СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО НИТРИЛА Российский патент 2018 года по МПК B01J23/30 B01J37/04 B01J37/08 C07C253/24 C07C255/08 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение предлагает способ получения оксидного катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила.

Уровень техники

[0002] Обычный имеющийся в продаже ненасыщенный нитрил в настоящее время производится в промышленности, главным образом, посредством реакции каталитического аммоксидирования, в которой участвуют олефин, аммиак и кислород. С другой стороны, в последние годы привлекают внимание способы, которые включают использование алкана, такого как пропан или изобутан, в качестве исходного материала вместо олефина и осуществление реакции газофазного каталитического аммоксидирования для получения ненасыщенного нитрила, соответствующего исходному материалу, и было предложено множество катализаторов для использования в таких способах.

[0003] Например, патентный документ 1 предлагает способ получения катализатора посредством газофазного каталитического окисления или газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана, в котором катализатор содержит менее рассеивающуюся сурьму, обеспечивается высокий выход ненасыщенного нитрила, и проявляется высокий выход в единицу времени в расчете на единицу объема катализатора.

[0004] Патентный документ 2 предлагает способ получения с использованием нанесенного на диоксид кремния катализатора в получении ненасыщенного нитрила посредством реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана или ненасыщенной карбоновой кислоты посредством соответствующей реакции газофазного каталитического окисления, в котором катализатор нанесен на составляющий от 20 до 60 мас.% диоксид кремния и имеет объем пор, составляющий 0,15 см³/г или более, и порошкообразный диоксид кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 50 нм или менее, используется в качестве, по меньшей мере, части исходного материала диоксида кремния.

[0005] Патентный документ 3 описывает, что поры, образованные диоксидом кремния, оптимизируются посредством обжига, когда используются в сочетании золь и порошкообразный диоксид кремния, которые различаются по размеру первичных частиц, и в результате этого улучшаются эксплуатационные характеристики катализатора аммоксидирования, и эффективно производится целевой продукт.

Список цитируемой литературы

Патентные документы

[0006]

Патентный документ 1: японская выложенная патентная заявка № 2000-70714

Патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 2002-219362

Патентный документ 3: публикация международной патентной заявки № WO 2012/144369

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0007] Хотя способы получения катализаторов, которые описаны в патентных документах 1-3, позволяют получать катализатор для реакции аммоксидирования, который может выдерживать определенные условия, получаемый катализатор при использовании не обеспечивает достаточный для промышленности выход ненасыщенного нитрила и не имеет достаточно высокой активности.

[0008] Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ получения оксидного катализатора, который исключает необходимость введения сложных стадий и замены оборудования, а также может обеспечивать высокий выход ненасыщенного нитрила.

Решение проблемы

[0009] Авторы настоящего изобретения провели всесторонние исследования в целях решения описанных выше проблем традиционных технологий и в результате этого выполнили настоящее изобретение, обнаружив, что посредством осуществления способа получения оксидного катализатора для применения в особой реакции исключается необходимость введения сложных стадий и замены оборудования, а также может быть получен высокий выход ненасыщенного нитрила, причем данный способ включает особую стадию получения, стадию смешения, стадию сушки, и стадию обжига, где исходный материал подложки, используемый на стадии смешения, включает особый золь диоксида кремния, количество которого находится в заданном интервале.

[0010] В частности, настоящее изобретение описывается следующим образом:

[1] Способ получения оксидного катализатора, включающего Mo, V, Sb и Nb, для применения в реакции газофазного каталитического окисления или реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана, причем способ включает стадии:

стадия получения, включающая получение первого водного смешанного раствора, содержащего Mo, V и Sb;

стадия смешения, включающая смешивание первого водного смешанного раствора с исходным материалом подложки, включающим золь диоксида кремния, и исходным материалом Nb для получения второго водного смешанного раствора;

стадия сушки, включающая высушивание второго водного смешанного раствора для получения сухого порошка; и

стадия обжига, включающая обжиг сухого порошка для получения оксидного катализатора, причем

исходный материал подложки включает 25 мас.% или более, в пересчете на SiO₂, золя диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 3,0 нм или более и менее чем 11 нм, по отношению к полному количеству исходного материала подложки, и золь диоксида кремния включает 55% или более частиц золя диоксида кремния, у которого размер первичных частиц составляет менее чем 11 нм.

[2] Способ получения оксидного катализатора по п. [1], в котором оксидный катализатор имеет состав, представленный следующей формулой (1):

MoV_aSb_bNb_cZ_dO_n (1)

где Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из W, La, Ce, Yb и Y; a, b, c и d представляют собой значения в интервалах 0,01≤a≤0,35, 0,01≤b≤0,35, 0,01≤c≤0,20 и 0,00≤d≤0,10, соответственно; и n представляет собой значение, обеспечивающее баланс между валентностями.

[3] Способ получения оксидного катализатора по п. [2], в котором в формуле (1), (a/b) составляет 0,50 или более и 0,98 или менее.

[4] Способ получения оксидного катализатора по любому из пп. [1]-[3], в котором оксидный катализатор включает 30 мас.% или более и 70 мас.% или менее подложки по отношению к полному количеству оксидного катализатора.

[5] Способ получения оксидного катализатора по любому из пп. [1]-[4], в котором исходный материал подложки дополнительно включает порошкообразный диоксид кремния.

[6] Способ получения оксидного катализатора по любому из пп. [1]-[5], в котором исходный материал подложки включает 30 мас.% или более и 70 мас.% или менее, в пересчете на SiO₂, золя диоксида кремния по отношению к полному количеству исходному материалу подложки.

[7] Способ получения ненасыщенного нитрила, включающий стадию получения, включающую получение ненасыщенного нитрила посредством реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана в присутствии оксидного катализатора, полученного способом получения оксидного катализатора по любому из пп. [1]-[6].

Полезные эффекты изобретения

[0011] Способ получения оксидного катализатора согласно настоящему изобретению может производить оксидный катализатор, который исключает необходимость введения сложных стадий и замены оборудования, а также может обеспечивать высокий выход ненасыщенного нитрила.

Описание вариантов осуществления

[0012] Далее будет подробно описан вариант осуществления настоящего изобретения, который ниже будет называться просто "настоящий вариант осуществления"). Настоящий вариант осуществления, описанный ниже, приводится для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначается для ограничения настоящего изобретения приведенным ниже содержанием. Настоящее изобретение может осуществляться посредством введения соответствующих изменений или модификаций без отклонения от идеи настоящего изобретения.

[0013] [Способ получения оксидного катализатора]

Способ получения оксидного катализатора согласно настоящему варианту осуществления представляет собой способ получения оксидного катализатора, включающего Mo, V, Sb и Nb, для применения в реакции газофазного каталитического окисления или реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана, причем данный способ включает стадии: стадия получения, включающая получение первого водного смешанного раствора, содержащего Mo, V и Sb (далее называется "водный смешанный раствор (A)") (далее данная стадия также называется "стадия (a)"); стадия смешения, включающая смешивание первого водного смешанного раствора с исходным материалом подложки, включающим золь диоксида кремния, и исходным материалом Nb для получения второго водного смешанного раствора (далее называется "водный смешанный раствор (B)") (далее данная стадия также называется "стадия (b)"); стадия сушки, включающая высушивания второго водного смешанного раствора для получения сухого порошка (далее данная стадия также называется "стадия (c)"); и стадия обжига, включающая обжиг сухого порошка для получения оксидного катализатора (далее данная стадия также называется "стадия (d)"). Исходный материал подложки включает 25 мас.% или более, в пересчете на SiO₂, золя диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 3,0 нм или более и менее чем 11 нм, по отношению к полному количеству исходному материалу подложки, и золь диоксида кремния включает 55% или более частиц золя диоксида кремния, у которого размер первичных частиц составляет менее чем 11 нм. Способ получения оксидного катализатора может дополнительно включать стадию удаления, включающую удаление выступов, присутствующих на поверхности частиц оксидного катализатора (далее данная стадия также называется "стадия (e)"). Способом получения оксидного катализатора согласно настоящему варианту осуществления может быть получен оксидный катализатор, который устраняет необходимость введения сложных стадий и замены оборудования, а также может обеспечивать высокий выход ненасыщенного нитрила. В данном контексте "высокий выход" означает, что повышенный выход получается, когда используют, по меньшей мере, оксидный катализатор, имеющий такой же или аналогичный состав, как состав, представленный формулой (1), упомянутой далее.

[0014] [Стадия (a): стадия получения]

Стадия (a) согласно настоящему варианту осуществления представляет собой стадию получения водного смешанного раствора (A), содержащего Mo, V и Sb. Примеры способа получения представляют собой, но не ограничиваются этим, способ получения водного смешанного раствора (A), согласно которому смешиваются исходный материал, содержащий Mo (далее также называется "исходный материал Mo"), исходный материал, содержащий V (далее также называется "исходный материал V"), и исходный материал, содержащий Sb (далее также называется "исходный материал Sb"). Описанный выше способ смешивания не ограничивается определенным образом, и может использоваться способ смешивания, известный в технике.

[0015] Примеры исходного материала Mo представляют собой, но не ограничиваются этим, гептамолибдат аммония [(NH₄)Mo₇O₂₄⋅4H₂O], триоксид молибдена [MoO₃], фосфорномолибденовая кислота [H₃PMo₁₂O₄₀], кремнемолибденовая кислота [H₄SiMo₁₂O₄₀] и пентахлорид молибдена [MoCl₅]. Среди них предпочтительным является гептамолибдат аммония [(NH₄)Mo₇O₂₄⋅4H₂O].

[0016] Примеры исходного материала V представляют собой, но не ограничиваются этим, метаванадат аммония [NH₄VO₃], оксид ванадия(V) [V₂O₅] и хлорид ванадия [VCl₄ и VCl₃]. Среди них предпочтительным является метаванадат аммония [NH₄VO₃].

[0017] Примеры исходного материала Sb представляют собой, но не ограничиваются этим, оксид сурьмы [Sb₂O₃ и Sb₂O₅], сурьмянистая кислота [HSbO₂], сурьмяная кислота [HSbO₃], антимонат аммония [(NH₄)SbO₃], хлорид сурьмы [SbCl₃], соли органических кислот, такие как тартрат сурьмы, а также металлическая сурьма. Среди них предпочтительным является оксид сурьмы(III) [Sb₂O₃].

[0018] [Стадия (b): стадия смешения]

На стадии (b) согласно настоящему варианту осуществления, водный смешанный раствор (A) смешивается с исходным материалом подложки, включающим золь диоксида кремния, и исходным материалом Nb, и получается водный смешанный раствор (B). Способ смешивания не ограничивается определенным образом, и может использоваться способ смешивания известный в технике. Исходный материал подложки представляет собой исходный материал, служащий в качестве подложки в оксидном катализаторе, и исходный материал Nb представляет собой исходный материал, содержащий Nb.

[0019] Исходный материал подложки согласно настоящему варианту осуществления включает золь диоксида кремния. Золь диоксида кремния включает 25 мас.% или более, в пересчете на SiO₂, золя диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц (далее также называется "средний размер первичных частиц dZ" или просто "dZ") составляет 3,0 нм или более и менее чем 11 нм (далее указанный золь диоксида кремния также называется "определенный золь диоксида кремния"), по отношению к полному количеству (100 мас.%) исходному материалу подложки, и предпочтительно включает его в количестве, составляющем 30 мас.% или более и 70 мас.% или менее, предпочтительнее 40 мас.% или более и 60 мас.% или менее. Средний размер первичных частиц золя диоксида кремния составляет предпочтительнее 4,0 нм или более и менее чем 10 нм, предпочтительнее 5,0 нм или более и менее чем 10 нм. Примеры золя диоксида кремния включают кислый золь и основный золь. Могут использоваться любые из указанных золей диоксида кремния. Основной золь является более предпочтительный. Золь диоксида кремния, имеющий средний размер первичных частиц в интервале, описанном выше, может быть получен посредством соответствующего выбора и сочетания из имеющихся в продаже золей диоксида кремния. В случае уменьшения среднего размера первичных частиц имеющегося в продаже золя диоксида кремния для использования, частицы золя диоксида кремния могут в высокой степени диспергироваться посредством соответствующего добавления аммиака (NH₃) непосредственно перед использованием имеющегося в продаже золя диоксида кремния.

