КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СИНЕРГЕТИЧЕСКОГО ВИСБРЕКИНГА ИЗ ПЕРЕКИСИ И СЛОЖНОГО ЭФИРА ГИДРОКСИЛАМИНА ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ВИСБРЕКИНГА Российский патент 2018 года по МПК C08F8/50 C08K5/17 D01F1/10 D04H1/544 

Настоящее изобретение относится к композиции для синергитического висбрекинга из перекиси и сложного эфира гидроксиламина для увеличения эффективности висбрекинга полипропиленовых полимеров при температуре экструзии расплава ниже 250°C и ее применению при висбрекинге полипропилена. Дополнительно настоящее изобретение относится к применению таких полипропиленовых полимеров с пониженной вязкостью в результате висбрекинга для получения нетканых мельтблаунов с улучшенными барьерными свойствами.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ

Контролируемое получение разновидностей полиолефинов (типы полимеров с различными молярными массами, вязкостями расплава, плотностями, распределениями молярных масс и аналогичным им) при использовании обычных методов компаундирования, например экструзии или литья под давлением, представляет рутинный процесс, используемый производителями полимеров и изготовителями/технологами-составителями рецептурных составов полимеров.

Установка заданных параметров, например вязкость расплава, посредством этой стадии процесса получения полимера в огромной степени зависит от контролируемой реактивности и воздействия используемых добавок.

Общеизвестен способ применения инициаторов радикалоцепной полимеризации для модификации вязкости расплава (реология) полиолефинов. Является ли это результатом снижения молекулярной массы (деградация) или увеличения молекулярной массы (сшивание) зависит в первую очередь от химической структуры полиолефина.

Реакция полимера типа полипропилена с инициатором радикалоцепной полимеризации в процессе получения полимера, как правило, в результате приводит к деградации полимера, при этом полимеры типа полиэтилена имеют тенденцию к сшиванию.

Контролируемая деградация полипропилена (РР) позволяет получить продукт с более низкой молекулярной массой и с более узким распределением молекулярной массы, что является важным коммерческим процессом для полипропилена с «контролируемой реологией» (CR-PP). При этом определенные РР разновидности («реакторные фракции») получают за счет оптимизации процесса синтеза или при использовании каталитических систем (металлоценовый катализатор, катализатор Циглера), стандартные РР разновидности часто подвергают модификации в процессе технологической обработки при проведении стадии технологической обработки, следующей после синтеза.

Известные процессы деградации проводят либо термически, в частности при температуре выше 280°C, либо в присутствии генераторов свободных радикалов. В процессе технологической обработки процесс, индуцированный свободными радикалами, проводят в экструдерах или устройствах для литья под давлением при температуре выше 180°C. Используемые генераторы свободных радикалов, представляющие органические перекиси, добавляют во время стадии технологической обработки в разведенной форме (РР Mastermix, разведенный в масле, стабилизированный на неорганических подложках) или напрямую в виде жидкости. При данных условиях перекиси разлагаются на свободные радикалы, которые инициируют реакции расщепления цепи и образования полимеров с заданными реологическими свойствами (вязкость расплава). Деградация РР с образованием продуктов с низкой молекулярной массой (более высокая скорость течения расплава (MFR)) и самое важное более низкой вязкостью расплава, как правило, указывается как процесс понижения вязкости или процесс висбрекинга.

Фракции CR-PP главным образом используют для пленок, применяют в волокнах и применяют в литье под давлением, при которых низкая вязкость расплава является обязательной для экономически выгодной технологической обработки. В настоящее время в процессах технологической обработки требуются широкие пределы вязкости расплава или молекулярных масс.

Дополнительным параметром, оказывающим влияние на технологические свойства полимера, дополнительно к молекулярной массе является распределение молекулярной массы (MWD). При этом фракции полимеров с широким MWD имеют улучшенные свойства ориентирования полимерных цепей при низких скоростях вытяжения в процессе формования волокна прядением, обратное имеет место в случае высоких скоростей вытяжения и широкого MWD. По этой причине узкое MWD является очень важным при высокой скорости вытяжения для достижения улучшенной непрерывности в процессе формования прядением.

Также известны другие источники свободных радикалов, отличающиеся от перекисей, например генераторы C-радикалов на основе кумиловых систем, но они могут быть использованы только при температурах выше 280°C.

Также известно применение в качестве источника свободных радикалов сложных эфиров гидроксиламина.

