СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2005 года по МПК B01J23/882 B01J23/883 B01J37/02 C10G45/08 

Изобретение относится к способам получения катализаторов для гидрооблагораживания нефтяных фракций, а именно к способам получения катализатора для гидрооблагораживания тяжелых и вторичных нефтяных фракций с целью получения экологически чистых топлив.

Одним из резервов увеличения выхода дистиллятных продуктов при переработке нефти является вовлечение в нее продуктов вторичного происхождения, содержащих в своем составе значительное количество непредельных углеводородов, механических и прочих примесей. Для переработки такого сырья требуются катализаторы с повышенным ресурсом механической прочности, необходимым для проведения многократных регенераций.

Известны катализаторы, выполняющие вспомогательную роль в каталитических системах, обладающие повышенной прочностью (Oil and Gas Journal, 1993, V.93, №40, p.35-36). Недостатком этих катализаторов является сравнительно быстрая дезактивация каталитических систем при их использовании в процессе гидроочистки средних и тяжелых нефтяных фракций с высоким содержанием непредельных углеводородов и механических примесей и недостаточный ресурс прочности для многократных регенераций.

Известны носители и катализаторы, чья механическая прочность достигается за счет фигурного поперечного сечения - это трех-, четырехлистник, пяти-, шестиконечная звезда (RU 2142339 C1, RU 2052288 C1). Производство носителей такого вида пригодно для малотоннажных или опытных партий.

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения алюмооксидного катализатора подготовки сырья для гидрооблагораживания нефтяных фракций (RU 2142339 С1), заключающийся в пропитке носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800°С, водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой. Катализатор по этому способу применяется как защитный слой в составе каталитических систем.

Недостатком указанного способа (RU 2142339 С1) является получение катализатора с невысоким уровнем обессеривания при переработке тяжелых нефтяных фракций, вследствие чего на основной слой катализатора каталитической системы приходит сырье с повышенным содержанием коксогенных компонентов, что приводит к его ускоренному закоксовыванию.

Кроме того, способ получения катализатора по прототипу включает прокаливание носителя при очень высоких температурах, что практически нереализуемо на катализаторных производствах.

Целью предлагаемого изобретения является получение прочного катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрооблагораживания при переработке тяжелых нефтяных фракций и сырья, содержащего непредельные соединения.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения катализатора для гидрооблагораживания нефтяных фракций, включающем получение алюмооксидного носителя с последующей его пропиткой водным раствором активных компонентов, в состав носителя вводят текстурирующие добавки, носитель перед пропиткой обрабатывают водяным паром при повышенной температуре, а пропитку ведут из водного раствора никель- или кобальтмолибденсодержащего комплекса при рН=1-3. В качестве текстурирующих добавок в носитель вводят либо глинозем с размером частиц не более 15 мкм, в количестве 5-30% мас., либо продукт термохимической активации гиббсита с размером частиц не более 45 мкм в количестве 5-30% мас., либо глинозем и продукт термохимической активации гиббсита в суммарном количестве 10-30% мас. Для пластификации массы используют азотную кислоту в соотношении (0,01-0,03 моль HNO₃):1,0 моль Al₂O₃ и/или продукт взаимодействия азотнокислого и металлического алюминия в количестве 1-5% в пересчете на Al₂O₃. Носитель обрабатывают водяным паром с содержанием его 40-100% при температуре 650-750°С в течение 2-6 часов. Никель- или кобальтмолибденсодержащий комплекс получают введением в водный раствор никеля (или кобальта) и молибдена либо азотной, либо ортофосфорной кислот, либо перекиси водорода, либо их сочетанием.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения является получение алюмооксидного носителя путем введения в гидроксид аюминия псевдобемитной структуры текстурирующих добавок: глинозема или продукта термохимической активации гиббсита ПТХА, введение связующего агента, обработка носителя водяным паром при повышенной температуре и введение активных компонентов пропиткой из водного раствора Ni или Со-молибденового комплекса при рН 1-3.