[0020] Площадь поверхности подложки увеличивается посредством включения заданного или большего количества золя диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет менее чем 11 нм. Предположительно это подавляет рост кристаллов оксида металла, проявляющего активность, таким образом, что размер его кристаллитов является небольшим, и в результате этого увеличивается площадь поверхности активной плоскости (базисной плоскости кристаллов), способствуя реакции, и при этом уменьшается площадь поверхности боковой плоскости кристаллов, способствуя разложению продукта, и результате этого повышается выход (однако фактор не ограничивается этим). С другой стороны, когда исходный материал подложки, включающий заданное или большее количество золя диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 3,0 нм или более, превращается в суспензию оксида металла, упомянутую далее, суспензия не загущается, и в ней не происходит ухудшение формы частиц, вызываемое закупориванием трубы. Кроме того, удельная площадь поверхности оксидного катализатора после обжига не является чрезмерно большой. Таким образом, подавляются неблагоприятные эффекты, такие как разложение самого продукта диоксида кремния, и не ухудшаются эксплуатационные характеристики оксидного катализатора. Обжиг при высокой температуре, предназначенный просто для уменьшения удельной площади поверхности катализатора, как правило, приводит к ухудшению самих кристаллов активных веществ.

[0021] Когда исходный материал подложки, включающий 70 мас.% или менее золя диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 3,0 нм или более, превращается в суспензию оксида металла, упомянутый далее, суспензия, как правило, не загущается, и отсутствует закупоривание труб и неудовлетворительная пригодность для формования. Кроме того, удельная площадь поверхности катализатора после обжига не является чрезмерно большой. Таким образом, подавляются неблагоприятные эффекты, такие как разложение самого продукта диоксида кремния, и не ухудшаются эксплуатационные характеристики оксидного катализатора. Кроме того, количество оксида металла не увеличивается чрезмерно по отношению к золю диоксида кремния посредством включения 30 мас.% или более золя диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 3,0 нм или более. Предположительно рост кристаллов золя диоксида кремния, имеющего активность, подавляется таким образом, что его размер кристаллитов является малым.

[0022] Исходный материал подложки согласно настоящему варианту осуществления включает 25 мас.% или более, в пересчете на SiO₂, золя диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 3,0 нм или более и менее чем 11,0 нм по отношению к полному количеству (100 мас.%) исходного материала подложки, и золь диоксида кремния включает 55% или более частиц золя диоксида кремния, у которого размер первичных частиц составляет менее чем 11 нм. Содержание золя диоксида кремния, у которого размер первичных частиц составляет менее чем 11 нм, составляет 55% или более, и в результате этого увеличивается пропорция частиц золя диоксида кремния, имеющих малый размер первичных частиц, по отношению ко всему золю диоксида кремния. Предположительно это подавляет рост кристаллов оксида металла, проявляющего активность, таким образом, что размер его кристаллитов является небольшим, и в результате этого увеличивается площадь поверхности активной плоскости (базисной плоскости кристаллов), способствуя реакции, и при этом уменьшается площадь поверхности боковой плоскости кристаллов, способствуя разложению продукта, и результате этого повышается выход (однако фактор не ограничивается этим). Содержание золя диоксида кремния, у которого размер первичных частиц составляет менее чем 11 нм, составляет предпочтительно менее чем 98 мас.% и предпочтительнее менее чем 96 мас.%. Содержание золя диоксида кремния составляет менее чем 98 мас.%, и в результате этого, в частности, когда исходный материал подложки превращается в суспензию оксида металла, упомянутую далее, суспензия не загущается, и в ней не происходит ухудшение формы частиц, вызываемое закупориванием трубы. Кроме того, удельная площадь поверхности оксидного катализатора после обжига не является чрезмерно большой. Таким образом, наблюдается тенденция, согласно которой подавляется разложение продукта самим золем диоксида кремния и т. д., и оказываются превосходными эксплуатационные характеристики оксидных катализаторов.

[0023] Исходный материал подложки предпочтительно включает 30 мас.% или более, предпочтительнее 30 мас.% или более и 70 мас.% или менее, предпочтительнее 40 мас.% или более и 60 мас.% или менее, в пересчете на SiO₂, золя диоксида кремния по отношению к полному количеству (100 мас.%) исходного материала подложки. Кроме того, золь диоксида кремния предпочтительно включает 50 мас.% или более и 100 мас.% или менее, предпочтительнее 65 мас.% или более и 100 мас.% или менее, в пересчете на SiO₂, определенного золя диоксида кремния по отношению к полному количеству (100 мас.%) золя диоксида кремния.

[0024] Золь диоксида кремния согласно настоящему варианту осуществления может содержать щелочной металл. Массовая концентрация щелочного металла, содержащегося в золе диоксида кремния, составляет предпочтительно 0,0 частей на миллион или более и 200 частей на миллион или менее. Щелочной металл может содержаться в качестве примесей в золе диоксида кремния. Когда концентрация щелочного металла находится в пределах интервала, описанного выше, эксплуатационные характеристики оксидного катализатора, как правило, улучшаются. Золь диоксида кремния может также содержать разнообразные примеси, такой как азотная кислота, серная кислота и аммиак. Суммарная концентрация указанных примесей также составляет предпочтительно 0,0 мас.% или более и 1,0 мас.% или менее с такой же точки зрения, как в случае щелочного металла. В последние годы был разработан золь диоксида кремния, имеющий небольшой средний размер первичных частиц и имеющий низкую концентрацию указанных примесей. Такой золь диоксида кремния имеет концентрацию примесей в интервале, описанном выше.

[0025] Состав металлов оксидного катализатора в значительной степени коррелирует с количеством подложки, содержащейся в оксидном катализаторе. Когда состав металлов соответствует количеству подложки, эксплуатационные характеристики оксидного катализатора значительно улучшаются. Соответственно, количество подложки, содержащейся в оксидном катализаторе, не должно быть чрезмерно большим, и в результате этого площадь поверхности подложки в оксидном катализаторе не является чрезмерно малой. Это обычно подавляет ухудшение диспергируемости оксида металла, который представляет собой активное вещество катализатора, после обжига и подавляет ухудшение эксплуатационных характеристик оксидного катализатора. Соответственно, золь диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 3,0 нм или более, содержится в количестве, находящемся в заданном интервале, и в результате этого площадь поверхности катализатора не увеличивается в чрезмерно большой степени в течение обжига, и предотвращается внедрение диоксида кремния в металлический компонент (активное вещество) посредством разложения исходного материала подложки. В результате этого подавляется ухудшение эксплуатационных характеристик оксидного катализатора. Кроме того, интервал распределение первичных частиц по размеру указанного золя диоксида кремния предпочтительно является узким. Предпочтительнее золь диоксида кремния является монодисперсным.

[0026] Размер первичных частиц (диаметр первичных частиц) золя диоксида кремния может измеряться такими способами, как распределение частиц по размеру, малоугловое рассеяние рентгеновского излучения, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и т. д. Среди них предпочтительной для измерения является ПЭМ, которая обеспечивает одновременное наблюдение состояния и распределения частиц. При измерении ПЭМ фотографируют случайным образом три или более болей наблюдения, и измеренные значения диаметра частицы для 100 или более частиц можно усреднять и использовать в качестве среднего размера первичных частиц золя диоксида кремния. Имеющееся в продаже аналитическое программное обеспечение может быть соответствующим образом использовано для измерения диаметра частицы для 100 или более частиц на изображениях.

[0027] На стадии (b) (стадия смешения) исходный материал подложки предпочтительно дополнительно включает порошкообразный диоксид кремния. Указанный порошкообразный диоксид кремния частично составляет исходный материал диоксида кремния вместе с золем диоксида кремния. Средний размер первичных частиц порошкообразного диоксида кремния (далее также называется "средний размер первичных частиц dA порошкообразного диоксида кремния" или просто "dA") на стадии смешения составляет предпочтительно 3,0 нм или более и менее чем 100 нм, предпочтительнее 3,0 нм или более и менее чем 40 нм, предпочтительнее 3,0 нм или более и менее чем 20 нм. Средний размер первичных частиц порошкообразного диоксида кремния составляет менее чем 100 нм, и в результате этого обычно подавляется ухудшение сопротивления истиранию оксидного катализатора. Предпочтительнее средний размер первичных частиц dZ золя диоксида кремния составляет 3,0 нм или более и менее чем 11 нм, и средний размер первичных частиц dA порошкообразного диоксида кремния составляет 3,0 нм или более и менее чем 20 нм. С другой стороны, средний размер первичных частиц порошкообразного диоксида кремния составляет 3,0 нм или более, и в результате этого предположительно предотвращается внедрение диоксида кремния в структуры кристаллов (активное вещество) посредством разложения исходного материала подложки в течение обжига. Таким образом, обычно подавляется ухудшение эксплуатационных характеристик оксидного катализатора. Порошкообразный диоксид кремния, имеющий средний размер первичных частиц в интервале, описанном выше, может быть получен посредством соответствующего выбора и сочетания имеющихся в продаже сортов порошкообразного диоксида кремния. Средний размер первичных частиц dA порошкообразного диоксида кремния может быть измерен такими способами, как распределение частиц по размеру, малоугловое рассеяние рентгеновского излучения, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и т. д. При измерении ПЭМ фотографируют случайным образом три или более болей наблюдения, и измеренные значения диаметра частицы для 100 или более частиц можно усреднять и использовать в качестве среднего размера первичных частиц золя диоксида кремния. Имеющееся в продаже аналитическое программное обеспечение может быть соответствующим образом использовано для измерения диаметра частицы для 100 или более частиц на изображениях.

[0028] Помимо диоксида кремния, такого как золь диоксида кремния и порошкообразный диоксид кремния, примеры исходного материала подложки включают оксид алюминия, оксид титана и оксид циркония. Один исходный материал подложки может использоваться индивидуально, или два или более исходных материалов подложки могут использоваться в сочетании. Диоксид кремния является предпочтительным как исходный материал подложки.

[0029] На стадии (b) количество, в пересчете на SiO₂, золя диоксида кремния составляет предпочтительно 30 мас.% или более и 70 мас.% или менее, предпочтительнее 40 мас.% или более и 60 мас.% или менее, предпочтительнее 45 мас.% или более и 55 мас.% или менее, по отношению к полному количеству (100 мас.%) золя диоксида кремния и порошкообразного диоксида кремния. Количество золя диоксида кремния составляет 30 мас.% или более, и в результате этого обычно подавляется ухудшение сопротивления истиранию оксидного катализатора. Количество золя диоксида кремния составляет 70 мас.% или менее, и в результате этого обычно подавляется ухудшение эксплуатационных характеристик оксидного катализатора.

[0030] Примеры исходного материала Nb представляют собой, но не ограничиваются этим, ниобиевая кислота, соли ниобия и неорганических кислот и соли ниобия и органических кислот. Среди них, ниобиевая кислота является предпочтительной. Ниобиевая кислота описывается формулой Nb₂O₅⋅nH₂O и также называется гидроксидом ниобия или гидратом оксида ниобия.

