.д.), в состав которых входит значительное количество непредельных углеводородов, не находящих квалифицированного использования. Используя определенные технологические приемы, из этих фракций можно получать дополнительное количество компонентов товарных топлив. Известные технологии для решения этой проблемы не могут быть использованы в промышленных условиях из-за короткого срока эксплуатации используемых катализаторов и высокого выхода газов.

Известен способ гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов на катализаторе, содержащем высококремнеземный цеолит [Пат. РФ №2109792, оп. 27.04.98, №12]. В соответствии с этим изобретением, процесс осуществляется путем селективного гидрокрекинга длинноцепочечных парафинов на катализаторе, содержащем смешанную поливалентную и водородную форму высококремнеземного цеолита. Процесс проводят при следующих технологических параметрах: температура 260-380°С, давление - 4-5 МПа, объемная скорость подачи сырья - 2-6 час^-1, соотношение водород:сырье - 500-1500 нм³/м³. Недостатком этого способа является ограниченность его использования при переработке высокосернистых дизельных фракций (с содержанием серы более 1,2% масс.) из-за высокого содержания серы в гидрогенизате и быстрой дезактивации катализатора.

Известен способ гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов путем селективного гидрокрекинга длинноцепочечных парафинов в присутствии катализатора, содержащего высококремнеземный цеолит. При реализации этого способа исходный дистиллят перерабатывают в смеси со стабилизированным депарафинизированным катализатом, взятом в количестве 5-95% масс., и прямогонной бензиновой фракцией НК-62°С, взятой в количестве до 10% масс. от смеси [Пат. РФ 2141503, оп. 20.11.99, Б.И. №32]. Недостатком этого способа является его низкая производительность по выходу целевого продукта - зимнего дизельного топлива при гидрооблагораживании фракции 180-360°С. Увеличение же температуры конца кипения перерабатываемого сырья до 400°С снижает эффективность процесса как по выходу целевой фракции, так и по времени эксплуатации катализатора.

Известен способ гидрооблагораживания в режиме мягкого гидрокрекинга вакуумного газойля при давлении 5,0 МПа в присутствии алюмоникельмолибденового катализатора, содержащего 5-10% масс. цеолита типа Y [Е.Д.Радченко, Б.К.Нефедов, P.P.Алиев. “Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки”, М.: Химия, 1987, с.87]. Недостатком указанного способа является низкая активность катализатора по выходу фракции 180-360°С при переработке сырья, имеющего начало кипения 280-300°С, конец кипения 380-400°С.

Известны способы гидрооблагораживания дизельных фракций с применением каталитических систем. Например, способ получения малосернистых дизельных фракций путем гидроочистки дизельных фракций при повышенных температуре и давлении в присутствии последовательно расположенных слоев алюмокобальтмолибденового катализатора с диаметром гранул 3,2-4,0 мм, цеолитсодержащего катализатора с диаметром гранул 2,0-3,2 мм и алюмоникельмолибденового катализатора, взятых в массовом соотношении 1:1:1,3-8,0 [Пат. РФ №2005765 от 12.12.91], или способ получения малосернистых нефтяных фракций путем переработки высокосернистых среднедистиллятных фракций в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов при условии, что в состав пакета алюмооксидных катализаторов входит 2-10% масс. катализатора защитного слоя, полученного определенным способом [Пат. РФ №2140964 от 11.11.98]. Недостатком указанных способов является ограничение по фракционному составу перерабатываемого сырья и низкая активность используемых каталитических систем в процессах изменения углеводородного состава сырья.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ гидрооблагораживания нефтяного сырья путем контактирования последнего в присутствии водорода при повышенных температуре (390-420°С) и давлении (4,0-6,9 МПа) при объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 час^-1 [Пат. РФ №2124042 от 17.11.97] с катализатором, гидрирующие компоненты которого нанесены на носитель либо в виде солей молибдена и никеля или кобальта, либо в виде активного комплекса из пероксомолибдофосфата при мольном соотношении Ni(Co):Mo:Р=(0,8-1,8):(1,1-2,5):1 [Пат. РФ №2124400 от 17.11.97]. Недостатком этого способа является быстрая дезактивация катализатора при переработке сырья, в состав которого входят непредельные углеводороды.

Целью предлагаемого технического решения является повышение выхода светлых фракций с улучшенными экологическими показателями (пониженное содержание серы, низкие температуры застывания и помутнения) при переработке прямогонных среднедистиллятных, остаточных фракций и фракций вторичного происхождения.

