Способ электрохимического получения порошков боридов металлов (варианты) Российский патент 2018 года по МПК B22F9/24 B82Y30/00 

Изобретение относится к способу получения порошков боридов металлов путем высокотемпературного электрохимического синтеза без электролиза.

Предшествующий уровень развития промышленных технологий по производству порошков боридов металлов

Порошки боридов металлов обладают высокими температурами плавления, высокой твердостью, высокой механической прочностью, коррозионной стойкостью к различным средам и могут найти применение в производстве твердых износостойких и жаропрочных сплавов, обладающих высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, в металлургической и инструментальной промышленности, а также в катализе. Потребительские свойства порошков боридов зависят от стехиометрического состава, их размера, дефектности структуры и загрязнения примесями: чем меньше размер, отсутствие дефектов и примесей, тем выше потребительские свойства получаемых порошков.

Большинство металлов при высоких температурах взаимодействуют с бором. На этом явлении основаны методы синтеза боридов в промышленном производстве. Синтез боридов осуществляют спеканием или сплавлением порошков металлов или их оксидов с порошками бора или его оксидов и углерода при высоких температурах >1500°С в среде инертного газа или вакуума (Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. «Бориды». М., Атомиздат, 1975, с. 131-132). Таким способом получают относительно чистые порошки боридов Ti, Zr, Nb, Та, Mo, W, Cr, V и других. Размер синтезируемых частиц боридов от единиц до сотен микрон. Практически значимый выход наноразмерных порошков отсутствует.

Наиболее близким аналогом предлагаемых изобретений является способ электрохимического получения порошка борида металла в ионном расплаве (Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. «Бориды». М., Атомиздат, 1975, с. 131-132 - прототип).

Другие способы получения боридов оказались неконкурентными и, как правило, используются в лабораторных изысканиях.

Из анализа многочисленных работ вытекает, что электрохимический синтез боридов протекает путем доставки В на поверхность металла и его последующей диффузии в металл с образованием различных фаз. Таким образом, размерность синтезируемых частиц задается размерностью исходных металлических порошков или порошков их оксидов. Практика показала, что промышленный синтез наноразмерных порошков боридов неосуществим при переносе В на металл.

Встает вопрос, возможно ли создать такие условия синтеза, при которых происходил бы перенос металла в атомарном виде на В.

В этом случае следует ожидать, что синтез будет протекать посредством процессов кристаллизации, а не диффузии, что значительно упрощает задачу производства наноразмерных порошков. Для осуществления процесса как транспортировки металла на бор, так и В на металл, было использовано явление направленного самопроизвольного переноса металлов их ионами через ионный расплав без электролиза. Данное явление давно используется в промышленности для нанесения защитных покрытий из коррозионно-стойких металлов, боридов на металлические изделия (Н.Г. Илющенко, А.И. Анфиногенов, Н.И. Шуров. «Взаимодействие металлов в ионных расплавах». М.: Наука, 1991. - 176 с.).

Техническим результатом настоящего изобретения является разработка электрохимического способа получения нано- и микроразмерных высокочистых порошков боридов металлов.

Для достижения указанного технического результата заявлен способ электрохимического получения порошка борида металла в ионном расплаве (варианты), в котором использовано явление направленного самопроизвольного переноса металла или бора их ионами через ионный расплав без электролиза (метод электрохимических транспортных реакций) при температурах выше температуры плавления используемого электролита в атмосфере воздуха или нейтрального газа, при этом

- в способе по п. 1 ионный расплав получают путем загрузки в тигель герметичного электролизера электролита, содержащего соль металла и галогениды или оксигалогениды щелочных или щелочноземельных металлов, и расходуемых компонентов в виде порошков металла и бора микронных размеров, вакуумной откачки электролизера с одновременным нагревом до рабочих температур синтеза борида металла и заполнения пространства электролизера рабочим газом в виде аргона или воздуха, осуществляют поддержание анионно-катионного состава ионного расплава с обеспечением более отрицательного (более чем на 0,5 В) электрохимического потенциала металла, чем потенциал бора, для осуществления в упомянутом ионном расплаве электрохимических транспортных реакций, при которых обеспечивается растворение и самопроизвольный перенос металла на бор, синтез борида металла с его кристаллизацией и формирование наноразмерного порошка борида металла;