[0031] Исходный материал Nb предпочтительно содержит воду. В данном контексте, соотношение содержащейся воды и Nb (Nb (моль)/вода (кг)) составляет предпочтительнее 0,1 или более и 10 или менее, предпочтительнее 0,3 или более и 5,0 или менее, с точки зрения, например, стабилизации исходного материал Nb. Кроме того, исходный материал Nb может содержать соль органической кислоты или свободную органическую кислоту. Органическая кислота не ограничивается определенным образом и предпочтительно представляет собой щавелевую кислоту. Молярное соотношение органической кислоты и ниобия (органическая кислота/ниобий) в исходном материале Nb составляет предпочтительно 1,0 или более и 4,0 или менее.

[0032] Способ получения исходного материала Nb, содержащего воду и органическую кислоту, не ограничивается определенным образом, и вода и органическая кислота могут смешиваться в любой последовательности. Описанное выше смешивание может осуществляться при любой температуре, при том условии, что температура является равной или составляющей более чем температура, при которой не коагулирует исходный материал Nb, содержащий воду, и является равной или составляющей менее чем температура, при которой не кипит исходный материал Nb, содержащий воду. Однако смешивание предпочтительно осуществляется при комнатной температуре с точки зрения, например, технологичности смешивания.

[0033] Исходный материал Nb, содержащий воду, предпочтительно содержит дополнительно пероксид водорода. В данном контексте, молярное соотношение Nb и пероксида водорода (Nb/H₂O₂), содержащегося в исходном материале Nb составляет предпочтительно 0,5 или более и 20 или менее, предпочтительнее 1,0 или более и 10 или менее, предпочтительнее 1,0 или более и 5,0 или менее, с точки зрения, например, стабилизации исходного материала Nb в растворенном состоянии посредством образования комплекса, надлежащего регулирования окислительно-восстановительного состояния элементов, составляющих оксидный катализатор, и достижения надлежащих каталитических эксплуатационных характеристик получаемого в результате оксидного катализатора.

[0034] На стадии (a) и/или на стадии (b) в смесь может дополнительно вводиться исходный материал, содержащий, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из W, La, Ce, Yb, и Y (далее также называется "компонент Z") (далее указанный исходный материал также называется "исходный материал Z"). Исходный материал Z представляет собой любое вещество, содержащее компонент Z. Соответствующие примеры представляют собой, но не ограничиваются этим, соединение, содержащее компонент Z, а также компонент Z, в составе которого металл солюбилизируется соответствующим реагентом. Примерные соединения, содержащие компонент Z, представляют собой, но не ограничиваются этим, соль аммония, нитрат, карбоксилат, соль аммония и карбоновой кислоты, пероксокарбоксилат, соль аммония и пероксокарбоновой кислоты, галогенированная соль аммония, галогенид, ацетилацетонат и алкоксид. Среди них является предпочтительным растворимые в воде исходный материал, такой как нитрат или карбоксилат.

[0035] На стадии (a) и/или на стадии (b) оказывается предпочтительным регулирование соотношения исходного материала таким образом, что оксидный катализатор, получаемый на стадии (d), имеет состав, представленный формулой (1), приведенной ниже. Использование оксидного катализатора, имеющего состав, представленный следующей формулой (1), обычно приводит к дополнительному улучшению выхода ненасыщенного нитрила.

MoV_aSb_bNb_cZ_dO_n (1)

где Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из W, La, Ce, Yb, и Y; a, b, c и d представляют собой значения в интервалах 0,01≤a≤0,35, 0,01≤b≤0,35, 0,01≤c≤0,20 и 0,00≤d≤0,10, соответственно; и n представляет собой значение, которое обеспечивает баланс между валентностями.

[0036] В формуле (1) соотношение (a/b) составляет предпочтительно 0,50 или более и 0,98 или менее, предпочтительнее 0,60 или более и 0,97 или менее, предпочтительнее 0,65 или более и 0,96 или менее. Соотношение (a/b) составляет 0,98 или менее, и в результате этого в случае использования золя диоксида кремния, имеющего малый размер частиц, предположительно Sb легко диспергируется в высокой степени в подложке на основе диоксида кремния таким образом, что активные кристаллы образуются в высокодиспергированном состоянии. Таким образом, катализатор обычно получается с высоким выходом. Кроме того, в течение обжига Mo и Sb образуют сложный оксид, имеющий низкую температуру плавления. Это может предположительно предотвращать чрезмерное увеличение площади поверхности даже в том случае, когда используется золь диоксида кремния, имеющий небольшой размер частиц.

[0037] Состав оксидного катализатора, получаемого после стадии (d), может отличаться от состава конечного получаемого оксидного катализатора. В частности, это объясняется тем, что состав выступов оксидного катализатора, упомянутых далее, отличается от состава основной массы оксидного катализатора, и состав оксидного катализатора изменяется между состояниями до и после стадии (e) удаления выступов. На стадии (a) и/или на стадии (b) соотношение составляющих элементов может также устанавливаться с учетом данного изменения. В настоящем описании "выступ" означает материал, вытекающий и/или прикрепленный к поверхности обожженной формы, получаемой посредством конечного обжига, упомянутого далее, или материал, выступающий и/или прикрепленный от поверхности обожженной формы.

[0038] Далее стадия (a) и/или стадия (b) будут описаны при рассмотрении, в качестве примера, случая использования воды в качестве растворителя и/или диспергирующей среды и получения водного смешанного раствора (B), содержащего исходный материал Mo, исходный материал V, исходный материал Sb, исходный материал Nb и исходный материал Z. Однако стадия (a) и/или стадия (b) не ограничиваются этим.

[0039] На стадии (a) исходный материал Mo, исходный материал V, исходный материал Sb, и исходный материал Z добавляются в воду, и смесь может нагреваться для получения водного смешанного раствора (A). Для получения водного смешанного раствора (A), оказывается предпочтительным регулирование температуры нагревания и продолжительность нагревания таким образом, что каждый исходный материал может растворяться в достаточной степени. В частности, температура нагревания составляет предпочтительно 70°C или более и 100°C или менее, и продолжительность нагревания составляет предпочтительно 30 минут или более и 5 часов или менее. Для данной операции оказывается предпочтительным перемешивание водного смешанного раствора (A) таким образом, что исходные материалы легко растворяются. Для данной операции атмосфера, в которой получается водный смешанный раствор (A), может представлять собой воздушную атмосферу. В качестве альтернативы, азотная атмосфера может использоваться с точки зрения регулирования степени окисления получаемого в результате оксидного катализатора. Состояние водного смешанного раствора (A) после завершения описанного выше нагревания также упоминается как водный смешанный раствор (A'). Температура водного смешанного раствора (A') предпочтительно поддерживается на уровне 20°C или более и 80°C или менее, предпочтительнее 40°C или более и 80°C или менее. Температура водного смешанного раствора (A') составляет 20°C или более, и в результате этого уменьшается вероятность осаждения соединений металлов, растворенных в водном смешанном растворе (A').

[0040] После этого исходный материал подложки, включающий золь диоксида кремния, может добавляться в водный смешанный раствор (A) или водный смешанный раствор (A'). Среди них оказывается предпочтительным добавление золя диоксида кремния в водный смешанный раствор (A'). Золь диоксида кремния функционирует в качестве подложки в образующемся оксидном катализаторе. Температура, при которой добавляется золь диоксида кремния, составляет предпочтительно 80°C или менее. В случае добавления золя диоксида кремния при температуре, составляющей 80°C или менее, золь диоксида кремния обычно имеет относительно высокую устойчивость и предотвращает гелеобразование водного смешанного раствора (B). Добавление золя диоксида кремния может осуществляться в начале выдерживания, упомянутого далее, может осуществляться в течение выдерживания или может осуществляться непосредственно перед высушиванием водного смешанного раствора (B).

[0041] Кроме того, оказывается предпочтительным добавление соответствующего количества пероксида водорода в водный смешанный раствор (A) или водный смешанный раствор (A'), насколько это необходимо с точки зрения регулирования степени окисления сложного оксида в получаемый в результате оксидный катализатор. Добавление водного раствора пероксида водорода может осуществляться во время добавления в сам водный смешанный раствор (A) или водный смешанный раствор (A') или в течение получения водного смешанного раствора (A) или водного смешанного раствора (A') и может осуществляться до или после добавления золя диоксида кремния. Для данной операции добавляемое количество водного раствора пероксида водорода составляет предпочтительно 0,01 или более и 5,0 или менее, предпочтительнее 0,5 или более и 3,0 или менее, предпочтительнее 1,0 или более и 2,5 или менее, в пересчете на молярное соотношение водного раствора пероксида водорода и Sb (H₂O₂/Sb), с точки зрения регулирования степени окисления получаемого в результате оксидного катализатора в пределах соответствующего интервала.

[0042] Оказывается предпочтительным регулирование температуры нагревания и продолжительности нагревания после добавления водного раствора пероксида водорода в водный смешанный раствор (A) или водный смешанный раствор (A') таким образом, что реакция жидкофазного окисления водным раствором пероксида водорода может происходить в достаточной степени. В частности, температура нагревания составляет предпочтительно 20°C или более и 80°C или менее, и продолжительность нагревания составляет предпочтительно 5 минут или более и 4 часа или менее. Аналогичным образом, скорость вращения смесителя в течение нагревания может устанавливаться на умеренном уровне, при котором ускоряется реакция жидкофазного окисления водным раствором пероксида водорода. Оказывается предпочтительным сохранение состояния перемешивания в течение нагревания, с точки зрения того, что реакция жидкофазного окисления водным раствором пероксида водорода должна протекать в достаточной степени. Водный смешанный раствор, полученный таким способом посредством добавления водного раствора пероксида водорода, также упоминается как водный смешанный раствор (A'').

[0043] Далее исходный материал Nb предпочтительно превращается в смешанный раствор (B₀) посредством нагревания и перемешивания исходного материала Nb и дикарбоновой кислоты в воде. Пример дикарбоновой кислоты представляет собой, но не ограничивается этим, щавелевая кислота [(COOH)₂]. После этого водный раствор пероксида водорода предпочтительно добавляется в смешанный раствор (B₀), и получается водный смешанный раствор (B₁). Для данной операции молярное соотношение водного раствора пероксида водорода и Nb (H₂O₂/Nb) составляет предпочтительно 0,5 или более и 20 или менее, предпочтительнее 1,0 или более и 10 или менее, предпочтительнее 1,0 или более и 5,0 или менее, с точки зрения, например, стабилизации исходного материала Nb в растворенном состоянии посредством образования комплекса, надлежащего регулирования окислительно-восстановительного состояния элементов, составляющих оксидный катализатор, и достижения надлежащих каталитических эксплуатационных характеристик получаемого в результате оксидного катализатора.

[0044] После этого водный смешанный раствор (A), водный смешанный раствор (A') или водный смешанный раствор (A'') и водный смешанный раствор (B₀) или водный смешанный раствор (B₁) могут смешиваться согласно заданному составу, и получается водный смешанный раствор (B). Для данной операции в смесь могут дополнительно вводиться исходный материал W или порошкообразный диоксид кремния.