Поставленная цель достигается путем обработки нефтяных фракций в среде водорода при повышенных давлении и температуре с использованием каталитических систем, состоящих из катализаторов, обладающих функциями изменения углеводородного состава и очистки от элементоорганических соединений, процесс осуществляется на каталитической системе, состоящей из двух и более катализаторов, при температуре не менее 300°С, давлении не менее 3,0 МПа, при соотношении водород:сырье (А, нм³/м³), которое вычисляется по формуле

А=В+С+D, где

В - соотношение водород:сырье для осуществления реакций гидрогенолиза элементоорганических соединений, нм³/м³;

С - соотношение водород:сырье для осуществления реакций гидрирования непредельных соединений, нм³/м³;

D - соотношение водород:сырье для осуществления реакций превращения высококипящих углеводородов, нм³/м³.

Соотношение водород:сырье для осуществления реакций гидрогенолиза элементоорганических соединений (В, нм³/м³) определяется по формулам:

- в случае переработки светлых фракций в интервале остаточного содержания серы (S₀) 500 ppm и выше: B₁=K₁×_(S-S0);

- в случае переработки светлых фракций в интервале остаточного содержания серы (S₀) менее 500 ppm:

B₂=K₁×_{(S-500)+К3×(500-S0);}

- в случае переработки остаточных фракций в интервале остаточного содержания серы (S₀) 500 ppm и выше:

В₃=K₂×_(S-S0)+150;

- в случае переработки остаточных фракций в интервале остаточного содержания серы (S₀) менее 500 ppm:

В₄=К₂×_{(S-500)+К3×(500-S0)+200, где}

S - содержание серы в исходном сырье, ppm;

S₀ - остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате, ppm;

K₁ - коэффициент, равный 0,018 (нм³/м³)/ppm;

К₂ - коэффициент, равный 0,027 (нм³/м³)/ppm;

К₃ - коэффициент, равный 0,310 (нм³/м³)/ppm.

Соотношение водород:сырье (С, нм³/м³) для осуществления реакций гидрирования непредельных соединений рассчитывается по формуле

С=К₄×_{N, где}

N - содержание непредельных углеводородов в исходном сырье, ppm;

К₄ - коэффициент, равный 0,00085 (нм³/м³)/ppm.

Соотношение водород:сырье (D, нм³/м³) для осуществления реакций превращения высококипящих углеводородов рассчитывается по формуле

D=K₅×_{(X1-X)+K6×Y× [(-10)-Т], где}

X₁ - содержание фракции НК-360°С в гидрогенизате, % масс.;

Х - содержание фракции НК-360°С в исходном сырье, % масс.;

Y - содержание фракции 180-360°С в гидрогенизате, % масс.;

Т - температура застывания фракции 180-360°С, выделяемой из гидрогенизата,°С;

K₅ - коэффициент, равный 2,20 (нм³/м³)/% масс.;

K₆ - коэффициент, равный 0,14 (нм³/м³)/(% масс. × °С),

при условии, что в состав каталитической системы входят катализаторы, % масс.:

защитного слоя 5-10

гидрирования непредельных углеводородов до 30

селективного гидрокрекинга парафинов до 50

гидрогенолиза элементоорганических соединений до 90

гидрокрекинга до 90

В качестве катализатора защитного слоя предпочтительно используют катализатор, имеющий в своем составе 3-5% масс. оксида молибдена и/или 1-3% масс. оксида никеля, нанесенные на керамический материал, сформованный в виде цилиндров, имеющих внешний диаметр 10-18 мм и прокаленных при температуре 990°С.

В качестве катализатора гидрирования непредельных соединений предпочтительно используют алюмоникельмолибденовый катализатор, получаемый путем смешения гидроокиси алюминия с порошком парамолибдата аммония и нитрата никеля в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида молибдена 12,0-15,0% масс., оксида никеля 3,0-5,0% масс., с последующей формовкой, сушкой и прокалкой гранул.

В качестве катализатора гидрогенолиза элементоорганических соединений предпочтительно используется катализатор, полученный путем введения в носитель активных компонентов из раствора, содержащего активный комплекс в виде пероксомолибдофосфата при мольном соотношении Ni(Co):Мо:Р=(0,8-1,8):(1,1-2,5):1.