В WO 97/49737 описывается способ снижения молекулярной массы полимеров при температуре выше 280°C при использовании так называемых NOR-HALS (HALS: светостабилизаторы на основе стерически затрудненного амина) соединений, содержащих группу

,

где G - водород или метил и G1 и G2 - каждый представляет водород, метил или вместе представляют оксо. Эти известные NOR-HALS соединения приводят к существенной деградации полимера только при температуре выше 280°C.

В WO 01/90113 описывается способ снижения молекулярной массы полипропилена, сополимеров пропилена или смеси полипропилена, где сложный эфир гидроксиламина имеет формулу

,

где среди прочего Ra' - моноацильный радикал и R₁ - R₄ - алькильные заместители; добавляют в подвергаемые деградации полипропиленовые полимеры, и смесь нагревают до температур ниже 280°C.

Согласно WO 2007/126994 из предшествующего уровня техники известно, что для снижения молекулярной массы или снижения вязкости соединений полиолефина, в частности пропиленовых полимеров, может быть использован любой сложный эфир гидроксиламина. Это относится к WO 01/90113, где описываются такие подходящие сложные эфиры. Дополнительно указывается, что такими предпочтительными сложными эфирами гидроксиламина являются Irgatec® CR76, коммерчески доступный от Ciba Speciality Chemicals Corporation (в настоящее время BASF). Прошедший деградацию полипропилен используют для элементов фильтра из нетканого материала.

Из основных положений доклада Alexandros Psarreas, представленного в Университете Ватерлоу (University of Waterloo) в 2006, касающегося контролируемой нитроксильно опосредованной деградации полипропилена (например, на странице 14) известно, что Irgatec® CR76 демонстрирует характеристики висбрекинга, эквивалентные таковым перекиси при температуре экструзии расплава 250°C. Только при более высоких температурах, таких как от 270°C, в частности от 280°C, характеристики Irgatec® CR76 становятся лучше, чем характеристики перекиси.

В ЕР 1282630 описывается применение сложных эфиров гидроксиламина для контролируемой деградации полипропилена, где сложный эфир гидроксиламина имеет формулу

,

где Ra' - моноацильный или диацильный радикал; R₁ - R₄ - каждый представляет C₁-C₆ алкил; и

R₅ и R₆ - каждый независимо от другого представляет водород, C₁-C₆ алкил или C₆-C₁₀ арил; или

R₅ и R₆ - представляют вместе кислород, в ЕР 1282630 указывается, что в конкретном варианте воплощения изобретения в подвергаемые деградации полимеры дополнительно к сложным эфирам гидроксиламина (I) могут быть добавлены дополнительные источники свободных радикалов, например подходящее бисазо соединение, перекись или гидроперекись. Применение двух источников свободных радикалов показано в примерах только для последовательной деградации полипропилена (2 extrusion steps) при использовании сложного эфира гидроксиламина вместе с DTBPH (2,5-бис-трет-бутилперокси-2,5-диметилгексан). В ЕР 1282630 не показано никакого эффекта применения этой комбинации.

В ЕР 1786861 описывается применение сложных эфиров гидроксиламина, как указано в WO 01/90113, в частности сложного эфира гидроксиламина с формулой

,

вместе с соединением серы, таким как тио-соединение («Тио-1») с формулой:

для деградации полипропиленовых полимеров при более низких температурах экструзии расплава, такой как 250°C.

Как показывают Сравнительные примеры в экспериментальной части настоящего изобретения, у такой комбинации отсутствует синергитический эффект.

Хотя уже известны многие альтернативы деградации РР с образованием продукта с более низкой молекулярной массой (более высокая скорость течения расплава (MFR)) и, самое важное, более низкой вязкостью расплава, продолжает существовать потребность в улучшении этого процесса висбрекинга, то есть в решениях, для которых требуется меньше агентов деградации (то есть генераторы свободных радикалов) для достижения такой же эффективности висбрекинга, в частности, при температуре экструзии расплава ниже 250°C и выходе фракций CR-PP, которые могут быть переработаны в нетканые мельтблауны с улучшенными барьерными свойствами.

Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанные выше объекты могут быть достигнуты при использовании комбинации из перекиси и сложного эфира гидроксиламина.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно настоящее изобретение относится в первом аспекте к композиции синергетического висбрекинга из перекиси и сложного эфира гидроксиламина для увеличения эффективности висбрекинга для полипропиленовых полимеров при температуре экструзии расплава ниже 250°C, содержащей перекись (i) и сложный эфир гидроксиламина (ii) в пределах от 1 масс. % (i) : 99 масс. % (ii) до 99 масс. % (i) : 1 масс. % (ii), при этом перекись (i) и сложный эфир гидроксиламина (ii) добавляют в виде смеси или в виде отдельных компонентов в подвергаемый висбрекингу полипропилен.