Использование в качестве носителя оксида алюминия с добавками глинозема и/ или продукта термохимической активации гиббсита ПТХА, а также технология приготовления носителя, включающая введение азотной кислоты в соотношении (0,01-0,03 моль HNO₃):1,0 моль Al₂О₃ и/или продукта взаимодействия азотнокислого и металлического алюминия в количестве 1-5% в пересчете на Al₂O₃, обработка водяным паром, пропитка водным раствором комплекса активных компонентов приводит к получению широкопористого, прочного и активного катализатора. Высокая прочность обеспечивает, во-первых, защиту катализатора от механических повреждений в процессе эксплуатации (транспортировка, загрузка, регенерация), что позволяет использовать его как для полной загрузки реактора, так и в качестве защитного слоя, и, во-вторых, увеличивает число регенераций; широкие поры значительно снижают образование коксоотложений при переработке сырья с высоким содержанием непредельных углеводородов (в том числе сильно ароматизированного сырья). Совокупность таких характеристик позволяет проводить с использованием предлагаемого катализатора гидроочистку сырья, содержащего непредельные соединения, в течение длительного периода времени с высокой объемной скоростью без потери активности и увеличения перепада давления по реактору, а также проводить многократные регенерации.

В известных способах получения катализаторов процессов гидроочистки нефтяных фракций применение описанной технологии неизвестно. Поэтому данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие".

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Перечень используемых материалов.

1. Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры ("лепешка") с потерями при прокаливании при 550°С ППП=70,08% мас.

2. Глинозем, содержащий α-Al₂О₃ до 92% мас.

3. Продукт термохимической активации (ПТХА) тригидрата оксида алюминия в форме гиббсита, содержащий до 90% мас. аморфизованного Al₂O₃.

4. Азотная кислота 57%-ная.

5. Азотнокислый алюминий Al(NO₃)₃·9Н₂O.

6. Азотнокислый никель Ni(NO₃)₂·6H₂O.

7. Азотнокислый кобальт Со(NO₃)₂·6Н₂O.

8. Аммоний молибденовокислый - пара-(NH₄)₆Мо₇O₂₄·4Н₂O.

9. Ортофосфорная кислота Н₃PO₄.

10. Металлический алюминий.

11. Перекись водорода 30%-ная.

12. Химически обессоленная вода.

Пример 1

Стадия 1. Приготовление носителя.

Для этого 1000 г гидроксида алюминия нагревали на бане до 60°С и выдерживали 15 минут. Далее добавили 6 мл 28% азотной кислоты из расчета: на 1 моль Al₂O₃ 0,01 моль HNO₃. При непрерывном перемешивании массу довели до однородного пластичного состояния, сформовали на фильере с диаметром отверстия 5 мм, провялили на воздухе 12 часов, сушили при 80-120°С в течение 4-х часов, прокаливали на воздухе при температуре 750°С в течение 8 часов, обработали водяным паром при 750°С в течение 6 часов.

Стадия 2. Приготовление пропиточного раствора.

Активные компоненты (оксиды Ni или Со и Мо) вводили путем пропитки носителя водным раствором их солей. Объем раствора равнялся объему пор носителя (водопоглощение) +≈10%.

Для пропитки 100 г носителя, имеющего водопоглощение 52,2%, объем раствора должен составлять ≈60,0 мл. Расчетное содержание МоО₃ составляет 12-14% мас.; NiO(CoO) - 4÷5% мас.

Раствор А. 26 мл воды нагрели до температуры 60°С, ввели 19 г аммония молибденовокислого, довели до растворения, добавили 4,0 мл перекиси водорода (30%), при перемешивании добавили 1,7 мл ортофосфорной кислоты (85%).

Раствор Б. Отдельно приготовили раствор никеля азотнокислого введением в 4 мл воды 20 г азотнокислого никеля. Раствор Б ввели в раствор А, перемешали. Общий объем пропиточного раствора довели водой до 60 мл, перемешали. рН раствора составляет 1,8.