В качестве катализатора гидрокрекинга и/или селективного крекинга парафинов предпочтительно используют катализатор, полученный путем внесения в носитель, содержащий фазообразующие промоторы в виде алюмосиликатов аморфного и/или кристаллического строения, в том числе цеолитов типа β , Y, ZSM-5, а также ортофосфорную или азотную кислоту, активных компонентов из водного раствора соединений молибдена, никеля или кобальта, имеющего значение рН=2-6.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что процесс осуществляют на каталитической системе, состоящей из двух и более катализаторов, при температуре не менее 300°С, давлении не менее 3,0 МПа, при соотношении водород: сырье (А, нм³/м³), которое вычисляется по формуле

А=В+С+D, где

В - соотношение водород:сырье для осуществления реакций гидрогенолиза элементоорганических соединений, нм³/м³;

С - соотношение водород:сырье для осуществления реакций гидрирования непредельных соединении, нм³/м³;

D - соотношение водород:сырье для осуществления реакций превращения высококипящих углеводородов, нм³/м³.

Соотношение водород:сырье для осуществления реакций гидрогенолиза элементоорганических соединений (В, нм³/м³) определяется по формулам

- в случае переработки светлых фракций в интервале остаточного содержания серы (S₀) 500 ppm и выше: B₁=K₁×_(S-S0);

- в случае переработки светлых фракций в интервале остаточного содержания серы (S₀) менее 500 ppm:

B₂=K₁×_{(S-500)+К3×(500-S0);}

- в случае переработки остаточных фракций в интервале остаточного содержания серы (S₀) 500 ppm и выше:

В₃=K₂×_(S-S0)+150;

- в случае переработки остаточных фракций в интервале остаточного содержания серы (S₀) менее 500 ppm:

В₄=К₂×_{(S-500)+К3×(500-S0)+200, где}

S - содержание серы в исходном сырье, ppm;

S₀ - остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате, ppm;

K₁ - коэффициент, равный 0,018 (нм³/м³)/ppm;

К₂ - коэффициент, равный 0,027 (нм³/м³)/ppm;

К₃ - коэффициент, равный 0,310 (нм³/м³)/ppm.

Соотношение водород:сырье (С, нм³/м³) для осуществления реакций гидрирования непредельных соединений рассчитывается по формуле

С=К₄×_{N, где}

N - содержание непредельных углеводородов в исходном сырье, ppm;

К₄ - коэффициент, равный 0,00085 (нм³/м³)/ppm.

Соотношение водород:сырье (D, нм³/м³) для осуществления реакций превращения высококипящих углеводородов рассчитывается по формуле

D=K₅×_{(X1-X)+K6×Y× [(-10)-Т], где}

X₁ - содержание фракции НК-360°С в гидрогенизате, % масс.;

Х - содержание фракции НК-360°С в исходном сырье, % масс.;

Y - содержание фракции 180-360°С в гидрогенизате, % масс.;

Т - температура застывания фракции 180-360°С, выделяемой из гидрогенизата,°С;

К₅ - коэффициент, равный 2,20 (нм³/м³)/% масс.;

К₆ - коэффициент, равный 0,14 (нм³/м³)/(% масс. × °С),

при условии, что в состав каталитической системы входят катализаторы, % масс.:

защитного слоя 5-10

гидрирования непредельных углеводородов до 30

селективного гидрокрекинга парафинов до 50

гидрогенолиза элементоорганических соединений до 90

гидрокрекинга до 90

В качестве катализатора защитного слоя предпочтительно используют катализатор, имеющий в своем составе 3-5% масс. оксида молибдена и/или 1-3% масс. оксида никеля, нанесенные на керамический материал, сформованный в виде цилиндров, имеющих внешний диаметр 10-18 мм и прокаленных при температуре 990°С

В качестве катализатора гидрирования непредельных соединений предпочтительно используют алюмоникельмолибденовый катализатор, получаемый путем смешения гидроокиси алюминия с порошком парамолибдата аммония и нитрата никеля в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида молибдена 12,0-15,0% масс., оксида никеля 3,0-5,0% масс., с последующей формовкой, сушкой и прокалкой гранул.

В качестве катализатора гидрогенолиза элементоорганических соединений предпочтительно используется катализатор, полученный путем введения в носитель активных компонентов из раствора, содержащего активный комплекс в виде пероксомолибдофосфата при мольном соотношении Ni(Co):Мо:Р=(0,8-1,8):(1,1-2,5):1.

В качестве катализатора гидрокрекинга и/или селективного крекинга парафинов предпочтительно используют катализатор, полученный путем внесения в носитель, содержащий фазообразующие промоторы в виде алюмосиликатов аморфного и/или кристаллического строения, в том числе цеолитов типа β , Y, ZSM-5, а также ортофосфорную или азотную кислоту, активных компонентов из водного раствора соединений молибдена, никеля или кобальта, имеющего значение рН=2-6.