Дополнительно настоящее изобретение относится к применению такой композиции, содержащей перекись (i) и сложный эфир гидроксиламина (ii), для повышения скорости течения расплава MFR₂ (230°C/2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, полипропиленовых полимеров при температуре экструзии расплава ниже 250°C.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу увеличения эффективности висбрекинга полипропиленовых полимеров при температуре экструзии расплава ниже 250°C добавлением композиции для синергетического висбрекинга перекиси (i) и сложного эфир гидроксиламина (ii) в подвергаемый висбрекингу полипропиленовый полимер.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению подвергаемых висбрекингу полипропиленовых полимеров при использовании композиции для синергетического висбрекинга для получения нетканых мельтблаунов с улучшенными барьерными свойствами.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.

Композиция для синергетического висбрекинга по настоящему изобретению содержит перекись (i) и сложный эфир гидроксиламина (ii).

Перекись (i)

Типичными перекисными агентами для висбрекинга являются 2,5-диметил-2,5-бис(трет.бутил-перокси)гексан (DHBP) (например, под торговыми марками Luperox 101 и Trigonox 101), 2,5-диметил-2,5-бис(трет.бутил-перокси)гексин-3 (DYBP) (например, под торговыми марками Luperox 130 и Trigonox 145), перекись дикумила (DCUP) (например, под торговыми марками Luperox DC и Perkadox BC), перекись ди-трет.бутила (DTBP) (например, под торговыми марками Trigonox В and Luperox Di), перекись трет.бутил-кумила (BCUP) (например, под торговыми марками Trigonox Т и Luperox 801) и бис (трет.бутилперокси-изопропил)бензола (DIPP) (например, под торговыми марками Perkadox 14S и Luperox DC).

Предпочтительными перекисями являются 5-диметил-2,5-бис(трет.бутил-перокси)гексан (DHBP) и перекись трет.бутил-кумила (BCUP).

В рамках настоящего изобретения можно применять либо одну определенную перекись либо смеси различных перекисей.

Перекись может быть частью мастербатча.

Используемый в настоящем изобретении термин «мастербатч» относится к концентрированному премиксу пропиленового полимера с агентами, вызывающими образование свободных радикалов (перекись).

Соединение перекиси предпочтительно может составлять в композиции мастербатча с перекисью в пределах от 1 до 50 масс. %, такое как от 5 до 40 масс. % от общей массы композиции мастербатча.

Сложный эфир гидроксиламина (ii)

Подходящие сложные эфиры гидроксиламина выбирают из группы сложных эфиров гидроксиламина, известных из предшествующего уровня техники, таких как, например, таковые, описанные в WO 01/90113. Одним из коммерчески доступных подходящих сложных эфиров гидроксиламина является, например. Irgatec® CR76, коммерчески доступный от BASF.

Предпочтительные сложные эфиры гидроксиламина (ii) представляют соединения с формулой:

,

где Ra представляет ацил;

одно из R_b и R_c представляет водород, а другое представляет заместитель; или

R_b и R_c оба представляют водород или идентичные, или отличающиеся заместители; или

R_b и R_c вместе представляют кислород;

R₁ - R₄ каждый представляет C₁-C₆ алкил; и

R₅ и R₆ каждый представляет независимо от другого водород, C₁-C₆ алкил или C₆-C₁₀ арил; или R₅ и R₆ вместе представляют кислород.

В сложном эфире гидроксиламина (I) термин ацил с учетом определения Ra предпочтительно представляет ацильный радикал, выбираемый из группы, состоящей из -C(=O)-Н, -C(=O)-C₁-C₁₉ алкила, -C(=O)-C₂-C₁₉ алкенила, -C(=O)-C₂-C₄ алкенила-C₄-C₁₀ арила, -C(=O)-C₆-C₁₀ арила, C(=O)-O-C₁-C₆ алкила, -C(=О)-О-C₆-C₁₀ арила, -C(=O)-NH-C₁-C₆ алкил, -C(=O)-NHC₆-C₁₀ арила и -C(=O)-N(C₁-C₆ алкила)₂;

C₁-C₁₉ алкил в ацильной группе Ra представляет, например, C₁-C₆ алкил, например, метил, или неразветвленный или разветвленный пентил или гексил, или C₇-C₁₉ алкил, например неразветвленный или разветвленный гептил, октил, изооктил, нонил, трет-нонил, децил или ундецил, или неразветвленный C₁₁-C₁₉ алкил, который вместе с -(C=O)- радикалом образует C₁₄-C₂₀ алканоил с четным числом C-атомов, например лауроил (C₁₂), миристоил (C₁₄), пальмитоил (C₁₆) или стеароил (C₁₈).