- в способе по п. 2 ионный расплав получают путем загрузки в тигель герметичного электролизера электролита, содержащего соль бора и галогениды или оксигалогениды щелочных или щелочноземельных металлов, и расходуемых компонентов в виде порошков металла и бора микронных размеров, вакуумной откачки электролизера с одновременным нагревом до рабочих температур синтеза борида металла и заполнения пространства электролизера рабочим газом в виде аргона или воздуха, осуществляют поддержания анионно-катионного состава ионного расплава с обеспечением более отрицательного (более чем на 0,5 В) электрохимического потенциала бора, чем потенциал металла, для осуществления в упомянутом ионном расплаве электрохимических транспортных реакций, при которых обеспечивается растворение бора и его самопроизвольный перенос на металл, синтез борида металла путем диффузии бора в кристаллическую структуру металла и формирование порошка борида металла микронного размера;

- в способе по п. 3 ионный расплав получают путем загрузки в тигель герметичного электролизера электролита, содержащего соль металла или соль бора и галогениды или оксигалогениды щелочных или щелочноземельных металлов, и расходуемых компонентов в виде порошков металла и бора микронных размеров, вакуумной откачки электролизера с одновременным нагревом до рабочих температур синтеза борида металла и заполнения пространства электролизера рабочим газом в виде аргона или воздуха, осуществляют поддержание анионно-катионного состава ионного расплава с обеспечением различия электрохимических потенциалов металла для получения порошка борида металла и бора на величину менее 0,5 В для осуществления в упомянутом ионном расплаве электрохимических транспортных реакций, при которых обеспечивается растворение металла и бора и их самопроизвольный встречный перенос, синтез борида металла путем кристаллизации и диффузии бора в кристаллическую структуру металла и формирование порошка борида металла нано- или микроразмера.

Суть используемого явления заключается в следующем. Если два разных металла погрузить в ионный расплав, в котором имеются ионы более электроотрицательного металла, то последний, растворяясь, будет переноситься через ионный расплав на более электроположительный металл и посредством реакций диспропорционирования образовывать с ним поверхностный диффузионный сплав. Процесс состоит из следующих стадий:

1. Коррозия электроотрицательного металла в собственной разбавленной соли с образованием ионов разных степеней окисления;

2. Транспорт ионов низшей валентности через ионный расплав от отрицательного металла к положительному путем конвекции и диффузии;

3. Восстановительные реакции диспропорционирования или обмена на поверхности положительного металла с образованием сплава.

Перенос металла на бор возможен лишь в таких ионных расплавах, в которых металл в электрохимическом ряду стоит левее В. Если разность электрохимических потенциалов<0,5 В, возможен взаимный перенос элементов. Если металл в электрохимическом ряду стоит правее В, возможен лишь его перенос на металл или взаимный перенос при условии, если разность электрохимических потенциалов <0,5 В. Например, условный стандартный потенциал железа в чисто хлоридных расплавах при 800°С равен - 1,3 В, а бора - 1,0 В, а во фторидном расплаве потенциал бора становится отрицательнее потенциала железа. Аналогичный результат достигается при использовании галогенидно-оксидных расплавов. Таким образом, изменяя анионно-катионный состав электролита, можно изменять условный стандартный потенциал металла и бора.

Таким образом, электрохимический синтез порошков боридов ведут в ионном расплаве, содержащем соль необходимого металла или бора и галогениды или оксигалогениды щелочных или щелочноземельных металлов, а в качестве расходуемых реагентов в расплав вводят порошки металла и бора микронных размеров, при этом для получения наноразмерных порошков электрохимический потенциал металла (окислительно-восстановительный потенциал ионного расплава) путем подбора анионно-катионного состава электролита задают более отрицательным, чем потенциал бора, и наоборот, для получения порошков микронных размеров потенциал металла формируется более электроположительным. Процесс ведут в герметичном объеме в изотермических условиях при температурах выше точки плавления электролита. Состав газовой атмосферы выбирают с учетом того, что газы могут сдвигать окислительно-восстановительный потенциал электролита в ту или иную сторону. Синтез порошков в галогенидных ионных расплавах, как правило, ведется в атмосфере аргона или иного газа, а в оксидных или оксидно-галогенидных ионных расплавах на воздухе.