Предлагаемый способ гидрооблагораживания нефтяных фракций осуществляется следующим образом.

В реактор загружают каталитическую систему, состоящую из:

- катализатора гидрокрекинга, полученного путем внесения в носитель, содержащий фазообразующие промоторы, ортофосфорную или азотную кислоту, активных компонентов из водного раствора соединений молибдена, никеля или кобальта, имеющего значение рН - 2-6, изготовленного в соответствии с описанием патента РФ №2124400;

- катализатора гидрогенолиза элементоорганических соединений, полученного путем введения в носитель активных компонентов из раствора, содержащего активный комплекс в виде пероксомолибдофосфата при мольном соотношении Ni(Co):Мо:Р=(0,8-1,8):(1,1-2,5):1, изготовленного в соответствии с описанием патента РФ №2103065;

- катализатора селективного крекинга парафинов, полученного путем внесения в носитель, содержащий фазообразующие промоторы в виде алюмосиликатов аморфного и/или кристаллического строения, в том числе цеолитов типа β , Y, ZSM-5, активных компонентов из водного раствора соединений молибдена, никеля или кобальта, имеющего значение рН - 2-6, изготовленного в соответствии с описанием патента РФ №2183505;

- катализатора гидрирования непредельных углеводородов, получаемого путем смешения гидроокиси алюминия с порошком парамолибдата аммония и нитрата никеля в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида молибдена 12,0-15,0%масс., оксида никеля 3,0-5,0% масс., с последующей формовкой, сушкой и прокалкой гранул.

- катализатора защитного слоя, имеющего в своем составе 1-3% масс. оксида никеля и 3-5% масс. оксида молибдена, нанесенные на керамический материал, сформованный в виде цилиндров, имеющих внешний диаметр 10-18 мм и прокаленных при температуре выше 990°С.

Катализаторы сушат в токе инертного или водородсодержащего газа при температуре 120-160°С. Активацию катализаторов проводят в токе водородсодержащего газа при температуре 160-400°С.

Процесс ведут при следующих технологических параметрах:

- температура на входе в реактор не менее 300°С,

- давление не менее 3,0 МПа,

- соотношение ВСГ:сырье - 200-980 нм³/м³,

- объемная скорость подачи сырья - 1,0-3,0 час^-1.

Использование описанной выше системы катализаторов позволяет в результате гидрооблагораживания дизельных, остаточных (атмосферный и вакуумный газойль) фракций и их смеси с продуктами вторичного происхождения, например бензином висбрекинга, получать среднедистиллятные и бензиновые фракции, отвечающие современным требованиям по содержанию серы и низкотемпературным показателям.

Глубина и направление гидрооблагораживания зависят от состава используемой каталитической системы, технологических параметров ее эксплуатации и характеристик перерабатываемого сырья.

По мере увеличения степени гидроочистки среднедистиллятных фракций изменяется природа серосодержащих соединений, подлежащих гидрогенолизу, от легко разлагаемых меркаптанов до трудноудаляемых тиофеновых соединений. По мере ужесточения требований к глубине гидрооблагораживания нефтяных фракций возрастает роль термодинамических ограничений [Оболенцев Р.Д., Машкина А.В. Гидрогенолиз сераорганических соединений нефти. М.: Гостоптехиздат, 1961 г., с.21-51]. С увеличением глубины гидрооблагораживания и по мере вовлечения в процесс остаточных фракций потребность в увеличении соотношения водород:сырье возрастет.

Для переработки фракций вторичных процессов, характеризующихся повышенным содержанием непредельных углеводородов, необходимо дополнительное количество водорода.

Поэтому в формуле предлагаемого изобретения для расчета соотношения водород: сырье введены показатели, учитывающие качество перерабатываемого сырья (фракционный состав, содержание серы и непредельных углеводородов) и требования к характеристикам получаемого гидрогенизата (выход светлых фракций, содержание серы, температура застывания дизельной фракции).

Выполнение требований по соотношению водород:сырье в соответствии с формулой предлагаемого изобретения позволяет в каждом конкретном случае создать оптимальные условия для протекания реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений, гидрирования непредельных углеводородов, превращения высококипящих углеводородов в требуемом направлении.

Комплекс условий, указанных в формуле предлагаемого изобретения, позволяет при переработке прямогонных среднедистиллятных, остаточных и вторичных фракций получать дизельную фракцию с содержанием серы не более 0,005% масс., полициклических ароматических углеводородов не более 11% масс. Одновременно образуются малосернистые бензиновые фракции, не содержащие непредельных углеводородов.