[0045] В качестве альтернативы, водный смешанный раствор (B₀) или водный смешанный раствор (B₁) можно заблаговременно смешивать с исходным материалом диоксида кремния. Последовательность, в которой смешиваются водный смешанный раствор (B₀) или водный смешанный раствор (B₁) и исходный материал диоксида кремния, не ограничивается определенным образом. Исходный материал диоксида кремния может добавляться в водный смешанный раствор (B₀) или водный смешанный раствор (B₁), или водный смешанный раствор (B₀) или водный смешанный раствор (B₁) может добавляться в исходный материал диоксида кремния. Среди них оказывается более предпочтительным добавление исходного материала диоксида кремния в водный смешанный раствор (B₀) или водный смешанный раствор (B₁), с точки зрения подавления осаждения Nb в водном смешанном растворе (B₀) или водном смешанном растворе (B₁). После добавления смесь можно выдерживать, или ее можно перемешивать, и ее можно дополнительно обрабатывать ультразвуком, используя гомогенизатор или аналогичное устройство. Для данной операции часть исходных материалов, содержащих другие металлы, можно заблаговременно добавлять в водный смешанный раствор (B₀) или водный смешанный раствор (B₁), или часть исходных материалов, содержащих другие металлы, можно заблаговременно добавлять в исходный материал диоксида кремния. Исходные материалы, содержащие другие металлы, представляют собой исходный материал Mo, исходный материал V, исходный материал Sb, исходный материал W, и исходный материал Z. В данном случае добавляемое количество исходных материалов, содержащих другие металлы, составляет предпочтительно менее чем 50 мас.%, предпочтительнее 0,0 мас.% или более и 40 мас.% или менее, предпочтительнее 0,0 мас.% или более и 30 мас.% или менее, по отношению к полному конечному добавляемому количеству исходных материалов, содержащих металлы.

[0046] Оказывается предпочтительным добавление порошкообразного диоксида кремния в "водный смешанный раствор (A'')" или "раствор, получаемый посредством смешивания водного смешанного раствора (B) с исходным материалом W", с точки зрения достижения надлежащих эксплуатационных характеристик катализатора. Хотя порошкообразный диоксид кремния может добавляться в неизменном виде, оказывается более предпочтительным добавление жидкости, содержащей порошкообразный диоксид кремния, диспергированный в воде, т. е. суспензии, содержащей порошкообразный диоксид кремния. В данном контексте, концентрация порошкообразного диоксида кремния в суспензии, содержащей порошкообразный диоксид кремния составляет предпочтительно 1,0 мас.% или более и 30 мас.% или менее, предпочтительнее 3,0 мас.% или более и 20 мас.% или менее. Концентрация порошкообразного диоксида кремния составляет 1,0 мас.% или более, и в результате этого частицы катализатора обычно имеют способность предотвращения приобретения искаженной формы вследствие низкой вязкости водного смешанного раствора (B). Кроме того, частицы катализатора обычно имеют, например, способность предотвращения углубления. Концентрация порошкообразного диоксида кремния составляет 30 мас.% или менее, и в результате этого обычно имеется возможность предотвращения гелеобразования водного смешанного раствора (B) и закупоривания труб в связи с большой вязкостью водного смешанного раствора (B). Кроме того, сухой порошок обычно может быть легко получен. Кроме того, эксплуатационные характеристики оксидного катализатора обычно могут быть дополнительно улучшены.

[0047] Получаемый водный смешанный раствор (B) может подвергаться обработке посредством выдерживания. Выдерживание водного смешанного раствора (B) означает, что водный смешанный раствор (B) выдерживается в неподвижном состоянии или перемешивается в течение заданного времени. Продолжительность выдерживания составляет предпочтительно 90 минут или более и 50 часов или менее, предпочтительнее 90 минут или более и 6 часов или менее. Интервал, описанный выше, обычно упрощает образование водного смешанного раствора (B), имеющего подходящее окислительно-восстановительное состояние (потенциал), а также улучшает каталитические эксплуатационные характеристики получаемого в результате сложного оксида.

[0048] В данном контексте, в случае промышленного производства оксидного катализатора в процессе высушивания с использованием распылительной сушилки, технологическая скорость распылительной сушилки обычно становится регулирующей скорость таким образом, что завершение распылительного высушивания всего смешанного раствора обычно занимает время после частичного распылительного высушивания водного смешанного раствора (B). При этом продолжается выдерживание не подвергнутого распылительному высушиванию водного смешанного раствора. Таким образом, продолжительность выдерживания включает не только продолжительность выдерживания до высушивания на стадии (c), упомянутой далее, но также время от начала высушивания до его завершения.

[0049] Температура выдерживания составляет предпочтительно 25°C или более с точки зрения предотвращения конденсации компонента Mo или осаждения оксида металла под действием соединений V и другого металла или множества металлов. Кроме того, температура выдерживания составляет предпочтительно 65°C или менее с точки зрения образования водного смешанного раствора (B) в предпочтительной форме посредством предотвращения чрезмерно значительного гидролиза комплекса, содержащего Nb и пероксид водорода. С указанных точек зрения, температура выдерживания составляет предпочтительно 25°C или более и 65°C или менее, предпочтительнее 45°C или более и 60°C или менее. Катализатор может дополнительно восстанавливаться в течение обжига, например, посредством увеличения продолжительности выдерживания и повышения температуры выдерживания или сочетания указанных действий.

[0050] В своих всесторонних исследованиях авторы настоящего изобретения обнаружили, что степень восстановления катализатора после обжига находится в корреляции с окислительно-восстановительным потенциалом водного смешанного раствора (B). Катализатор после обжига с большей вероятностью окисляется при увеличении окислительно-восстановительного потенциала водного смешанного раствора (B) и с большей вероятностью восстанавливается при его уменьшении. Таким образом, окислительно-восстановительный потенциал водного смешанного раствора (B) составляет предпочтительно 400 мВ или более и 600 мВ или менее, предпочтительнее 420 мВ или более и 520 мВ или менее, предпочтительнее 420 мВ или более и 500 мВ или менее. Окислительно-восстановительный потенциал водного смешанного раствора (B) может измеряться посредством использования имеющегося в продаже электрометра, хотя способ измерения не ограничивается определенным образом. В частности, окислительно-восстановительный потенциал измеряется способом, описанным в примерах, упомянутых далее.

[0051] [Стадия (c): стадия сушки]

Стадия (c) согласно настоящему варианту осуществления представляет собой стадию высушивания водного смешанного раствора (B) для получения сухого порошка. Высушивание может осуществляться способом, известным в технике, и может осуществляться, например, посредством распылительного высушивания или испарения досуха. В случае применения реакционной системы с псевдоожиженным слоем в реакции газофазного каталитического окисления или реакции газофазного каталитического аммоксидирования с использованием оксидного катализатора оказывается предпочтительным получение сухого порошка в форме микросфер на стадии (c), например, с точки зрения достижения предпочтительной текучести в реакторе. Оказывается предпочтительным применение распылительное высушивание с точки зрения получения сухого порошка в форме микросфер. Распыление в способе распылительного высушивания может осуществлять система центрифугирования, система сопел для двух текучих сред или система сопел высокого давления. Пар или воздух, нагреваемый с использованием электрического нагревателя или аналогичного устройства, может использоваться в качестве источника тепла для высушивания.

[0052] Оказывается предпочтительным регулирование скорости распыления, скорости подачи водного смешанного раствора (B), скорости вращения атомизатора для системы центрифугирования или аналогичного устройства, таким образом, что получаемый в результате сухой порошок имеет подходящий размер частиц. Средний размер частиц сухого порошка составляет предпочтительно 35 мкм или более и 75 мкм или менее, предпочтительнее 40 мкм или более и 70 мкм или менее, предпочтительнее 45 мкм или более и 65 мкм или менее. Средний размер частиц не изменяется в значительной степени после обжига. Примеры способа регулирования среднего размера частиц сухого порошка включают способ классификации, описанный в примерах.

[0053] [Стадия (d): стадия обжига]

Стадия (d) согласно настоящему варианту осуществления представляет собой стадию обжига сухого порошка для получения оксидного катализатора. Например, вращающаяся обжиговая печь может использоваться в качестве обжигового устройства для обжига сухого порошка. Форма обжиговой печи, в который подвергается обжигу сухой порошок, не ограничивается определенным образом. Трубчатая форма (обжиговая трубка) является предпочтительной с точки зрения того, что может осуществляться непрерывный обжиг. Цилиндрическая форма является более предпочтительной. Нагревательная система предпочтительно представляет собой внешнюю нагревательную систему, например, с точки зрения упрощения регулирования температуры обжига согласно предпочтительному режиму повышения температуры. Электрическая печь может соответствующим образом использоваться как внешний источник тепла. Размер, материал или другой параметр обжиговой трубки может соответствующим образом выбираться согласно условиям обжига и производимому количеству оксидного катализатора.

[0054] На стадии (d) оказывается желательным осуществление обжига в двух разделенных частях. Когда первый обжиг используется как обжиг предварительной стадии, и последующий обжиг используется как заключительный обжиг, оказывается предпочтительным осуществление обжига предварительной стадии в температурном интервале от 250°C или более до 400°C или менее, и осуществление заключительного обжига в температурном интервале от 450°C или более до 700°C или менее. Обжиг предварительной стадии и заключительный обжиг могут осуществляться непрерывно, или обжиг предварительной стадии может временно прекращаться, а затем заключительный обжиг может осуществляться снова. Кроме того, обжиг предварительной стадии и заключительный обжиг могут в каждом случае разделяться на несколько стадий.

[0055] Обжиговая атмосфера может представлять собой воздушную атмосферу, или может присутствовать циркулирующий воздух. Оказывается предпочтительным осуществление, по меньшей мере, части обжига в циркулирующем инертном газе, таком как азот, в котором практически отсутствует, с точки зрения предпочтительного регулирования окислительно-восстановительного состояния. В случае осуществления обжига в периодической системе поступающее количество инертного газа составляет предпочтительно 50 Нл/час или более, предпочтительнее 50 Нл/час или более и 5000 Нл/час или менее, предпочтительнее 50 Нл/час или более и 3000Нл/час или менее в расчете на 1 кг сухого порошка с точки зрения предпочтительного регулирования окислительно-восстановительного состояния. В данном контексте единица "Нл" означает объем газа, который измеряется в стандартных условиях температуры и давления, т. е. при 0°C и 1 атм.

[0056] Степень восстановления обожженной формы после обжига предварительной стадии (предварительно обожженной формы) составляет предпочтительно 7,0% или более и 15% или менее, предпочтительнее 8,0% или более и 12% или менее, предпочтительнее 9,0% или более и 12% или менее. Когда степень восстановления находится в пределах указанного интервала, существует тенденция, согласно которой дополнительно улучшается активность оксидного катализатора, и дополнительно повышается эффективность производства катализатора. Примеры способа регулирования степени восстановления в желательном интервале представляют собой, но не ограничиваются этим, способ изменения температуры на стадии предварительного обжига, способ введения окисляющего компонента, такого как кислород, в обжиговую атмосферу и способ введения восстанавливающего компонента в обжиговую атмосферу. Указанные способы могут сочетаться. Степень восстановления предшественника катализатора представляет следующее выражение (1):

Степень восстановления (%)=((n₀-n)/n₀)×100 (1)

в котором n представляет собой число атомов кислорода, которое удовлетворяет валентностям элементов, за исключением кислорода, из которых состоит предшественник катализатора, и n₀ представляет собой число атомов кислорода, требуемое для элементов, за исключением кислорода, из которых состоит предшественник катализатора, чтобы они имели свои соответствующие максимальные степени окисления.

[0057] Чтобы определять степень восстановления, значение (n₀-n) в выражении (1) получают посредством окислительно-восстановительного титрования образца раствором KMnO₄. Ниже представлен один примерный способ измерения.