C₆-C₁₀ арил представляет, например, карбоциклический моноарил или диарил, предпочтительно моноарил, например фенил, который может представлять однозамещенный или двузамещенный подходящими заместителями, например C₁-C₄ алкил, например метил, этил или трет-бутил, C₁-C₄ алкокси, например метокси или этокси, или галоген, например хлор. В случае двузамещения, предпочтительным является 2- и 6-позиции.

Указанный выше ацильный радикал Ra может представлять замещенный на свободной валентности подходящими заместителями, например фтор или хлор, и предпочтительно представляет формил, ацетил, трифторацетил, пивалоил, акрилоил, метакрилоил, олеоил, циннамоил, бензоил, 2,6-ксилоил, трет-бутокси карбонил, этилкарбмоил или фенилкарбамоил.

C₁-C₆ алкил в качестве R₁ - R₄ предпочтительно представляет C₁-C₄ алкил, в частности C₁-C₂ алкил, например метил или этил.

В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения R₁ - R₄ представляют метил или этил. В качестве альтернативы один из трех заместителей R₁ - R₄ представляет этил. Тогда остальные заместители представляют метил.

R₅ и R₆ представляют предпочтительно водород. C₁-C₆ алкил или C₆-C₁₀ арил в качестве R₅ и R₆ представляет предпочтительно метил или фенил.

Сложные эфиры гидроксиламина (I) представляют известные или могут быть получены при использовании известных способов, например ацетилирования соответствующего >N-OH соединения в обычной реакции этерификации с кислым Ra-OH, которая вводит группу Ra и соответствует ацильной группе, выбранной, например, из группы, состоящей из -C(=O)-Н, -C(=O)-C1-C₁₉ алкила, -C(=O)-C₂-C₁₉ алкенила, -C(=O)-C₂-C₄ алкенил-C₆-C₁₀ арила, -C(=O)-C₆-C₁₀ арила, -C(=O)-O-C₁-C₆ алкила, -C(=O)-O-C₆-C₁₀ арила, -C(=O)-NH-C₁-C₆ алкила, -C(=O)-NH-C₆-C₁₀ арила и -C(=O)-N(C₁-C₆ алкила)₂, или их реакционноспособного функционального производного, например галоидангидрид Ra-X, например хлорангидрид, или ангидрид, например (Ra)₂O. Сложные эфиры гидроксиламина (I) и способы их получения описаны в WO 01/90113.

Предпочтительный сложный эфир гидроксиламина (I) выбирают из группы, состоящей из производных стерически затрудненного амина с формулой

где R1' и R2' независимо друг от друга представляет водород или метил;

Ra представляет C₁-C₈ алканоил; и

Ra' представляет C₈-C₂₂ алканоил.

В более предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сложный эфир гидроксиламина (I) выбирают из группы, состоящей из производных стерически затрудненного амина с формулой

Наиболее предпочтительно представляет соединение с указанной выше формулой, в которой алкильная группа представляет C₁₇-группу. Такое соединение коммерчески доступно под торговой маркой Irgatec® CR76.

Также сложный эфир гидроксиламина может быть добавлен в форме мастербатча, содержащего эти соединения в полимерной матрице в концентрации, например, от около 1 до 50% по массе, предпочтительно от 2 до 10% по массе.

Композиция агента для синергетического висбрекинга

Композиция агента для синергетического висбрекинга по настоящему изобретению содержит перекись (i) и сложный эфир гидроксиламина (ii) в пределах от 1 масс. % (i) : 99 масс. % (ii) до 99 масс. % (i) : 1 масс. % (ii), предпочтительно в пределах от 20 масс. % (i) : 80 масс. % (ii) до 95 масс. % (i) : 5 масс. % (ii), более предпочтительно в пределах от 25 масс. % (i) : 75 масс. % (ii) до 90 масс. % (i) : 10 масс. % (ii), еще более предпочтительно в пределах от 30 масс. % (i) : 70 масс. % (ii) до 85 масс. % (i) : 15 масс. % (ii) и наиболее предпочтительно в пределах от 50 масс. % (i) : 50 масс. % (ii) до 85 масс. % (i) : 15 масс. % (ii).

Массовые проценты приведены от чистых соединений (i) и (ii).

Перекись и сложный эфир гидроксиламина могут быть использованы непосредственно как смесь или два компонента композиции могут быть добавлены отдельно в подвергаемый висбрекингу полипропиленовый полимер.