Осуществление процесса гидрооблагораживания прямогонных среднедистиллятных, остаточных и вторичных фракций по предложенному способу неизвестно.

Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие".

Примеры.

Примеры синтеза катализаторов.

При проведении испытаний предложенного технического решения в качестве катализаторов используются образцы, перечень и характеристики которых приведены в:

- табл.1 - защитного слоя,

- табл.2 - гидрирования непредельных углеводородов,

- табл.3 - гидрогенолиза элементоорганических соединений,

- табл.4 - гидрокрекинга и/или селективного крекинга парафинов.

Пример синтеза катализатора защитного слоя.

Образец 1.

Изготовление носителя.

0,5 кг керамического материала формуют в виде цилиндров, имеющих внешний диаметр 10 мм. Полученный полупродукт провяливают при комнатной температуре 6 часов, сушат при температуре 120°С в течение 6 часов и прокаливают при температуре 995°С в течение 2 часов.

Приготовление пропитывающего раствора.

В 500 мл воды, нагретой до 40°С, растворяют при непрерывном перемешивании 120 г парамолибдата аммония, в полученный раствор добавляют 4 мл азотной кислоты и 125 г азотнокислого никеля.

Пропитка и сушка.

Носитель, полученный описанным выше способом, загружают в емкость для пропитки и заливают пропитывающим раствором с таким расчетом, чтобы уровень его в емкости был на 2-3 см выше верхнего уровня носителя. Продолжительность пропитки при температуре 20°С составляет 0,5 часа. Пропитанный носитель провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 6 часов, затем выдерживают в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 6 часов, при этом скорость подъема температуры в интервале 40-120°С составляет 15°С/час. Полученный в результате сушки продукт прокаливают при температуре 400°С в течение 3 часов.

Образцы 2 и 3 готовят в той же последовательности, что и образец 1. При приготовлении образца 4 пропитывающий раствор готовят следующим образом: в 500 мл воды, нагретой до 40°С, растворяют при непрерывном перемешивании 125 г азотнокислого никеля. Все остальные операции при приготовлении образца 4 ведут аналогично с приготовлением образца 1.

Таблица 1
Перечень и характеристики образцов катализатора защитного слояОбразец катализатораСодержание, %массДиаметр гранул, ммТемпература прокалки,°СПрочность, МПа оксида никеляоксида молибдена   11310990152351810001830.528970541.5-1099015

Как видно из данных, приведенных в табл.1, понижение температуры прокалки носителя катализатора защитного слоя ниже значений, указанных в формуле изобретения, приводит к значительному снижению прочности катализатора. Содержание активных компонентов в составе катализатора определяется текстурными характеристиками носителя. Изменение размеров катализатора нарушает гидродинамику процесса. Поэтому при описании примеров по реализации предлагаемого изобретения были использованы только образцы 1, 2 и 4.

Пример синтеза катализатора гидрирования непредельных углеводородов.

Образец 5.

В смеситель загружают 140 кг “лепешки” гидроокиси алюминия (25 кг в пересчете на Al₂O₃) и перемешивают ее в течение 10 минут. Затем в нее добавляют 6 кг аммония молибденовокислого, перемешивают 20 минут. В полученную массу добавляют 7 кг измельченной соли никеля азотнокислого. Перемешивание продолжают до тех пор, пока показатель ППП (потери при прокаливании) массы составит 50-60% масс. Замес готовится при непрерывном перемешивании и нагреве массы паром, подаваемым в рубашку смесителя. Готовая катализаторная масса из смесителя подается в формовочную машину, где происходит формовка экструдатов. Полученные после формовки сырые экструдаты провяливают в токе горячего (100-120°С) воздуха в течение 40-60 минут до достижения значения ППП не более 35% масс., сушат при температуре 120-130°С в течение 5 часов и прокаливают при температуре 320-550°С 6 часов.

Образцы 6-8 готовят в той же последовательности, что и образец 5.

Как видно из данных, приведенных в табл.2, повышение концентрации активных компонентов выше значений, указанных в формуле изобретения, а следовательно, и увеличение количества солей предшественников активных компонентов, используемых в процессе синтеза катализатора, приводит к значительному снижению прочности катализатора (обр.8).

Поэтому при описании примеров по реализации предлагаемого изобретения были использованы только образцы 5-7.