Точную навеску, составляющую приблизительно 200 мг образца, помешают в лабораторный стакан. К ней добавляют избыточное количество водного раствора KMnO₄, имеющего известную концентрацию. Далее в смесь добавляют 150 мл очищенной воды и 2 мл раствора 1:1 серной кислоты (т. е. Водный раствор серной кислоты, получаемый в результате смешивания концентрированной серной кислоты и очищенной воды в объемном соотношение 1/1). Затем лабораторный стакан покрывают часовым стеклом и перемешивают в течение 1 часа на бане с горячей водой 70°C±2°C, чтобы окислить образец. Поскольку присутствует избыток KMnO₄, и раствор содержит непрореагировавший KMnO₄, очевидно, что раствор имеет пурпурный цвет. После завершения окисления раствор фильтруют через фильтровальную бумагу и извлекают все количество фильтрата. Водный раствор оксалата натрия, имеющий известную концентрацию, добавляют в избыточном количестве по отношению к KMnO₄, который присутствует в фильтрате, и раствор нагревают до температуры 70°C и перемешивают. После подтверждения того, что жидкость стала прозрачной и бесцветной, к ней добавляют 2 мл раствора 1:1 серной кислоты. Поддерживая температуру раствора на уровне 70°C±2°C, раствор непрерывно перемешивают и титруют водным раствором KMnO₄, имеющим известную концентрацию. Конечную точку определяют, когда светло-розовый цвет раствора сохраняется в течение приблизительно 30 секунд после добавления очередной капли KMnO₄. Количество KMnO₄, израсходованное для окисления образца, определяют по полному количеству KMnO₄ и полному количеству Na₂C₂O₄. Из данного количества вычисляют значение (n₀-n), и на этой основе определяют степень восстановления.

[0058] [Стадия (e): стадия удаления]

Стадия (e) согласно настоящему варианту осуществления представляет собой стадию удаления выступов, присутствующих на поверхности частиц оксидного катализатора. Выступы представляют собой, главным образом, выступающие кристаллы оксида или других примесей. В частности, в случае обожженной формы, содержащей множество металлов, оксид, отличающийся по составу от кристаллов, составляющих основную массу обожженной формы, может образовываться в виде выделения из основной массы обожженной формы. Такие выступы обычно несут ответственность за уменьшение текучести. Таким образом, эксплуатационные характеристики оксидного катализатора обычно улучшаются посредством удаления выступов с поверхности оксидного катализатора. В случае удаления выступов, составляющих несколько граммов, может использоваться следующее устройство: вертикальная трубка, снабженная перфорированной пластиной, имеющей один или несколько отверстий в нижней части, и может использоваться бумажный фильтр в верхней части. Обожженную форму помещают в эту вертикальную трубку, и воздух циркулирует снизу таким образом, что воздушный поток создается из каждого отверстия, и в результате этого улучшается контакт между частицами обожженной формы для удаления выступов.

[0059] [Оксидный катализатор]

Оксидный катализатор согласно настоящему варианту осуществления получают вышеупомянутым способом получения оксидного катализатора. Получаемый оксидный катализатор предпочтительно имеет состав, представленный следующей формулой (1):

MoV_aSb_bNb_cZ_dO_n (1)

где Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из W, La, Ce, Yb, и Y; a, b, c и d представляют собой значения в интервалах 0,01≤a≤0,35, 0,01≤b≤0,35, 0,01≤c≤0,20 и 0,00≤d≤0,10, соответственно; и n представляет собой значение, которое обеспечивает баланс между валентностями.

Состав оксидного катализатора может измеряться посредством прибора для рентгеновского флуоресцентного анализа (товарное наименование "RIX1000", производитель Rigaku Corp., трубка Cr, напряжение трубки 50 кВ, ток трубки 50 мА).

[0060] Оксидный катализатор предпочтительно включает 30 мас.% или более и 70 мас.% или менее подложки по отношению к полному количеству (100 мас.%) оксидного катализатора. Для получения оксидного катализатора, имеющего состав в таком интервале, оксидный катализатор предпочтительно включает 30 мас.% или более и 70 мас.% или менее, в пересчете на SiO₂, диоксида кремния (золь диоксида кремния и порошкообразный диоксид кремния). Диоксид кремния может использоваться в количестве, составляющем предпочтительнее 40 мас.% или более и 60 мас.% или менее, предпочтительнее 45 мас.% или более и 55 мас.% или менее. Прочность оксидного катализатора, включающего 30 мас.% или более подложки, обычно дополнительно улучшается. Оксидный катализатор, включающий 70 мас.% или менее подложки, обычно имеет повышенную активность.

[0061] Содержание подложки в оксидном катализаторе измеряется посредством прибора для рентгеновского флуоресцентного анализа (товарное наименование "RIX1000", производитель Rigaku Corp., трубка Cr, напряжение трубки 50 кВ, ток трубки 50 мА).

[0062] [Способ получения ненасыщенного нитрила]

Способ получения ненасыщенного нитрила согласно настоящему варианту осуществления включает стадию получения, включающую получение ненасыщенного нитрила посредством реакции газофазного каталитического окисления или реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана в присутствии оксидного катализатора, полученного способом получения оксидного катализатора согласно настоящему варианту осуществления. Стадия получения предпочтительно представляет собой стадию получения ненасыщенного нитрила посредством реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана. Далее будет описан способ получения акрилонитрила, представляющего собой ненасыщенный нитрил, с использованием оксидного катализатора согласно настоящему варианту осуществления, заполняющего реактор.

[0063] <Реакция газофазного каталитического окисления или реакция газофазного каталитического аммоксидирования>

Пропан или изобутан и кислород используются в реакции газофазного каталитического окисления, и пропан или изобутан, аммиак и кислород используются в реакции газофазного каталитического аммоксидирования. Среди них пропан и аммиак не должны обязательно иметь высокую чистоту, и они могут представлять собой газы технической чистоты, такие как пропан, содержащий 3 об.% или менее примесей, таких как этан, этилен, н-бутан и изобутан, и аммиак, содержащий 3 об.% или менее примесей, таких как вода. Примерные источники кислорода представляют собой, но не ограничиваются этим, воздух, обогащенный кислородом воздух, чистый кислород, а также газы, получаемые из него посредством разбавления инертным газом, таким как гелий, аргон, диоксид углерода или азот, или водяной пар. Среди них воздух является предпочтительным для использования в промышленном масштабе вследствие своей доступности.

[0064] Примерные реакционные условия для реакции газофазного каталитического окисления включают условия, которые представлены ниже, но определенно не ограничиваются ими. Молярное соотношение кислорода и пропана или изобутана (кислород/(пропан или изобутан)), которые вводятся в реакцию, составляет предпочтительно 0,1 или более и 6,0 или менее, предпочтительнее 0,5 или более и 4,0 или менее. Температура реакции составляет предпочтительно 300°C или более и 500°C или менее, предпочтительнее 350°C или более и 500°C или менее. Давление реакции составляет предпочтительно 5,0⋅10⁴ Па или более и 5,0⋅10⁵ Па или менее, предпочтительнее 1,0⋅10⁵ Па или более и 3,0⋅10⁵ Па или менее. Продолжительность контакта составляет предпочтительно 0,1 с⋅г/см³ или более и 10 с⋅г/см³ или менее, предпочтительнее 0,5 с⋅г/см³ или более и 5,0 с⋅г/см³ или менее. В интервале, описанном выше, обычно можно дополнительно подавлять образование побочных продуктов и дополнительно улучшать выход ненасыщенного нитрила.

[0065] Согласно настоящему варианту осуществления, продолжительность контакта определяется согласно следующему выражению:

Продолжительность контакта (с⋅г/см³)=(W/F) ⋅273/(273+T)

В данном контексте, W, F и T определяются следующим образом.

W=количество введенного катализатора (г)

F=скорость потока (Нсм3/с) смешанного газа, содержащего исходные материалы в стандартном состоянии (0°C, 1,013⋅10⁵ Па)

T=температура реакции (°C)

Степень конверсии алкана, такого как пропан или изобутан, и выход ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила соответствуют следующим определениям:

Степень конверсии алкана (%)=(число моль прореагировавшего алкана)/(число моль введенного алкана)×100

Выход ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила (%)=(число моль образующейся ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила)/(число моль введенного алкана)×100

[0066] Примерные реакционные условия для реакции газофазного каталитического аммоксидирования включают условия, которые представлены ниже, но определенно не ограничиваются ими. Молярное соотношение кислорода и пропана или изобутана (кислород/(пропан или изобутан)), которые вводятся в реакцию, составляет предпочтительно 0,1 или более и 6,0 или менее, предпочтительнее 0,5 или более и 4,0 или менее. Молярное соотношение аммиака и пропана или изобутана (аммиак/(пропан или изобутан)), которые вводятся в реакцию, составляет предпочтительно 0,3 или более и 1,50 или менее, предпочтительнее 0,7 или более и 1,20 или менее. Температура реакции составляет предпочтительно 320°C или более и 500°C или менее, предпочтительнее 370°C или более и 460°C или менее. Давление реакции составляет предпочтительно 5,0⋅10⁴ Па или более и 5,0⋅10⁵ Па или менее, предпочтительнее 1,0⋅10⁵ Па или более и 3,0⋅10⁵ Па или менее. Продолжительность контакта составляет предпочтительно 0,1 с⋅г/см³ или более и 10 с⋅г/см³ или менее, предпочтительнее 0,5 с⋅г/см³ или более и 5,0 с⋅г/см³ или менее. В интервале, описанном выше, обычно можно дополнительно подавлять образование побочных продуктов и дополнительно улучшать выход ненасыщенного нитрила.

[0067] Система известная в уровне технике, такая как система с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем или подвижным слоем, может применяться как реакционная система в реакции газофазного каталитического окисления и реакции газофазного каталитического аммоксидирования. Среди них, реактор с псевдоожиженным слоем является предпочтительным, потому что легко отводится теплота реакции. Реакция газофазного каталитического аммоксидирования может осуществляться в прямоточном режиме или в режиме с рециркуляцией.

Примеры

[0068] Далее настоящий вариант осуществления будет описан более подробно со ссылкой на конкретные примеры и сравнительные примеры. Настоящий вариант осуществления не ограничивается каким-либо образом примерами и сравнительными примерами, которые приведены ниже, без отклонения от идеи настоящего изобретения. Измерения разнообразных физических свойств и оценки в примерах и сравнительных примерах, упомянутых далее, осуществляли следующими способами.

[0069] (Препаративный пример)

Смешанный раствор ниобия

Смешанный раствор ниобия изготавливали следующим способом: 10 кг воды смешивали с 1,420 кг ниобиевой кислоты, содержащей 79,8 мас.% Nb₂O₅, и 5,134 кг дигидрата щавелевой кислоты (H₂C₂O₄⋅2H₂O). Молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия для получения составляло 4,8, и концентрация ниобия для получения составляла 0,52 мол/кг. Данный раствор нагревали и перемешивали при 95°C в течение 2 часов, получая смешанный раствор, содержащий растворенный в нем ниобий. Данный смешанный раствор оставляли для выдерживания и охлаждения на льду. Затем твердое вещество отфильтровывали путем фильтрования с отсасыванием, получая гомогенный смешанный раствор ниобия. Данный смешанный раствор ниобия имел молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия, составляющее 2,340 и определенное в описанном ниже анализе. Получаемый смешанный раствор ниобия использовали как исходный материал раствора ниобия (B₀) для получения оксидных катализаторов в примерах 1-12 и сравнительных примерах 1-4, описанных ниже.

[0070] (Физическое свойство 1)

Концентрация ниобия и концентрация щавелевой кислоты

Точную навеску 10 г смешанного раствора ниобия, получаемого, как описано выше, помещали в тигель, высушивали в течение ночи при 95°C и подвергали термической обработке при 600°C в течение 1 часа, получая 0,8125 г Nb₂O₅. На основании данного результата, концентрация ниобия составляла 0,611 моль Nb на 1 кг смешанного раствора ниобия. Кроме того, точную навеску 3 г данного смешанного раствора ниобия помещали в стеклянный лабораторный стакан объемом 300 мл. В стакан добавляли 200 мл горячей воды приблизительно при 80°C, а затем добавляли 10 мл раствора 1:1 серной кислоты. Поддерживая температуру раствора на уровне 70°C с помощью устройства для нагревания и перемешивания, получаемый смешанный раствор титровали, используя раствор 1/4 н KMnO₄ в процессе перемешивания. Конечную точку определяли, когда светло-розовый цвет сохранялся в течение приблизительно 30 секунд или более после добавления очередной капли KMnO₄. Концентрацию щавелевой кислоты определяли по результатам титрования согласно следующему выражению, и она составляла 1,430 моль щавелевой кислоты на 1 кг смешанного раствора ниобия:

2KMnO₄+3H₂SO₄+5H₂C₂O₄ → K₂SO₄+2MnSO₄+10CO₂+8H₂O.