Предпочтительно перекись и сложный эфир гидроксиламина добавляют в подвергаемый висбрекингу полипропиленовый полимер непосредственно как смесь.

Предпочтительно сложный эфир гидроксиламина добавляют в форме мастербатча, а перекись в чистой форме.

Более предпочтительно перекись наряду со сложным эфиром гидроксиламина добавляют в форме мастербатча.

Подвергаемый висбрекингу полипропиленовый полимер

Подвергаемые висбрекингу полипропиленовые полимеры могут включать гомополимеры пропилена, неупорядоченные сополимеры пропилена и смеси полипропилена.

Неупорядоченные сополимеры пропилена содержат один или два сомономера в различных пропорциях вплоть до 20 масс. %, предпочтительно вплоть до 10 масс. % от общего содержания сомономеров. Примеры сомономеров представляют: олефины, такие как 1-олефины, например, этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен или 1-октен, изобутилен, циклоолефины, например, циклопентен, циклогексен, норборнен или этилиденнорбом, диены, такие как бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен или норборнадиен; также производные акриловых кислот и ангидриды ненасыщенной карбоновой кислоты, такие как малеиновые ангидриды.

Предпочтительные сомономеры представляют этилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

Смеси полипропилена, которые могут быть использованы, представляют смеси полипропилена с полиолефинами, предпочтительно с полимерами на основе полипропилена.

Предпочтительно гомополимеры пропилена или неупорядоченные сополимеры пропилена используют в качестве исходного материала, более предпочтительно используют только гомополимеры пропилена.

Добавление в полипропилен сополимеров пропилена или смеси полипропилена может быть проведено во всех обычных устройствах для смешивания, в которых расплавляют полимер и смешивают с добавками. Подходящие устройства известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Главным образом они представляют миксеры, смесители и экструдеры.

Процесс предпочтительно осуществляют в экструдере введением во время технологической обработки композиции агента для синергетического висбрекинга.

По существу, предпочтительные устройства для технологической обработки представляют одношнековые экструдеры, двухшнековые экструдеры со шнеками, вращающимися в противоположном направлении, и шнеками, вращающимися в одном направлении, планетарные экструдеры, кольцевые экструдеры или смесители-пластификаторы. Также возможно использование устройств для технологической обработки, снабженных по меньшей мере одной секцией для удаления газа, в которой может быть создан вакуум.

Подходящие экструдеры и смесители описаны, например, в Handbuch der Kunststoffextrasion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).

Указанные выше композиции, содержащие перекись (i) и сложный эфир гидроксиламина (ii), добавляют в подвергаемый висбрекингу пропиленовый полимер в концентрациях от общего количества подвергаемого висбрекингу полимера от около 0,001 до 5,0% по массе, в частности от 0,01 до 2,0% по массе и в частности предпочтительно от 0,02 до 1,0% по массе. Как указано выше, перекись (i) и сложный эфир гидроксиламина ii) могут быть добавлены как отдельные соединения или как смеси в полимеры, подвергаемые висбрекингу.

Дополнительно к композиции агента для синергетического висбрекинга в подвергаемый висбрекингу пропиленовый полимер могут быть добавлены выбранные антиоксиданты, скавенджеры кислот и/или стабилизаторы технологических свойств или их смеси в малых количествах максимум вплоть до 3,0 масс. %, предпочтительно вплоть до 1,5 масс. %, более предпочтительно вплоть до 1,0 масс. % от общей массы полипропиленового полимера. Добавку, как правило, вводят в количестве максимально 1 масс. % от общей массы.

Примеры подходящих антиоксидантов представляют:

Пентаэритритил тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроуфенил) пропионат) (Irganox® 1010), октадецил-3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроуфенил)пропионат) (IRGANOX 1076), 3,3',3',5,5',5'-гекса-трет-бутил-α,α',α'-(мезэтилен-2,4,6-триил) три-p-крезол (IRGANOX 1330), кальция диэтил бис(((3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроуфенил)метил)фосфонат) (IRGANOX 1425), 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидробензил)-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)трион (IRGANOX 3114), трис(2,4-di-трет-бутилфенил) фосфит (Irgafos® 168), трис(нонилфенил) фосфит, тетракис(2,4-ди-третбутилфенил)[1,1-бифенил]-4,4'-диилбисфосфонит (IRGANOX Р-EPQ), дидодецил 3,3'-тиодипропионат (IRGANOX PS 800), диоктадецил 3,3'-тиодипропионат (IRGANOX PS 802); 5,7-ди-трет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-он (IRGANOX HP 136) и дистеарилгидроиламин (Irgastab® FS 042).