Таблица 2
Перечень и характеристики образцов катализатора гидрирования непредельных углеводородов, используемые при реализации предполагаемого изобретенияОбразец катализатораСодержание, % массПрочность на раскалывание, кг/мм МоО₃NiOАl₂O₃ обр.512,05,0OCT.2,1обр.615,03,0OCT.2,0обр.711,02,0OCT.2,3обр.816,06,0OCT.1,2

Пример синтеза катализатора гидрогенолиза элементоорганических соединений.

Образец 9.

В 58 мл нагретой до температуры 53°С воды растворяют 22,1 г парамолибдата аммония, затем последовательно вносят 4,9 мл 30%-ного раствора пероксида водорода и 8,4 г 85%-ной фосфорной кислоты. В полученный раствор пероксомолибдофосфата аммония вводят 23,3 г нитрата кобальта и перемешивают до полного растворения.

В приготовленный таким образом раствор вводят 500 г гидроксида алюминия и гомогенизируют в течение 1 часа при 70°С. Суспензию фильтруют, а полученную пасту формуют в гранулы, сушат при 120°С в течение 4 часов и прокаливают при 500°С в течение 6 часов.

Образец 10 готовят в той же последовательности, что и образец 9, но вместо нитрата кобальта используют нитрат никеля.

Таблица 3
Перечень и характеристики образцов катализаторов гидрогенолиза элементоорганических соединений, используемых при реализации предполагаемого изобретенияОбразец катализатораСодержание, %массМольное соотношение Ni(Co):Mo:P в пероксомолибдофосфатеПрочность на раскалывание, кг/мм МоО₃СоО (NiO)P₂O₅Аl₂О₃  обр.914,14,5 (Со)4,0ост0,8: 1,1: 11,6обр.1012,23,9 (Ni)4,0ост1,8:2,5: 11,7

Пример синтеза катализатора гидрокрекинга.

Образец 11

Первая стадия.

В месильную машину загружают 30 кг активного гидроксида алюминия с ППП = 78,5% масс., вносят 1,7 кг 87%-ной ортофосфорной кислоты, перемешивают массу до однородного состояния, добавляют 39 кг активного гидроксида алюминия, перемешивают до однородного состояния в течение 40 минут.

Вторая стадия.

Готовят раствор активных компонентов. В 5 л нагретой до температуры 53°С воды растворяют 3,1 кг парамолибдата аммония, затем последовательно вносят 6,9 л 30%-ного раствора пероксида водорода и 1,8 кг 85%-ной фосфорной кислоты. В полученный раствор пероксомолибдофосфата аммония вводят 3,2 кг нитрата никеля и перемешивают до полного растворения.

Третья стадия.

Раствор, полученный на стадии 2, вносят в массу, полученную на стадии 1, и тщательно перемешивают в течение 1 часа. Полученную массу перегружают в формовочную машину и формуют экструдаты. Экструдаты подвяливают на воздухе до начала изменения цвета и перегружают в сушильно-прокалочный аппарат, где их сушат при температуре 120°С в течение 4 часов, а затем прокаливают при температуре 550°С в течение 8 часов.

Образец 12 готовят в той же последовательности, но вместо азотнокислого никеля используют азотнокислый кобальт, при синтезе образца 13 вместо ортофосфорной кислоты используют азотную кислоту.

При приготовлении образца 14 на первой стадии вместо ортофосфорной кислоты используют азотную кислоту.

Пример синтеза катализатора селективного гидрокрекинга парафинов.

Образец 14

1-ая стадия.

В смеситель загружают 250 г лепешки гидроксида алюминия преимущественно псевдобемитной структуры с потерями при прокаливании при температуре 800°С (ППП) 78% масс. и 25 г порошка цеолита ZSM-5, перемешивают до образования однородной массы и формуют путем экструзии в гранулы через фильеру диаметром 3,0 мм. Сформованные гранулы выдерживают при температуре 20-22°С в течение 24 часов, затем сушат при температуре 120°С в течение 4-х часов и прокаливают при 550°С в течение 12 часов. Полученные гранулы имеют диаметр от 2,1 до 2,3 мм, прочность составляет 2,8 кг/мм, водопоглощение составляет 0,52 мл Н₂O на 1 г.

2-ая стадия.

Для внесения активных гидрирующих соединений готовят водный раствор следующим образом: порошок азотнокислого никеля в количестве 24 г растворяют в 60 мл воды при перемешивании при температуре 60°С.

Прокаленные гранулы в количестве 85 г заливают приготовленным раствором, взятым в объеме 65 мл, и тщательно перемешивают до равномерного распределения и полного впитывания раствора.