Раствор В. Отдельно приготовили раствор кобальта азотнокислого введением в 4 мл воды 20 г азотнокислого кобальта. Раствор В ввели в раствор А, перемешали. Общий объем пропиточного раствора довели водой до 60 мл, перемешали. рН раствора составляет 2,5.

Раствор Г. 26 мл воды нагрели до температуры 60°С, ввели 19 г аммония молибденовокислого, довели до растворения, добавили 4,0 мл перекиси водорода (30%).

Раствор Д. Отдельно приготовили раствор никеля азотнокислого введением в 4 мл воды 20 г азотнокислого никеля, добавили 4 мл перекиси водорода (30%), перемешали и добавили 1,7 мл азотной кислоты (57%). Раствор ввели в раствор Г, перемешали. Общий объем пропиточного раствора довели водой до 60 мл, перемешали. рН раствора составляет 1,0.

Раствор Е. 26 мл воды нагрели до температуры 60°С, ввели 19 г аммония молибденовокислого, довели до растворения, добавили 4,0 мл перекиси водорода (30%), перемешали и добавили 2 мл азотной кислоты (57%). В раствор Е ввели раствор кобальта азотнокислого (20 г азотнокислого кобальта растворили в 4 мл воды), перемешали. Общий объем пропиточного раствора довели водой до 60 мл, перемешали. РН раствора составляет 1,0.

Стадия 3. Приготовление катализатора.

100,0 г носителя, приготовленного по условиям примеров 1-10 табл.1, заливают раствором в количестве 60 мл, приготовленным по условиям примеров 1-10 табл.2, выдерживают при температуре 40-50°С в течение 30-40 мин при перемешивании гранул до их однородной пропитки, затем в тонком слое выдерживают на воздухе 12 часов, сушат при температуре 120°С в течение 4-х часов и прокаливают при температуре 500°С в течение 10 часов.

Состав катализаторов и их свойства приведены в табл.2.

Пример 2.

Стадия 1. Приготовление носителя.

Для этого 900 г гидроксида алюминия нагревали на бане до 60°С и выдерживали 15 минут. Далее добавили 30 г (10%) глинозема марки ГОО с размером частиц 15 мкм, перемешали и выдержали при 60°С, после чего добавили 5 мл 28% азотной кислоты из расчета: на 1 моль Al₂O₃ 0,01 моль HNO₃. При непрерывном перемешивании массу довели до однородного пластичного состояния, сформовали на фильере с диаметром отверстия 5 мм, провялили на воздухе 12 часов, сушили при 80-120°С в течение 4-х часов, прокаливали на воздухе при температуре 750°С в течение 8 часов, обработали водяным паром при 750°С в течение 6 часов.

Стадия 2. Приготовление пропиточного раствора.

Активные компоненты (оксиды Ni или Со и Мо) вводили путем пропитки носителя водным раствором их солей. Объем раствора равнялся объему пор носителя (водопоглощение) +≈10%.

Для пропитки 100 г носителя, имеющего водопоглощение 54,6%, объем раствора должен составлять ≈60,0 мл. Расчетное содержание МоО₃ составляет 12-14% мас.; NiO(CoO) - 4÷5% мас.

Способ приготовления растворов приведен в примере 1, стадия 2.

Стадия 3. Приготовление катализатора.

100,0 г носителя, приготовленного по условиям примеров 1-10 табл.1, залили 60,0 мл раствора, приготовленного по условиям примера 1, стадия 2, выдержали при температуре 40-50°С в течение 30-40 мин при перемешивании гранул до их однородной пропитки, затем в тонком слое выдерживают на воздухе 12 часов, сушили при температуре 120°С в течение 4-х часов и прокалили при температуре 500°С в течение 10 часов.

Состав катализаторов и их свойства приведены в табл.2.

Пример 3

Стадия 1(а). Приготовление связующего.