Подходящие скаведжеры кислоты представляют, например стеарат кальция, стеарат цинка, гидротальциты или лактат кальция или лактилат кальция от Patco (Pationic®)

Полипропиленовые полимеры подвергают висбрекингу при повышенных температурах, но все еще ниже температуры экструзии расплавов ниже 250°C, предпочтительно при температуре экструзии расплава от 160 до ниже 250°C и более предпочтительно от 200 до 245°C.

Необходимый для деградации период времени может варьировать в зависимости от температуры, количества материала, подвергаемого деградации, и, например, типа используемого экструдера.

Композиция агента для синергетического висбрекинга повышает эффективность висбрекинга по сравнению с применением отдельных компонентов, как это показано в экспериментальной части. Видно, что эффект снижения молекулярной массы выше ожидаемого, что указывает на синергизм между двумя агентами, генерирующими радикалы.

Следовательно, при использовании композиции агента для синергетического висбрекинга для достижения заданного результата возможно использовать меньшие количества агентов для висбрекинга.

Следовательно, в другом аспекте настоящее изобретение относится к применению такой композиции, содержащей перекись (i) и сложный эфир гидроксиламина (ii) для повышения скорости течения расплава MFR₂(230°C/2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, полипропиленовых полимеров при температуре экструзии расплава ниже 250°C.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу увеличения эффективности висбрекинга полипропиленовых полимеров при температуре экструзии расплава ниже 250°C добавлением в подвергаемый висбрекингу полипропиленовый полимер композиции синергетического висбрекинга перекиси (i) и сложного эфира гидроксиламина (ii).

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению композиции для синергетического висбрекинга в подвергаемых висбрекингу полипропиленовых полимерах для получения нетканых мельтблаунов с улучшенными барьерными свойствами.

Нетканые мельтблауны, полученные из подвергаемого висбрекингу полипропиленового полимера при использовании композиции для синергетического висбрекинга, продемонстрировали повышенные барьерные свойства по сравнению с подвергаемыми висбрекингу полипропиленовыми полимерами, как при использовании только перекиси, так и при использовании одного сложного эфира гидроксиламина.

Повышенные барьерные свойства показаны за счет более высокого показателя гидронапора (3-я капля, см. H₂O соотв. Мбар (3rd drop, cм. H₂O resp. mbar)), как измерено согласно стандартному тесту WSP 80.6 (09).

Дополнительно настоящее изобретение также относится к изделию, выбранному из группы, состоящей из фильтрующих материалов (фильтр), памперсов, гигиенических изделий, ежедневных женских гигиенических прокладок, продуктов и изделий для страдающих недержанием взрослых, защитной спецодежды, хирургических покровных материалов, хирургических халатов и хирургической одежды, содержащей нетканые мельтблауны, предпочтительно в количестве по меньшей мере 80,0 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 95,0 масс. % от общей массы изделия. В одном варианте воплощения настоящего изобретения изделие состоит из нетканого мельтблауна.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

А. Методы измерения

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Расчет общей ожидаемой MFR₂

При условии, что общая MFR подвергаемой висбрекингу перекисью и гидроиламином композиции подчиняется аддитивному закону, общая MFR будет представлять сумму MFR (перекись) + MFR (гидроиламин).

Это означает, что расчетная MFR представляет сумму MFR подвергшегося висбрекингу только перекисью и MFR подвергшегося висбрекингу только сложным эфиром гидроксиламина, которые были измерены (смотрите, также Фигуру 1).

MFR₂ (230°C) измерили согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг). MFR₂ композиции полипропилена определяли при использовании материала из гранул, при этом MFR₂ полотна мельтблауна определяли при использовании нарезанных образцов из полученной литьем под давлением пластины из полотна в горячем прессе при температуре не более чем 200°C, указанные образцы имели размеры, сравнимые с таковыми у образцов из гранулированного материала.

Гидронапор

Гидронапор или водонепроницаемость определили проведением теста гидростатическим давлением согласно WSP (worldwide strategic partners (всемирные стратегические партнеры)) стандартный тест WSP 80.6 (09), опубликованный в декабре 2009. Этот промышленный стандарт, в свою очередь, основывается на ISO 811:1981 и в качестве тестовой жидкости для образцов применяют 100 см² очищенной воды при температуре 23°C при скорости увеличения давления воды 10 см/минуту. Высота столба H₂O в см с в этом тесте соответствует разнице давления в мбар.