Пропитанные гранулы выдерживают при температуре 18-22°С в течение 6 часов, сушат при температуре 120°С в течение 3-х часов и прокаливают при 550°С в течение 8 часов.

Для получения образца катализатора №15 в качестве алюмосиликата кристаллического строения используется β цеолит.

Для получения образца катализатора №16 в качестве алюмосиликата кристаллического строения используется цеолит Y.

Таблица 4
Перечень и характеристики образцов катализаторов гидрокрекинга и/или селективного крекинга парафинов, используемых при реализации предполагаемого изобретения (по патентам №2124400 и №2183505)По патенту №2124400Образец катализатора №Фазообразующий промоторРН раствораСостав гидрирующих компонентов в катализаторе, %масс.   NiOСоОМоО₃Образец 11Ортофосфорная кислота2.56.0-15.0Образец 12Ортофосфорная кислота2.3-4.714.8Образец 13Азотная кислота6.05.8-13.9по патенту №2183505Образец 14ZSM-56.02.0 -Образец 15β 4.02.0 -Образец 16Y2.02.0 8.0

Примеры использования катализаторов в предлагаемой технологии.

С использованием описанных выше образцов катализаторов было составлено несколько каталитических систем, состав которых приведен в таблице 5.

В качестве сырья использованы - вакуумный газойль, атмосферный газойль, прямогонная дизельная фракция, бензин висбрекинга и их смеси. Характеристики образцов сырья, использованных при реализации предлагаемого технического решения, приведены в таблице 6.

Полученные при реализации примеров 1-18 результаты и соответствующие им технологические параметры приведены в таблицах 7 и 8.

Основным показателем эффективности предлагаемого способа гидрооблагораживания утяжеленных фракций является выход целевой дизельной фракции (180-360°С) с содержанием серы не более 0,005%масс. и температурой застывания не выше минус 10°С

Видно, что примеры, выполненные в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (примеры 1-11), превосходят результаты испытаний, выполненных по условиям прототипа (пример 18).

Несоблюдение технологических параметров процесса (примеры 13, 15, 16), состава каталитической системы (примеры 12-14, 17), оговоренных в формуле предлагаемого изобретения, также не позволяют получить дизельную фракцию с заданными показателями.

Таблица 5
Перечень каталитических систем, используемых при реализации предполагаемого изобретения.Каталитическая система №Состав каталитической системы, % массИспользуемые образцы катализаторов Защитный слойГидрирования непредельных углеводородовСелективного гидрокрекинга парафиновГидрогенолиза элементоорганических соединенийГидрокрекингаЗащитный слойГидрирования непредельных углеводородовСелективного гидрокрекинга парафиновГидрогенолиза элементоорганических соединенийГидрокрекинга15200156015-9112100454502-1510-310000904---1145300303515-913510304020016169-61040050015-9-7101020303017141011810009001--10-920400103017-913100000100----11110001000---10-120010000--15--13 (по прототипу)0000100----11

Таблица 6.
Характеристика сырья и его компонентовПоказатели качестваСырье №1№2№3№4№5№6№7Вид сырьяАтмосферный газойльПрямогонная дизельная фракцияБензин висбрекинга60% атм. газойля +30% прямогонной дизельной фракции +10% бензина висбрекинга70% атм. газойля +30% прямогонной дизельной фракции60% прямогонной дизельной фракции +40% бензина висбрекингаВакуумный газойльФракционный состав,°С       НК2101753030303035050% об, выкипает при345270110240210-450КК414360165414414360540Содержание фракции НК-360°С, % масс62100-74711002Содержание, % масс.:       Серы2,01,20,541,71,60,91,7Непредельных углеводородов004940120Температура застывания, °С+5-10-0+1-14+5

Таблица 7
Условия реализации примеров в соответствии с формулой предполагаемого изобретенияПример №Каталитическая система, №Сырье, №Давление, МПаТемпература на входе в реакторный блок,°ССоотношение ВСГ: сырье, нм³/м³Объемная скорость подачи сырья, час^-1Пример 1115,03609842,0Пример 2223,03009421,5Пример 3444,53208951,5Пример 4155,03608961,5Пример 5663,03003032,5Пример 6377,03807251,8Пример 7823,03203473,0Пример 8512,532010501,5Пример 9745,032011491,5Пример 10825,63002072,5Пример 11874,03405551,5Пример 12863,03202001,5Пример 13944,03204111,5Пример 141043,23206201,5Пример 15142,03106201,5Пример 16114,03203801,5Пример 171223,03204501,5Пример 18 (прототип)1344,0340Не опред.1,0