В примерах 3, 6, 8, 9 в качестве связующего использовался продукт взаимодействия азотнокислого алюминия и металлического алюминия (стружка). Для этого 150 г азотнокислого алюминия растворяли в 500 мл воды и добавили 50 г стружки алюминия. Смесь кипятили 8 часов до рН 6-7 горячей массы. В результате реакции образовалась студневидная масса, с содержанием Al₂O₃ 98,4 г/л, рН которой после охлаждения равен 5 и которая использовалась в качестве связующего.

Стадия 1. Приготовление носителя.

Для этого 950 г ГОА нагревали на бане до 60°С и выдерживали 15 минут. Далее добавили 15 г (5%) глинозема марки ГОО, перемешали, выдержали при 60°С в течение 15 минут, затем добавили 5 мл азотной кислоты (28%) и 150 мл (15 г/л Al₂O₃) связующего, полученного, как описано выше (Стадия 1а). При непрерывном перемешивании массу довели до однородного пластичного состояния, сформовали на фильере с диаметром отверстия 5 мм, провяливали 12 часов, сушили при 120°С в течение 4-х часов, прокаливали при 750°С в течение 8 часов, обработали 100%-ым водяным паром при 750°С в течение 6 часов.

Стадия 2. Приготовление пропиточного раствора.

Активные компоненты (оксиды Ni или Со и Мо) вводили путем пропитки носителя водным раствором их солей. Объем раствора равнялся объему пор носителя (водопоглощение) +≈10%.

Для пропитки 100 г носителя, имеющего водопоглощение 50%, объем раствора должен составить ≈60,0 мл. Расчетное содержание МоО₃ составляет 12-14% мас.; NiO(CoO) - 4÷5% мас.

Рецептура растворов приведена в примере 1, стадия 2.

Стадия 3. Приготовление катализатора.

100,0 г носителя, приготовленного по условиям примеров 1-10 табл.1, заливают 60 мл раствором, приготовленным по условиям примера 1 стадия 2, выдерживают при температуре 40-50°С в течение 30-40 мин при перемешивании гранул до их однородной пропитки, затем в тонком слое выдерживают на воздухе 12 часов, сушат при температуре 120°С в течение 4-х часов и прокаливают при температуре 500°С в течение 10 часов.

Технология приготовления образца №4 аналогична образцу №2, изменили процентное содержание и размер частиц текстурирующей добавки.

Пример 5.

Стадия 1. Приготовление носителя.

Для этого 900 г гидроксида алюминия нагревали на бане до 60°С и выдерживали 15 минут. Далее добавили 60 г (30%) продукта ТХА гиббсита с размером частиц 25 мкм, перемешали и выдержали при 60°С, после чего добавили 15 мл 28% азотной кислоты из расчета: на 1 моль Al₂О₃ 0,03 моль HNO₃. При непрерывном перемешивании массу довели до однородного пластичного состояния, сформовали на фильере с диаметром отверстия 5 мм, провялили на воздухе 12 часов, сушили при 80-120°С в течение 4-х часов, прокаливали на воздухе при температуре 750°С в течение 8 часов, обработали водяным паром при 750°С в течение 6 часов.

Стадия 2.

Активные компоненты (оксиды Ni или Со и Мо) вводили путем пропитки носителя водным раствором их солей. Объем раствора равнялся объему пор носителя (водопоглощение) +≈10%.

Для пропитки 100 г носителя, имеющего водопоглощение 50%, объем раствора должен составить ≈60,0 мл. Расчетное содержание МоО₃ составляет 12-14% мас.; NiO(CoO) - 4÷5% мас.

Рецептура растворов приведена в примере 1, стадия 2.

Стадия 3. Приготовление катализатора.

100,0 г носителя, приготовленного по условиям примеров 1-10 табл.1, заливают 60 мл раствором, приготовленным по условиям примера 1 стадия 2, выдерживают при температуре 40-50°С в течение 30-40 мин при перемешивании гранул до их однородной пропитки, затем в тонком слое выдерживают на воздухе 12 часов, сушат при температуре 120°С в течение 4-х часов и прокаливают при температуре 500°С в течение 10 часов.

Состав катализаторов и их свойства приведены в табл.2.