Эффективность фильтрации

Определили эффективность фильтрации воздуха на основе EN 1822-3 для листа из фильтрующего слоя проведением теста на общей площади фильтрующего материала 400 см². Удержание частиц тестировали при использовании обычного аэрозоля из ди-этил-гексил-себацата (DEHS), рассчитав эффективность для фракции диаметром 0,4 μм на основе анализа классов со шкалой градуировки 0,1 μм. Использовали поток воздуха 16 м³⋅час^-1, соответствующий скорости воздуха 0,11 м⋅с^-1.

В. ПРИМЕРЫ

Используемые материалы

РР-Гомо-1: HC001A-В1: гомополимер пропилена с плотностью 905 кг/м³ и MFR (2,16 кг, 230°C) ~3,7 г/10 минут. Доступный от Borealis.

РР-Гомо-2: HJ120UB: гомополимер пропилена от Borealis с MFR₂ (2,16 кг, 230°C) 75 г/10 минут и плотностью 0,905 г/см

РР-Гомо-3: HD120MO: гомополимер пропилена от Borealis с MFR₂ (2,16 кг, 230°C) 9 г/10 минут и плотностью 0,905 г/см.

Антиоксидант (АО): Irganox 1010 (FF) от BASF.

Скавенджер кислот (AS): стеарат кальция от Faci.

Pure POX: чистая перекись: 2,5-диметил-2,5-бис(трет.бутил-перокси)гексан (DHBP) (CAS No. 78-63-7; под торговой маркой Trigonox 101 от AkzoNobel, NL)

Перекись (POX PP5%ig): Мастербатч 5% в РР: DHBP-5-ICS от United Initiators.

(5% 2,5-Диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан (DHBP) в 95% РР)

Сложный эфир гидроксиламина: Irgatec® CR 76, Мастербатч 3,3 масс. % в РР от BASF (Irgatec® MB)

Тио соединение 1: 1-Октадеканетиол, CAS N O. 2885-00-9, чистота 98% от Sigma Aldrich и использовали как таковой.

Пример IE1 - IE3+CE1 - CE5

X масс. % РР-Гомо-1 смешали с 0,1 масс. % Irganox 1010 (FF), 0,05 масс. % Стеарата кальция (CAS No. 1592-23-0) у масс. % Мастербатч с перекисью и z масс. % Irgatec ® CR 76 Мастербатч при использовании экструдера ZSK 18 при температуре 240°C с производительностью 7 кг/час.

В Таблице 1 приведены количества в масс. %. Также в Таблице 1 приведены показатели MFR₂ (2,16 кг, 230°C) 1.

IE … Пример по изобретению

CE … Сравнительный пример

В Таблице 2 приведена расчетная MFR₂ (2,16 кг, 230°C), которая ожидалась по сравнению с реальной l MFR₂ (2,16 кг, 230°C)

На Фигуре 1 приведены показатели MFR₂ при добавлении только POX PP5%ig или только Irgatec® MB.

На Фигуре 2 приведены показатели расчетной MFR₂ по сравнению с показателями реальной MFR₂ для 1.6 масс. % от общего агента для висбрекинга минус масс. % РОХ (перекись).

Пример IE4 и CE6 и CE 7

РР-гомо-2 смешали с 0,1 масс. % Irganox 1010 (FF) и 0,05 масс. % стеарата кальция (CAS No. 1592-23-0).

Затем РР-гомо- 2 подвергли висбрекингу при использовании двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении, при температуре 240°C и при использовании 1700 частей на миллион pure POX (Trigonox 101) для достижения целевой MFR₂ 800 г/10 минут для CE6.

Для CE7 использовали 1,5 масс. % Irgatec® CR76 MB для достижения целевой MFR₂ 800 г/10 минут.

Для IE4 использовали 1,1 масс. % Irgatec® CR76 MB и 300 частей на миллион pure РОХ (Trigonox 101) для достижения целевой MFR₂ 800 г/10 минут.

Композиции полипропилена IE4, CE6 и CE7 переработали в полотна нетканых мельтблаунов при использовании линии Reicofil МВ250 с использованием фильеры с 470 отверстиями с выходным диаметром 0,4 мм и 35 отверстиями на дюйм (2,54 см). Полотна получили при различных температурах плавления, производительностях, DCD (расстояние от мундштука до накопителя) и объемах воздуха.

Условия технологической обработки для свойств полотен мельтблаунов приведены в Таблицах 3 и 4.

Как видно из Таблицы 4 и из Фигуры 3, применение прошедшего висбрекинг полипропиленового полимера с композицией агента для синергетического висбрекинга по настоящему изобретению для получения полотен из нетканых мельтблаунов позволяет получить полотна с более высокими показателями гидронапора по сравнению со Сравнительными Примерами.