[0071] (Физическое свойство 2)

Окислительно-восстановительный потенциал водного смешанного раствора (B₁)

Окислительно-восстановительный потенциал водного смешанного раствора (B₁) измеряли, используя имеющийся в продаже электрометр (производитель DKK-Toa Corp.).

[0072] (Физическое свойство 3)

Средний размер первичных частиц золя диоксида кремния и порошкообразного диоксида кремния, содержание золя диоксида кремния, у которого размер первичных частиц составляет менее чем 11 нм, и содержание золя диоксида кремния

Для каждого золя диоксида кремния и порошкообразного диоксида кремния, используемого в примерах и сравнительных примерах, чтобы получать средний размер первичных частиц золя диоксида кремния и порошкообразного диоксида кремния и пропорцию золя диоксида кремния, у которого размер первичных частиц составляет менее чем 11 нм, три или более полей наблюдения выбирали случайным образом и фотографировали, используя ПЭМ (HITACHI HT7700, ускоряющее напряжение 125 кВ), получая в каждом случае изображения 100 или более частиц золя диоксида кремния и порошкообразного диоксида кремния. Образец золя диоксида кремния, используемый для фотографирования, разбавляли очищенной водой и добавляли каплями на микрорешетку таким образом, что частицы золя диоксида кремния не перекрывались друг с другом. Средний размер первичных частиц золя диоксида кремния и порошкообразного диоксида кремния и пропорцию золя диоксида кремния, у которого размер первичных частиц составляет менее чем 11 нм, измеряли и вычисляли, используя программное обеспечение для анализа изображений A-ZO-Kun (производитель Asahi Kasei Engineering Corp.). После запуска программного обеспечения для анализа изображений A-ZO-Kun сканировали изображения, измеряемые с помощью ПЭМ, и устанавливали длину пикселя, чтобы соответствовали расстояния на изображениях и фактические расстояния. "Анализ круглых частиц" осуществляли для измерения и вычисления диаметров всех круглых (сферических) частиц на изображениях. Использовали следующие условия анализа: "яркий" для яркости частиц, "присутствует" для шумоудаляющего фильтра, "50" для степени перекрывания, "50" для круглого порогового значения и "от 20 до 100 пикселей" для интервала измерений. По данным о размере первичных частиц и числе частиц размер первичных частиц при 50% кумулятивном соотношении числа частиц, найденных в золе диоксида кремния, имеющих минимальный размер первичных частиц, использовали как средний размер первичных частиц. Кроме того, кумулятивное соотношение частиц, найденных в золе диоксида кремния, имеющих размер первичных частиц, составляющий менее чем 11 нм, использовали как содержание золя диоксида кремния, у которого размер первичных частиц составляет менее чем 11 нм. В таблице 1 "содержание золя диоксида кремния" представляет собой содержание всего золя диоксида кремния по отношению к полному количеству (100 мас.%) исходного материала подложки.

[0073] (Физическое свойство 4) Состав оксидного катализатора

Состав оксидного катализатора измеряли посредством прибора для рентгеновского флуоресцентного анализа (товарное наименование "RIX1000", производитель Rigaku Corp., трубка Cr, напряжение трубки 50 кВ, ток трубки 50 мА).

[0074] (Физическое свойство 5) Количество подложки

Количество подложки определяли как количество подложки (мас.%) по отношению к полному количеству (100 мас.%) оксидного катализатора, получаемого в каждом из примеров и сравнительных примеров, упомянутых далее. Получаемый оксидный катализатор исследовали посредством прибора для рентгеновского флуоресцентного анализа (товарное наименование "RIX1000", производитель Rigaku Corp., трубка Cr, напряжение трубки 50 кВ, ток трубки 50 мА), чтобы определять количество подложки.

[0075] (Оценка) Выход акрилонитрила (ненасыщенный нитрил) и степень конверсии пропана

В примерах и сравнительных примерах выход акрилонитрила определяли следующим образом: число моль образовавшегося акрилонитрила измеряли путем заблаговременного построения калибровочной кривой с использованием анализа методом газовой хроматографии (ГХ) (прибор "GC2014", производитель Shimadzu Corp.) газа, содержащего акрилонитрил в известной концентрации, после чего газ, образующийся посредством реакции аммоксидирования, количественно вводили в ГХ. По измеряемому число моль акрилонитрила выход акрилонитрила определяли согласно следующему выражению:

Выход акрилонитрила (%)=(число моль образовавшегося акрилонитрила)/(число моль введенного пропана)×100

Кроме того, степень конверсии пропана определяли следующим образом: число моль непрореагировавшего пропана измеряли путем заблаговременного построения калибровочной кривой с использованием анализа методом ГХ газа, содержащего пропан в известной концентрации, после чего газ, образующийся посредством реакции аммоксидирования, количественно вводили в ГХ. По измеряемому число моль непрореагировавшего пропана степень конверсии пропана определяли согласно следующему выражению:

Степень конверсии пропана (%)=((число моль введенного пропана) - (число моль непрореагировавшего пропана))/(число моль введенного алкана)×100

[0076] (Пример 1)

(Стадия получения) Водный смешанный раствор (A₁)

475,4 г гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O], 62,6 г метаванадата аммония [NH₄VO₃], 93,7 г оксида сурьмы(III) [Sb₂O₃] и 7,1 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O] добавляли в 1702 г воды, и смесь нагревали при 95°C в течение 1 часа в процессе перемешивания, получая водный смешанный раствор (A₁).

[0077] 66,7 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂ добавляли в 481,4 г смешанного раствора ниобия (B₀), имеющего молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия, составляющее 2,340, и смесь гомогенизировали путем перемешивания при комнатной температуре в течение 10 минут, получая водный смешанный раствор (A₂).

[0078] (Стадия смешения) Водный смешанный раствор (B₁)

Получаемый водный смешанный раствор (A₁) охлаждали до 70°C. Затем в данный водный смешанный раствор добавляли 1515,5 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 9,0 нм, после этого добавляли 109,1 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. Далее водный смешанный раствор (A₂), 38,3 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота: 50%), и дисперсию, получаемую путем диспергирования 293,8 г порошкообразного диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 12 нм, в 2643,8 г воды, добавляли в указанной последовательности в водный смешанный раствор (A₁), и смесь затем выдерживали в процессе перемешивания при 50°C в течение 2,5 часов, получая водный смешанный раствор (B₁) в форме суспензии.

[0079] (Стадия сушки) Сухой порошок (C₁)

Получаемый водный смешанный раствор (B₁) вводили в центробежную распылительную сушилку (сухой источник тепла: воздух; такой же сухой источник тепла использовали в центробежной распылительной сушилке, описанной ниже) и высушивали, получая сухой порошок (C₁) в форме микросфер. Температура на впуске сушилки составляла 210°C, и температура на выпуске составляла 120°C.

[0080] Получаемый сухой порошок (C₁) классифицировали, используя сито с отверстиями 25 мкм, получая сухой порошок (D₁) как классифицированный продукт. Получаемый сухой порошок (D₁) содержал 0,2 мас.% частиц с размерами 25 мкм или менее и имел средний размер первичных частиц 54 мкм. Содержание частиц и средний размер частиц измеряли, используя прибор под товарным наименованием "LS230" (производитель Beckman Coulter, Inc.); содержание частиц и средний размер частиц, приведенные ниже, измеряли далее таким же способом.

[0081] (Стадия обжига)

Оксидный катализатор (E₁)

Получаемый сухой порошок (D₁) вводили в количестве 80 г/час в цилиндрическую обжиговую трубку непрерывного типа из нержавеющей стали, имеющую диаметр в пределах вращающейся обжиговой печи (внутренний диаметр; это же верно для диаметра, приведенного ниже) 3 дюйма и длину 89 см. Газообразный азот со скоростью 1,5 Нл/мин вводили в обжиговую трубку в направлении, противоположном направлению введения сухого порошка (т. е. в противоточном режиме; то же верно для противоположного направления, приведенного ниже), и в том же направлении (т. е. в параллельном режиме; то же верно для такого же направления, приведенного ниже). Полная скорость потока составляла 3,0 Нл/мин. Когда обжиговая трубка вращалась со скоростью 4 об/мин, обжиг предварительной стадии осуществлялся при температуре обжиговой печи, установленной таким образом, что температура повышалась до максимальной температуре обжига 360°C в течение 4 часов и сохранялась на уровне 360°C в течение 1 часа. Полученную предварительно обожженную форму вводили в количестве 60 г/час в обжиговую трубку непрерывного типа из нержавеющей стали, имеющую диаметр в пределах вращающейся обжиговой печи 3 дюйма и длину 89 см. Газообразный азот со скоростью 1,1 Нл/мин вводили в обжиговую трубку в направлении, противоположном направлению введения сухого порошка и в том же направлении. Полная скорость потока составляла 2,2 Нл/мин. Заключительный обжиг осуществляли при температуре обжиговой печи, установленной таким образом, что температуру можно было повышать до 680°C в течение 2 часов, выдерживать на уровне 680°C в течение 2 часов, а затем снижать до 600°C в течение 8 часов, чтобы получался оксидного катализатора (E1).

[0082] (Стадия удаления)

50 г оксидного катализатора (E₁) помещали в вертикальную трубку (внутренний диаметр: 41,6 мм, длина: 70 см), снабженную перфорированным диском, имеющим три отверстия диаметром 1/64 дюйма, в нижней части, и бумажным фильтром в верхней части. После этого воздух циркулировал при комнатной температуре снизу вверх по вертикальной трубке через каждое отверстие, улучшая контакт между частицами обожженной формы. Длина воздушного потока в направлении движения данного воздушный потока составляла 56 мм, и средняя линейная скорость воздушного потока составляла 332 м/с. Оксидный катализатор (E₁), получаемый через 24 часа, не имел выступов.

[0083] (Стадия получения) Реакция аммоксидирования пропана

Пропан вводили в реакцию газофазного каталитического аммоксидирования следующим способом, используя оксидный катализатор (E₁), получаемый, как описано выше: 38 г оксидного катализатора помещали в трубчатый реактор из высококремнеземистого стекла Vycor с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 25 мм, и смешанный газ имеющий молярное соотношение пропана:аммиак:кислород:гелий=1:1:2,9:18, вводили в реактор при температуре реакции 445°C и давлении реакции 50 кПа для контакта в течение 3,0 (с⋅г/см³). В таблице 1 представлен выход в реакции акрилонитрила (AN), когда непрерывная реакция осуществлялась в течение 10 суток с использованием данного катализатора.

[0084] (Примеры 2-4)

Каждый оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что золь диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 9,0 нм в примере 1, заменяли на золь диоксида кремния, имеющий средний размер первичных частиц, описанный в таблице 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0085] (Пример 5) (Стадия получения)

Водный смешанный раствор (A₁)

388,1 г гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O], 51,1 г метаванадата аммония [NH₄VO₃], 76,5 г оксида сурьмы(III) [Sb₂O₃] и 5,8 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O] добавляли в 1381 г воды, и смесь нагревали при 95°C в течение 1 часа в процессе перемешивания, получая водный смешанный раствор (A₁).

[0086] 54,5 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂ добавляли в 393,0 г смешанного раствора ниобия (B₀), имеющего молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия, составляющее 2,340, и смесь гомогенизировали путем перемешивания при комнатной температуре в течение 10 минут, получая водный смешанный раствор (A₂).