Таблица 8
Результаты реализации примеров в соответствии с формулой предполагаемого изобретения.Пример №Выход фракции, % массСодержание серы в гидрогенизате, ppmТемпература застывания фракции 180-360°С,°С НК-180°С180-360°СПотери*   Пример 1885780-15Пример 21485150-60Пример 317758100-15Пример 43264470-20Пример 53960150-10Пример 6753401800-15Пример 7396150-10Пример 8688680-20Пример 91383480-35Пример 103961500-10Пример 110222000-Пример 12396012500-10Пример 131540455000-10Пример 141069215600-10Пример 151265235000-10Пример 161160296000-10Пример 1739525000-12Пример 18(прототип)1468184600-12* в потери входят газ и фракция, выкипающая выше 360°С.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят обработку нефтяных фракций в среде водорода при повышенных давлении и температуре с использованием каталитических систем, состоящих из катализаторов, обладающих функциями изменения углеводородного состава и очистки от элементоорганических соединений. При этом процесс осуществляется на каталитической системе, состоящей из двух и более катализаторов, при температуре не менее 300°С, давлении не менее 3,0 МПа, при соотношении водород:сырье (А, нм³/м³), которое вычисляется по формуле А=В+С+D, где В - соотношение водород:сырье для осуществления реакций гидрогенолиза элементоорганических соединений, нм³/м³; С - соотношение водород:сырье для осуществления реакций гидрирования непредельных соединений, нм³/м³; D - соотношение водород:сырье для осуществления реакций превращения высококипящих углеводородов, нм³/м³. Технический результат: повышение выхода светлых фракций с улучшенными экологическими показателями. 8 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ получения малосернистых нефтяных фракций путем их обработки в среде водорода при повышенных давлении и температуре с использованием каталитических систем, состоящих из катализаторов, обладающих функциями изменения углеводородного состава и очистки от элементоорганических соединений, отличающийся тем, что процесс осуществляется на каталитической системе, состоящей из двух и более катализаторов, при температуре не менее 300°С, давлении не менее 3,0 МПа, при соотношении водород:сырье (А, нм³/м³), которое вычисляется по формуле

А=В+С+D,

где В - соотношение водород:сырье для осуществления реакций гидрогенолиза элементоорганических соединений, нм³/м³;

С - соотношение водород:сырье для осуществления реакций гидрирования непредельных соединений, нм³/м³;

D - соотношение водород:сырье для осуществления реакций превращения высококипящих углеводородов, нм³/м³.

в случае переработки светлых фракций в интервале остаточного содержания серы (S₀) 500 ppm и выше: B₁=K₁×_(S-S0);

в случае переработки светлых фракций в интервале остаточного содержания серы (S₀) менее 500 ppm:

B₂=K₁×_{(S-500)+К3×(500-S0);}

в случае переработки остаточных фракций в интервале остаточного содержания серы (S₀) 500 ppm и выше:

В₃=K₂×_(S-S0)+150;

в случае переработки остаточных фракций в интервале остаточного содержания серы (S₀) менее 500 ppm:

В₄=К₂×_{(S-500)+К3×(500-S0)+200,}

где S - содержание серы в исходном сырье, ppm;

S₀ - остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате, ppm;

K₁ - коэффициент, равный 0,018 (нм³/м³)/ppm;

К₂ - коэффициент, равный 0,027 (нм³/м³)/ppm;

К₃ - коэффициент, равный 0,310 (нм³/м³)/ppm.

С=К₄×_N,

где N - содержание непредельных углеводородов в исходном сырье, ppm;

К₄ - коэффициент, равный 0,00085 (нм³/м³)/ppm.

D=K₅×_{(X1-X)+K6×Y× [(-10)-Т],}

где X₁ - содержание фракции НК-360°С в гидрогенизате, мас.%;

Х - содержание фракции НК-360°С в исходном сырье, мас.%;

Y - содержание фракции 180-360°С в гидрогенизате, мас.%;

Т - температура застывания фракции 180-360°С, выделяемой из гидрогенизата,°С;

К₅ - коэффициент, равный 2,20 (нм³/м³)/мас.%;

К₆ - коэффициент, равный 0,14 (нм³/м³)/(мас.%× °С).

Защитного слоя 5-10

Гидрирования непредельных углеводородов До 30

Селективного гидрокрекинга парафинов До 50

Гидрогенолиза элементоорганических

соединений До 90

Гидрокрекинга До 90