Рассмотренный способ получения порошков реализуется следующим образом. Компоненты электролита и серийно выпускаемые порошки металла и бора микронных размеров загружаются в тигель герметичного электролизера и производится его вакуумная откачка с одновременным нагревом до рабочих температур синтеза борида металла. Затем пространство электролизера заполняется рабочим газом в виде аргона или воздуха и включается мешалка. Время синтеза для каждого соединения подбирается опытным путем. По окончании процесса застывший электролит с порошком извлекается из тигля, измельчается в щековой дробилке, проходит гидрометаллургическую обработку с последующей сушкой в сушильном шкафу.

Пример 1. Получение порошков ZrB₂

В электролите K₂ZrF₆ (8%)+NaCl (92%) Zr отрицательнее В >0,5 В. Тигель и мешалка выполнены из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Процесс синтеза выполнялся при Т~870°С в атмосфере Ar в течение 4 часов. Расходуемые реагенты - порошок циркония марки ПЦрК-1 с размером частиц >1 мкм и бор аморфный марки А ТУ 2112-001-49534204-2003 использовались в количествах, которые необходимы для получения стехиометрического ZrB₂. Был получен порошок черного цвета. Измерения удельной поверхности и рентгенофазовый анализ показали, что порошок имеет S_уд~30 м²/г и является соединением ZrB₂ с размерностью частиц ~30 нм.

Пример 2. Получение порошков TiB₂

В электролите K₂TiF₆ (8%)+NaCl (92%) Ti отрицательнее В >0,5 В. Тигель и мешалка выполнены из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Процесс синтеза выполнялся при Т~870°С в атмосфере Ar в течение 4 часов. Расходуемые реагенты - порошок титана (получен электрорафинированием из прутка титана марки ВТ1,0) с размером частиц 40-63 мкм и бор аморфный марки А ТУ 2112-001-49534204-2003 использовались в количествах, которые необходимы для получения стехиометрического TiB₂. Был получен порошок черного цвета. Измерения удельной поверхности и рентгенофазовый анализ показали, что порошок имеет S_уд.~62 м²/г и является соединением TiB₂ с размерностью частиц ~20 нм.

Пример 3. Получение порошков FeB.

В электролите FeCl₂ (8%)+NaCl (92%) Fe отрицательнее В <0,5 В. Тигель и мешалка выполнены из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Процесс синтеза выполнялся при Т~850°С в атмосфере Ar в течение 4 часов. Расходуемые реагенты - порошок карбонильного железа с S_уд.~0,08 м²/г и бор аморфный марки А ТУ 2112-001-49534204-2003 использовались в количествах, которые необходимы для получения стехиометрического FeB₂. Был получен порошок черного цвета. Измерения удельной поверхности и рентгенофазовый анализ показали, что порошок имеет S_уд.~6 м²/г и состоит из фаз FeB - 18%, Fe₂B - 82% с размерностью частиц ~60 нм.

Пример 4. Получение порошков FeB

В электролите Na₂B₄O₇ (8%)+NaCl (92%) В отрицательнее Fe <0,5 В. Тигель и мешалка выполнены из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Процесс синтеза выполнялся при Т~850°С в воздушной атмосфере в течение 4 часов. Расходуемые реагенты - порошок карбонильного железа с S_уд.~0,08 м²/г и бор аморфный марки А ТУ 2112-001-49534204-2003 использовались в количествах, которые необходимы для получения стехиометрического FeB₂. Был получен порошок темно-серого цвета. Измерения удельной поверхности и рентгенофазовый анализ показали, что порошок имеет S_уд.~3 м²/г и состоит из фаз FeB - 42%, Fe₂B - 58% с размерностью частиц ~150 нм.

Пример 5. Получение порошков WB

В электролите KCl (75%)+K[BF₄] (25%) В отрицательнее W >0,5 В. Тигель и мешалка изготовлены из молибдена. Процесс синтеза выполнялся при Т~900°С в атмосфере аргона в течение 6 часов. Расходуемые реагенты - порошок вольфрама ТУ 48-19-417-86 с марка W 4,0 с размером частиц по Фишеру 3,70-4,50 мкм и бор аморфный марки А ТУ 2112-001-49534204-2003 использовались в количествах, которые необходимы для получения стехиометрического WB. Был получен порошок серого цвета. Измерения удельной поверхности и рентгенофазовый анализ показали, что порошок имеет S_уд.~0,2 м²/г и состоит из фаз WB - 91%, W₂B₅ - 4%, W - 5% с размером частиц ~2,0 мкм.