[0087] (Стадия смешения) Водный смешанный раствор (B₁)

Получаемый водный смешанный раствор (A₁) охлаждали до 70°C. Затем в данный водный смешанный раствор добавляли 1782,8 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющий размер первичных частиц 9,0 нм, после этого добавляли 89,1 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. Далее водный смешанный раствор (A₂), 31,3 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота: 50%), и дисперсию, получаемую путем диспергирования 345,6 г порошкообразного диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 12 нм, в 3110,4 г воды, добавляли в указанной последовательности в водный смешанный раствор (A₁), и смесь затем выдерживали в процессе перемешивания при 50°C в течение 2,5 часов, получая водный смешанный раствор (B₁) в форме суспензии.

[0088] (Стадия сушки) Сухой порошок (C₁)

Получаемый водный смешанный раствор (B₁) вводили в центробежную распылительную сушилку и высушивали, получая сухой порошок (C₁) в форме микросфер. Температура на впуске сушилки составляла 210°C, и температура на выпуске составляла 120°C.

[0089] Получаемый сухой порошок (C₁) классифицировали, используя сито с отверстиями 25 мкм, получая сухой порошок (D₁) как классифицированный продукт. Получаемый сухой порошок (D₁) содержал 0,2 мас.% частиц с размерами 25 мкм или менее и имел средний размер частиц, составляющий 54 мкм.

[0090] Получаемый сухой порошок (D₁) подвергали стадии обжига, стадии удаления и стадии получения таким же способом, как в примере 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN) представлен в таблице 1.

[0091] (Пример 6) (Стадия получения)

Водный смешанный раствор (A₁)

582,2 г гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O], 76,6 г метаванадата аммония [NH₄VO₃], 118,7 г оксида сурьмы(III) [Sb₂O₃] и 5,8 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O] добавляли в 2096 г воды, и смесь нагревали при 95°C в течение 1 часа в процессе перемешивания, получая водный смешанный раствор (A₁).

[0092] 81,7 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂ добавляли в 589,5 г смешанного раствора ниобия (B₀), имеющего молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия, составляющее 2,340, и смесь гомогенизировали путем перемешивания при комнатной температуре в течение 10 минут, получая водный смешанный раствор (A₂).

[0093] (Стадия смешения) Водный смешанный раствор (B₁)

получаемый водный смешанный раствор (A₁) охлаждали до 70°C. Затем в данный водный смешанный раствор добавляли 1188,6 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 9,0 нм, после этого добавляли 133,7 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. Далее водный смешанный раствор (A₂), 46,9 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота: 50%), и дисперсию, получаемую путем диспергирования 230,4 г порошкообразного диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 12 нм, в 2073,6 г воды, добавляли в указанной последовательности в водный смешанный раствор (A₁), и смесь затем выдерживали в процессе перемешивания при 50°C в течение 2,5 часов, получая водный смешанный раствор (B₁) в форме суспензии.

[0094] (Стадия сушки) Сухой порошок (C₁)

Получаемый водный смешанный раствор (B₁) вводили в центробежную распылительную сушилку и высушивали, получая сухой порошок (C₁) в форме микросфер. Температура на впуске сушилки составляла 210°C, и температура на выпуске составляла 120°C.

[0095] Получаемый сухой порошок (C₁) классифицировали, используя сито с отверстиями 25 мкм, получая сухой порошок (D₁) как классифицированный продукт. Получаемый сухой порошок (D₁) содержал 0,2 мас.% частиц с размерами 25 мкм или менее и имел средний размер частиц, составляющий 54 мкм.

[0096] Получаемый сухой порошок (D₁) подвергали стадии обжига, стадии удаления и стадии получения таким же способом, как в примере 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN) представлен в таблице 1.

[0097] (Пример 7)

Оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что стадию смешения, приведенную ниже, осуществляли вместо стадии смешения примера 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0098] (Стадия смешения) Водный смешанный раствор (B₁)

Получаемый водный смешанный раствор (A₁) охлаждали до 70°C. Затем в данный водный смешанный раствор добавляли 1165,7 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 9,0 нм, и 109,1 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. Далее водный смешанный раствор (A₂), 38,3 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота: 50%), и дисперсию, получаемую путем диспергирования 367,2 г порошкообразного диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 12 нм, в 3304,8 г воды, добавляли в указанной последовательности в водный смешанный раствор (A₁), и смесь затем выдерживали в процессе перемешивания при 50°C в течение 2,5 часов, получая водный смешанный раствор (B₁) в форме суспензии.

[0099] (Пример 8)

Оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что стадию смешения, приведенную ниже, осуществляли вместо стадии смешения примера 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0100] (Стадия смешения) Водный смешанный раствор (B₁)

получаемый водный смешанный раствор (A₁) охлаждали до 70°C. Затем в данный водный смешанный раствор добавляли 1748,5 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 9,0 нм, и 109,1 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. Далее водный смешанный раствор (A₂), 38,3 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота: 50%), и дисперсию, получаемую путем диспергирования 244,8 г порошкообразного диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 12 нм, в 2203,2 г воды, добавляли в указанной последовательности в водный смешанный раствор (A₁), и смесь затем выдерживали в процессе перемешивания при 50°C в течение 2,5 часов, получая водный смешанный раствор (B₁) в форме суспензии.

[0101] (Пример 9) (Стадия получения)

Водный смешанный раствор (A₁)

481,4 г гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O], 66,8 г метаванадата аммония [NH₄VO₃], 94,1 г оксида сурьмы(III) [Sb₂O₃] и 5,4 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O] добавляли в 1822 г воды, и смесь нагревали при 95°C в течение 1 часа в процессе перемешивания, получая водный смешанный раствор (A₁).

[0102] 56,5 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂ добавляли в 407,7 г смешанного раствора ниобия (B₀), имеющего молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия, составляющее 2,340, и смесь гомогенизировали путем перемешивания при комнатной температуре в течение 10 минут, получая водный смешанный раствор (A₂).

[0103] (Стадия смешения) Водный смешанный раствор (B₁)

Получаемый водный смешанный раствор (A₁) охлаждали до 70°C. Затем в данный водный смешанный раствор добавляли 1515,5 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 9,0 нм, после этого добавляли 109,6 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. Далее водный смешанный раствор (A₂), 34,4 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота: 50%), и дисперсию, получаемую путем диспергирования 293,8 г порошкообразного диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 12 нм, в 2643,8 г воды, добавляли в указанной последовательности в водный смешанный раствор (A₁), и смесь затем выдерживали в процессе перемешивания при 50°C в течение 2,5 часов, получая водный смешанный раствор (B₁) в форме суспензии.

[0104] (Стадия сушки) Сухой порошок (C₁)

Получаемый водный смешанный раствор (B₁) вводили в центробежную распылительную сушилку и высушивали, получая сухой порошок (C₁) в форме микросфер. Температура на впуске сушилки составляла 210°C, и температура на выпуске составляла 120°C.

[0105] Получаемый сухой порошок (C₁) классифицировали, используя сито с отверстиями 25 мкм, получая сухой порошок (D₁) как классифицированный продукт. Получаемый сухой порошок (D₁) содержал 0,2 мас.% частиц с размерами 25 мкм или менее и имел средний размер частиц, составляющий 54 мкм.

[0106] Получаемый сухой порошок (D₁) подвергали стадии обжига, стадии удаления и стадии получения таким же способом, как в примере 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN) представлен в таблице 1.

[0107] (Пример 10) (Стадия получения)

Водный смешанный раствор (A1)

688,9 г гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O], 90,7 г метаванадата аммония [NH₄VO₃], 135,7 г оксида сурьмы(III) [Sb₂O₃] и 10,3 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O] добавляли в 2489 г воды, и смесь нагревали при 95°C в течение 1 часа в процессе перемешивания, получая водный смешанный раствор (A₁).

[0108] 96,7 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂ добавляли в 697,5 г смешанного раствора ниобия (B₀), имеющего молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия, составляющее 2,340, и смесь гомогенизировали путем перемешивания при комнатной температуре в течение 10 минут, получая водный смешанный раствор (A₂).

[0109] (Стадия смешения) Водный смешанный раствор (B₁)

Получаемый водный смешанный раствор (A₁) охлаждали до 70°C. Затем в данный водный смешанный раствор добавляли 861,8 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 9,0 нм, после этого добавляли 158,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. Далее водный смешанный раствор (A₂), 55,5 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота: 50%), и дисперсию, получаемую путем диспергирования 167,0 г порошкообразного диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 12 нм, в 1503,4 г воды, добавляли в указанной последовательности в водный смешанный раствор (A₁), и смесь затем выдерживали в процессе перемешивания при 50°C в течение 2,5 часов, получая водный смешанный раствор (B₁) в форме суспензии.

[0110] (Стадия сушки) Сухой порошок (C₁)

Получаемый водный смешанный раствор (B₁) вводили в центробежную распылительную сушилку и высушивали, получая сухой порошок (C₁) в форме микросфер. Температура на впуске сушилки составляла 210°C, и температура на выпуске составляла 120°C.

[0111] Получаемый сухой порошок (C₁) классифицировали, используя сито с отверстиями 25 мкм, получая сухой порошок (D₁) как классифицированный продукт. Получаемый сухой порошок (D₁) содержал 0,2 мас.% частиц с размерами 25 мкм или менее и имел средний размер частиц, составляющий 54 мкм.

[0112] Получаемый сухой порошок (D₁) подвергали стадии обжига, стадии удаления и стадии получения таким же способом, как в примере 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN) представлен в таблице 1.

[0113] (Пример 11) (Стадия получения)

Водный смешанный раствор (A₁)

281,4 г гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O], 37,0 г метаванадата аммония [NH₄VO₃], 55,4 г оксида сурьмы(III) [Sb₂O₃] и 4,2 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O] добавляли в 987 г воды, и смесь нагревали при 95°C в течение 1 часа в процессе перемешивания, получая водный смешанный раствор (A₁).

[0114] 39,5 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂ добавляли в 284,9 г смешанного раствора ниобия (B₀), имеющего молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия, составляющее 2,340, и смесь гомогенизировали путем перемешивания при комнатной температуре в течение 10 минут, получая водный смешанный раствор (A₂).

[0115] (Стадия смешения) Водный смешанный раствор (B₁)

Получаемый водный смешанный раствор (A₁) охлаждали до 70°C. Затем в данный водный смешанный раствор добавляли 2109,7 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 9,0 нм, после этого добавляли 64,6 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. Далее водный смешанный раствор (A₂), 22,7 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота: 50%), и дисперсию, получаемую путем диспергирования 409,0 г порошкообразного диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 12 нм, в 3680,6 г воды, добавляли в указанной последовательности в водный смешанный раствор (A₁), и смесь затем выдерживали в процессе перемешивания при 50°C в течение 2,5 часов, получая водный смешанный раствор (B₁) в форме суспензии.

[0116] (Стадия сушки) Сухой порошок (C₁)

Получаемый водный смешанный раствор (B₁) вводили в центробежную распылительную сушилку и высушивали, получая сухой порошок (C₁) в форме микросфер. Температура на впуске сушилки составляла 210°C, и температура на выпуске составляла 120°C.

[0117] Получаемый сухой порошок (C₁) классифицировали, используя сито с отверстиями 25 мкм, получая сухой порошок (D₁) как классифицированный продукт. Получаемый сухой порошок (D₁) содержал 0,2 мас.% частиц с размерами 25 мкм или менее и имел средний размер частиц, составляющий 54 мкм.

[0118] Получаемый сухой порошок (D₁) подвергали стадии обжига, стадии удаления и стадии получения таким же способом, как в примере 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN) представлен в таблице 1.