Сравнительный пример 8

Для этого Сравнительного примера РР-гомо-3 подвергли висбрекингу при использовании Irgatec® MB и/или Тио-1 при использовании экструдера ZSK 18 при температуре 250°C, с производительностью 7 кг/час.

Результаты приведены в Таблице 5.

Как видно из Фигуры 4, не наблюдается никакого синергетического эффекта при использовании Irgatec® в комбинации с Тио-1 с точки зрения эффективности висбрекинга.

Изобретение относится к композициям для синергетического висбрекинга полипропиленов. Предложена композиция для синергетического висбрекинга из перекиси и сложного эфира гидроксиламина для увеличения эффективности висбрекинга полипропиленовых полимеров при температуре экструзии расплава ниже 250°C, а также ее применение при висбрекинге полипропилена. Предложено также применение полипропиленовых полимеров с пониженной в результате висбрекинга вязкостью для получения нетканых мельтблаунов с улучшенными барьерными свойствами. Технический результат – уменьшение количества агентов деградации для достижения желаемой эффективности висбрекинга при температуре экструзии расплава ниже 250°C. 6 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 табл., 8 пр.

1. Композиция для синергетического висбрекинга из перекиси и сложного эфира гидроксиламина для увеличения эффективности висбрекинга для полипропиленовых полимеров при температуре экструзии расплава ниже 250°С, содержащая перекись (i) и сложный эфир гидроксиламина (ii) в пределах от 1 мас.% (i) : 99 мас.% (ii) до 99 мас.% (i) : 1 мас.% (ii), при этом перекись (i) и сложный эфир гидроксиламина (ii) добавляют в виде смеси или в виде отдельных компонентов в подвергаемый висбрекингу полипропилен,

где сложный эфир гидроксиламина выбирают из группы, состоящей из производных стерически затрудненного амина с формулой

и перекись выбирают из 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексана, 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексина-3, перекиси дикумила, перекиси ди-трет-бутила, перекиси трет-бутилкумила и бис (трет-бутилпероксиизопропил)бензола.

2. Композиция для синергетического висбрекинга по п. 1, содержащая чистую перекись (i) и чистый сложный эфир гидроксиламина (ii) в пределах от 20 мас.% (i) : 80 мас.% (ii) до 95 мас. % (i) : 5 мас.% (ii), предпочтительно в пределах от 25 мас.% (i) : 75 мас.% (ii) до 90 мас.% (i) : 10 мас.% (ii), более предпочтительно в пределах от 30 мас.% (i) : 70 мас. % (ii) до 85 мас.% (i) : 15 мас.% (ii) и наиболее предпочтительно в пределах от 50 мас.% (i) : 50 мас.% (ii) до 85 мас.% (i) : 15 мас.% (ii).

3. Композиция для синергетического висбрекинга по любому из предшествующих пунктов, где подвергаемый висбрекингу полипропилен представляет гомополимер пропилена или сополимер пропилена с вплоть до 10 мас.% сомономера, выбранного из этилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, предпочтительно гомополимер пропилена.

4. Применение композиции по любому из пп. 1-3, содержащей перекись (i) и сложный эфир гидроксиламина (ii) для повышения скорости течения расплава MFR₂ (230°С/2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, полипропиленовых полимеров при температуре экструзии расплава ниже 250°С.

5. Способ увеличения эффективности висбрекинга для полипропиленовых полимеров при температуре экструзии расплава ниже 250°С добавлением композиции для синергетического висбрекинга из перекиси (i) и сложного эфира гидроксиламина (ii) по любому из предшествующих пп. 1-3 в подвергаемый висбрекингу полипропиленовый полимер.

6. Применение подвергаемых висбрекингу полипропиленовых полимеров при использовании композиции для синергетического висбрекинга по любому из предшествующих пп. 1-3 для получения нетканых мельтблаунов с улучшенными барьерными свойствами.

7. Нетканые мельтблауны, содержащие подвергаемые висбрекингу полипропиленовые полимеры при использовании композиции для синергетического висбрекинга по любому из предшествующих пп. 1-3.

8. Изделие, выбранное из группы, состоящей из фильтрующих материалов (фильтр), памперсов, гигиенических изделий, ежедневных женских гигиенических прокладок, продуктов и изделий для страдающих недержанием взрослых, защитной спецодежды, хирургических покровных материалов, хирургических халатов и хирургической одежды, содержащей нетканые мельтблауны по п. 7.