Технология приготовления образцов носителей №4, 7, 10 аналогична технологии для образца №2, а №6, 8, 9 аналогична образцу №3 табл.1. При этом варьировались размер частиц, соотношение текстурирующих добавок, соотношение связующих агентов, условия паровой обработки.

Условия приготовления носителей с введением текстурирующих добавок, связующего агента и паровой обработкой и их свойства приведены в табл.1.

Для образцов 1-10 (табл.1) и 1-10 (табл.3) определяли механическую прочность на раскол, водопоглощение, насыпной вес и проводили испытания на каталитическую активность.

Механическая прочность на раскол определялась на прочномере ПК-2-1.0.

При проведении каталитических испытаний в качестве сырья использовали смесевую дизельную фракцию 180-360°С с содержанием серы 0,99% мас.

Испытания проводили на пилотной установке с общим объемом реактора 50 см³ при следующих технологических параметрах: температура - 360°С, давление на входе в реактор 3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 3 час^-1.

Каталитическую активность катализатора оценивали по остаточному содержанию серы в гидрогенизате.

Полученные результаты приведены в табл. 1 и табл. 2.

Видно, что образцы катализаторов, выполненные в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (использование текстурирующих добавок, технология изготовления), значительно превосходят по прочности и каталитической активности выбранный прототип.

Устойчивость катализаторов к регенерациям по предлагаемому способу оценивали по изменению прочности после обработки 100%-ным паром при температуре 600°С в течение 2, 4, 6 часов. Из результатов, приведенных в табл. 3, видно, что потери прочности при паровой обработке предлагаемых катализаторов незначительны, в отличие от прототипа.

Таблица 3Прочность катализаторов после паровой обработки.КатализаторКоэффициент прочности, кг/мм До пропаркиПосле пропарки 2 часаПосле пропарки 4 часаПосле пропарки 6 часов№23,82,82,62,5№66,05,35,14,8№103,72,62,62,5Прототип 2142339С12,62,42,11,6

Предлагается способ получения катализатора для гидрооблагораживания нефтяных фракций, обладающего повышенной прочностью и устойчивостью к регенерации. Это достигается путем введения в состав алюмооксидного носителя текстурирующих добавок из числа глинозема или/и продукта термохимической активации гиббсита в количестве 5-30% мас. При этом глинозем используют с размером частиц не более 15 мкм, а продукт термохимической активации гиббсита с размером частиц не более 45 мкм. В качестве связующего используют азотную кислоту в мольном соотношении (0,01-0,03):1 Al₂O₃ или/и продукт взаимодействия азотнокислого и металлического алюминия в количестве 1-5% в пересчете на Al₂О₃. Перед пропиткой носитель обрабатывают водяным паром при повышенной температуре и пропитку ведут из водного раствора никель/кобальтмолибденсодержащего комплекса при рН=1÷3. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения катализатора для гидрооблагораживания нефтяных фракций, включающий получение алюмооксидного носителя с последующей его пропиткой водным раствором активных компонентов, отличающийся тем, что в состав носителя вводят текстурирующие добавки, перед пропиткой носитель обрабатывают водяным паром при повышенной температуре, пропитку ведут из водного раствора никель/кобальтмолибденсодержащего комплекса при рН 1÷3, при этом в качестве текстурирующей добавки в носитель вводят глинозем с размером частиц не более 15 мкм, в количестве 5÷30 мас.%, либо продукт термохимической активации гиббсита с размером частиц не более 45 мкм в количестве 5÷30 мас.%, либо глинозем и продукт термохимической активации гиббсита в суммарном количестве 5÷30 мас.%; при получении алюмооксидного носителя для пластификации массы используют азотную кислоту в мольном соотношении [0,01÷0,03]:1,0 Al₂О₃ и/или продукт взаимодействия азотнокислого и металлического алюминия в количестве 1,0÷5,0% в пересчете на Al₂О₃.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель обрабатывают водяным паром с содержанием его 40÷100% при температуре 650-750°С в течение 2÷6 ч.