Изобретение относится к способу получения нано- или микроразмерных порошков боридов металлов путем высокотемпературного электрохимического синтеза в ионном расплаве без электролиза. Получают ионный расплав путем загрузки в тигель герметичного электролизера электролита, содержащего соль металла и галогениды или оксигалогениды щелочных или щелочноземельных металлов, и расходуемых компонентов в виде порошков металла и бора микронных размеров, вакуумной откачки электролизера с одновременным нагревом до рабочих температур синтеза борида металла и заполнения пространства электролизера рабочим газом в виде аргона или воздуха. Осуществляют поддержание анионно-катионного состава ионного расплава с обеспечением более отрицательного, более чем на 0,5 В, электрохимического потенциала металла, чем потенциал бора, для осуществления в упомянутом ионном расплаве электрохимических транспортных реакций, при которых обеспечивается растворение и самопроизвольный перенос металла на бор, синтез борида металла с его кристаллизацией и формирование наноразмерного порошка борида металла. В других вариантах осуществления изобретения в результате электрохимических транспортных реакций обеспечивается растворение бора и его самопроизвольный перенос на металл, синтез борида металла путем диффузии бора в кристаллическую структуру металла и формирование порошка борида металла микронного размера или обеспечивается растворение металла и бора и их самопроизвольный встречный перенос, синтез борида металла путем кристаллизации и диффузии бора в кристаллическую структуру металла и формирование порошка борида металла нано- или микроразмера. Обеспечивается получение нано- и микроразмерных высокочистых порошков боридов металлов. 3 н.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ электрохимического получения порошка борида металла в ионном расплаве, отличающийся тем, что получают ионный расплав путем загрузки в тигель герметичного электролизера электролита, содержащего соль металла и галогениды или оксигалогениды щелочных или щелочноземельных металлов, и расходуемых компонентов в виде порошков металла и бора микронных размеров, вакуумной откачки электролизера с одновременным нагревом до рабочих температур синтеза борида металла и заполнения пространства электролизера рабочим газом в виде аргона или воздуха, осуществляют поддержание анионно-катионного состава ионного расплава с обеспечением более отрицательного, более чем на 0,5 В, электрохимического потенциала металла, чем потенциал бора, для осуществления в упомянутом ионном расплаве электрохимических транспортных реакций, при которых обеспечивается растворение и самопроизвольный перенос металла на бор, синтез борида металла с его кристаллизацией и формирование наноразмерного порошка борида металла.

2. Способ электрохимического получения порошка борида металла в ионном расплаве, отличающийся тем, что получают ионный расплав путем загрузки в тигель герметичного электролизера электролита, содержащего соль бора и галогениды или оксигалогениды щелочных или щелочноземельных металлов, и расходуемых компонентов в виде порошков металла и бора микронных размеров, вакуумной откачки электролизера с одновременным нагревом до рабочих температур синтеза борида металла и заполнения пространства электролизера рабочим газом в виде аргона или воздуха, осуществляют поддержание анионно-катионного состава ионного расплава с обеспечением более отрицательного, более чем на 0,5 В, электрохимического потенциала бора, чем потенциал металла, для осуществления в упомянутом ионном расплаве электрохимических транспортных реакций, при которых обеспечивается растворение бора и его самопроизвольный перенос на металл, синтез борида металла путем диффузии бора в кристаллическую структуру металла и формирование порошка борида металла микронного размера.

3. Способ электрохимического получения порошка борида металла в ионном расплаве, отличающийся тем, что получают ионный расплав путем загрузки в тигель герметичного электролизера электролита, содержащего соль металла или соль бора и галогениды или оксигалогениды щелочных или щелочноземельных металлов, и расходуемых компонентов в виде порошков металла и бора микронных размеров, вакуумной откачки электролизера с одновременным нагревом до рабочих температур синтеза борида металла и заполнения пространства электролизера рабочим газом в виде аргона или воздуха, осуществляют поддержание анионно-катионного состава ионного расплава с обеспечением различия электрохимических потенциалов металла для получения порошка борида металла и бора на величину менее 0,5 В для осуществления в упомянутом ионном расплаве электрохимических транспортных реакций, при которых обеспечивается растворение металла и бора и их самопроизвольный встречный перенос, синтез борида металла путем кристаллизации и диффузии бора в кристаллическую структуру металла и формирование порошка борида металла нано- или микроразмера.