[0119] (Пример 12)

Оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что стадию смешения, приведенную ниже, осуществляли вместо стадии смешения примера 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0120] (Стадия смешения) Водный смешанный раствор (B1)

Получаемый водный смешанный раствор (A₁) охлаждали до 70°C. Затем в данный водный смешанный раствор добавляли 2109,7 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 9,0 нм, и 109,1 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. Далее водный смешанный раствор (A₂), 38,3 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота: 50%), и дисперсию, получаемую путем диспергирования 171,4 г порошкообразного диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 12 нм, в 1542,2 г воды, добавляли в указанной последовательности в водный смешанный раствор (A₁), и смесь затем выдерживали в процессе перемешивания при 50°C в течение 2,5 часов, получая водный смешанный раствор (B₁) в форме суспензии.

[0121] (Пример 13)

Оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что стадию смешения, приведенную ниже, осуществляли вместо стадии смешения примера 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0122] (Стадия смешения) Водный смешанный раствор (B₁)

получаемый водный смешанный раствор (A₁) охлаждали до 70°C. Затем в данный водный смешанный раствор добавляли 757,7 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 9,0 нм, и 109,1 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. Далее водный смешанный раствор (A₂), 38,3 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота: 50%), и дисперсию, получаемую путем диспергирования 452,9 г порошкообразного диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 12 нм, в 4075,9 г воды, добавляли в указанной последовательности в водный смешанный раствор (A₁), и смесь затем выдерживали в процессе перемешивания при 50°C в течение 2,5 часов, получая водный смешанный раствор (B₁) в форме суспензии.

[0123] (Пример 14) (Стадия получения)

Водный смешанный раствор (A₁)

478,5 г гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O], 68,7 г метаванадата аммония [NH₄VO₃], 86,4 г оксида сурьмы(III) [Sb₂O₃] и 7,2 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O] добавляли в 1873 г воды, и смесь нагревали при 95°C в течение 1 часа в процессе перемешивания, получая водный смешанный раствор (A₁).

[0124] 66,5 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂ добавляли в 480,1 г смешанного раствора ниобия (B₀), имеющего молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия, составляющее 2,340, и смесь гомогенизировали путем перемешивания при комнатной температуре в течение 10 минут, получая водный смешанный раствор (A2).

[0125] (Стадия смешения) Водный смешанный раствор (B₁)

Получаемый водный смешанный раствор (A₁) охлаждали до 70°C. Затем в данный водный смешанный раствор добавляли 1515,5 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 9,0 нм, после этого добавляли 100,7 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. Далее водный смешанный раствор (A₂), 38,5 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота: 50%), и дисперсию, получаемую путем диспергирования 293,8 г порошкообразного диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 12 нм, в 2643,8 г воды, добавляли в указанной последовательности в водный смешанный раствор (A₁), и смесь затем выдерживали в процессе перемешивания при 50°C в течение 2,5 часов, получая водный смешанный раствор (B₁) в форме суспензии.

[0126] (Стадия сушки) Сухой порошок (C₁)

Получаемый водный смешанный раствор (B₁) вводили в центробежную распылительную сушилку и высушивали, получая сухой порошок (C₁) в форме микросфер. Температура на впуске сушилки составляла 210°C, и температура на выпуске составляла 120°C.

[0127] Получаемый сухой порошок (C₁) классифицировали, используя сито с отверстиями 25 мкм, получая сухой порошок (D₁) как классифицированный продукт. Получаемый сухой порошок (D₁) содержал 0,2 мас.% частиц с размерами 25 мкм или менее и имел средний размер частиц, составляющий 54 мкм.

[0128] Получаемый сухой порошок (D₁) подвергали стадии обжига, стадии удаления и стадии получения таким же способом, как в примере 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN) представлен в таблице 1.

[0129] (Пример 15) (Стадия получения)

Водный смешанный раствор (A₁)

430,8 г гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O], 61,8 г метаванадата аммония [NH₄VO₃], 144,3 г оксида сурьмы(III) [Sb₂O₃] и 4,7 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O] добавляли в 1681 г воды, и смесь нагревали при 95°C в течение 1 часа в процессе перемешивания, получая водный смешанный раствор (A₁).

[0130] 50,6 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂ добавляли в 364,8 г смешанного раствора ниобия (B₀), имеющего молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия, составляющее 2,340, и смесь гомогенизировали путем перемешивания при комнатной температуре в течение 10 минут, получая водный смешанный раствор (A₂).

[0131] (Стадия смешения) Водный смешанный раствор (B₁)

Получаемый водный смешанный раствор (A₁) охлаждали до 70°C. Затем в данный водный смешанный раствор добавляли 1515,5 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц (9 нм), описанный в таблице 1, затем добавляли 168,1 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H₂O₂, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. Далее водный смешанный раствор (A₂), 31,3 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота: 50%), и дисперсию, получаемую путем диспергирования 293,8 г порошкообразного диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 12 нм, в 2643,8 г воды, добавляли в указанной последовательности в водный смешанный раствор (A₁), и смесь затем выдерживали в процессе перемешивания при 50°C в течение 2,5 часов, получая водный смешанный раствор (B₁) в форме суспензии.

[0132] (Стадия сушки) Сухой порошок (C₁)

Получаемый водный смешанный раствор (B₁) вводили в центробежную распылительную сушилку и высушивали, получая сухой порошок (C₁) в форме микросфер. Температура на впуске сушилки составляла 210°C, и температура на выпуске составляла 120°C.

[0133] Получаемый сухой порошок (C₁) классифицировали, используя сито с отверстиями 25 мкм, получая сухой порошок (D₁) как классифицированный продукт. Получаемый сухой порошок (D₁) содержал 0,2 мас.% частиц с размерами 25 мкм или менее и имел средний размер частиц, составляющий 54 мкм.

[0134] Получаемый сухой порошок (D₁) подвергали стадии обжига, стадии удаления и стадии получения таким же способом, как в примере 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN) представлен в таблице 1.

[0135] (Пример 16)

Оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что 1515,5 г золя диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 9,0 нм в примере 1, заменяли на смесь 1212,4 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 9,0 нм, и 303,1 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 14,0 нм. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0136] (Пример 17)

Оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что 1515,5 г золя диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 9,0 нм в примере 1, заменяли на смесь 757,8 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 7,0 нм, и 757,8 г золя диоксида кремния, содержащего 21,0 мас.% SiO₂ и имеющего средний размер первичных частиц 14,0 нм. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0137] (Сравнительный пример 1)

Оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что золь диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 9,0 нм в примере 1, заменяли на золь диоксида кремния, имеющий средний размер первичных частиц, описанный в таблице 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0138] (Сравнительный пример 2)

Оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что золь диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 9,0 нм в примере 1, заменяли на золь диоксида кремния, имеющий средний размер первичных частиц, описанный в таблице 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0139] (Сравнительный пример 3)

Оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 9, за исключением того, что золь диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 9,0 нм в примере 1, заменяли на золь диоксида кремния, имеющий средний размер первичных частиц, описанный в таблице 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0140] (Сравнительный пример 4)

Оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 9, за исключением того, что золь диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 9,0 нм в примере 1, заменяли на золь диоксида кремния, имеющий средний размер первичных частиц, описанный в таблице 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0141] (Сравнительный пример 5)

Оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 14, за исключением того, что золь диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 9,0 нм в примере 1, заменяли на золь диоксида кремния, имеющий средний размер первичных частиц, описанный в таблице 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0142] (Сравнительный пример 6)

Оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 15, за исключением того, что золь диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 9,0 нм в примере 1, заменяли на золь диоксида кремния, имеющий средний размер первичных частиц, описанный в таблице 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0143] (Сравнительный пример 7)

Оксидный катализатор получали таким же способом, как в примере 15, за исключением того, что золь диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 9,0 нм в примере 1, заменяли на золь диоксида кремния, имеющий средний размер первичных частиц, описанный в таблице 1. Выход в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция аммоксидирования пропана осуществлялась таким же способом, как в примере 1, с использованием указанного оксидного катализатора, представлен в таблице 1.

[0144] [Таблица 1]

[0145] Основу настоящей заявки составляет японская патентная заявка № 2015-073794, поданная в Японское патентное управление 31 марта 2015 г., содержание которой включается в настоящий документ посредством ссылки.

Изобретение относится к способу получения оксидного катализатора, включающего Mo, V, Sb и Nb, для применения в реакции газофазного каталитического окисления или реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана. Способ включает следующие стадии: стадию получения, включающую получение первого водного смешанного раствора, содержащего Mo, V и Sb; стадию смешения, включающую смешивание первого водного смешанного раствора с исходным материалом подложки, включающим золь диоксида кремния, и исходным материалом Nb для получения второго водного смешанного раствора; стадию сушки, включающую высушивание второго водного смешанного раствора для получения сухого порошка; и стадию обжига, включающую обжиг сухого порошка для получения оксидного катализатора. Причем исходный материал подложки включает 25 мас.% или более, в пересчете на SiO₂, золя диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 3,0 нм или более и менее чем 11 нм, по отношению к полному количеству исходного материала подложки, и золь диоксида кремния включает 55% или более частиц золя диоксида кремния, у которого размер первичных частиц составляет менее чем 11 нм. Также изобретение относится к способу получения ненасыщенного нитрила, включающему получение ненасыщенного нитрила посредством реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана в присутствии оксидного катализатора, полученного заявленным способом получения оксидного катализатора. Технический результат заключается в упрощении способа получения оксидного катализатора и увеличении выхода ненасыщенного нитрила. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 24 пр.

1. Способ получения оксидного катализатора, включающего Mo, V, Sb и Nb, для применения в реакции газофазного каталитического окисления или реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана, причем способ включает стадии:

получения, включающая получение первого водного смешанного раствора, содержащего Mo, V и Sb;

смешения, включающая смешивание первого водного смешанного раствора с исходным материалом подложки, включающим золь диоксида кремния, и исходным материалом Nb для получения второго водного смешанного раствора;

сушки, включающая высушивание второго водного смешанного раствора для получения сухого порошка; и

обжига, включающая обжиг сухого порошка для получения оксидного катализатора,

причем исходный материал подложки включает 25 мас.% или более, в пересчете на SiO₂, золя диоксида кремния, у которого средний размер первичных частиц составляет 3,0 нм или более и менее чем 11 нм, по отношению к полному количеству исходного материала подложки, и золь диоксида кремния включает 55% или более частиц золя диоксида кремния, у которого размер первичных частиц составляет менее чем 11 нм.

2. Способ по п. 1, в котором оксидный катализатор имеет состав, представленный следующей формулой (1)

MoV_aSb_bNb_cZ_dO_n, (1)

где Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из W, La, Ce, Yb и Y; a, b, c и d представляют собой значения в интервалах 0,01≤a≤0,35, 0,01≤b≤0,35, 0,01≤c≤0,20 и 0,00≤d≤0,10 соответственно; и n представляет собой значение, обеспечивающее баланс между валентностями.

3. Способ по п. 2, в котором в формуле (1) (a/b) составляет 0,50 или более и 0,98 или менее.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором оксидный катализатор включает 30 мас.% или более и 70 мас.% или менее подложки по отношению к полному количеству оксидного катализатора.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором исходный материал подложки дополнительно включает порошкообразный диоксид кремния.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором исходный материал подложки включает 30 мас.% или более и 70 мас.% или менее, в пересчете на SiO₂, золя диоксида кремния по отношению к полному количеству исходного материала подложки.

7. Способ получения ненасыщенного нитрила, включающий стадию получения, включающую получение ненасыщенного нитрила посредством реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана в присутствии оксидного катализатора, полученного способом получения оксидного катализатора по любому из пп. 1-6.