КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ Российский патент 2018 года по МПК B01J31/04 B01J31/14 B01J31/12 B01J31/02 C07C2/08 C07C2/30 C08F4/42 

Область техники

В настоящем документе раскрыта каталитическая композиция, содержащая катализатор и сокатализатор, в частности цирконийсодержащий катализатор и алюмоорганический сокатализатор. Также раскрыт способ олигомеризации этилена при помощи каталитической композиции и линейные альфа-олефины, получающиеся при этом.

Уровень техники

Линейные альфа-олефины (LAO) представляют собой олефины с химической формулой С_хН_2х, отличающиеся от других моноолефинов с аналогичной молекулярной формулой линейностью углеводородной цепи и положением двойной связи в первичном или альфа-положении. Линейные альфа-олефины содержат класс важных для промышленности альфа-олефинов, включая 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и высшие смеси С₂₀-С₂₄-, С₂₄-С₃₀- и С₂₀-С₃₀-олефинов. Линейные альфа-олефины являются очень полезными промежуточными веществами для производства моющих средств, синтетических смазочных материалов, сополимеров, пластификаторов и многих других важных продуктов. Существующие способы получения линейных альфа-олефинов обычно основаны на олигомеризации этилена.

Линейные альфа-олефины можно получать каталитической олигомеризацией этилена в присутствии катализатора Циглера-Натта. Важные соображения относительно олигомеризации этилена представляют желаемую селективность и желаемое распределение продуктов. Применяемый катализатор и условия процесса являются важными признаками для получения желаемых характеристик. Различные типы катализаторов применяли в способе олигомеризации этилена, включая титан- и цирконийсодержащие каталитические системы. Основные недостатки таких катализаторов включают плохую растворимость, суровые рабочие условия и низкую селективность катализатора. В процессе олигомеризации может происходить образование значительного количества нежелательного воска и полимеров в присутствии этих катализаторов.

Проблемой, свойственной всем этим катализируемым металлами процессам олигомеризации этилена, является получение смесей линейных альфа-олефинов с длиной цепи 4, 6, 8 и т.д., которые может быть сложно разделять, и составы которых часто не соответствуют требованиям рынка. Это происходит вследствие химического механизма, который регулируется в широких пределах конкурирующими стадиями реакций роста цепи и замещения, что приводит к распределению продуктов Шульца-Флори или Пуассона.

Существует значительный интерес в преодолении вышеописанных технических ограничений для превращения неселективных реакций олигомеризации этилена в более селективные процессы и для обеспечения катализаторов олигомеризации с повышенной каталитической активностью. Следовательно, остается необходимость в улучшенном способе олигомеризации этилена для получения линейных альфа-олефинов с повышенной линейностью для удовлетворения увеличивающегося рыночного спроса.

Сущность изобретения

Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, содержащая: катализатор и сокатализатор; причем сокатализатор содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия.

Способ олигомеризации олефина, предусматривающий: подачу олефина, растворителя и каталитической композиции в реактор и олигомеризацию олефина в реакторе с получением продукта реакции, содержащего линейные альфа-олефины; причем каталитическая композиция содержит катализатор и сокатализатор; причем сокатализатор содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия.

Реакция олигомеризации олефинов, включающая каталитическую композицию, содержащую катализатор на основе циркония и комбинацию по меньшей мере двух сокатализаторов, причем каталитическая активность каталитической композиции увеличена приблизительно на 92% по сравнению с каталитической композицией, содержащей катализатор на основе циркония и один сокатализатор из комбинации по меньшей мере двух сокатализаторов.

Реакция олигомеризации олефинов, включающая каталитическую композицию, содержащую катализатор на основе циркония и комбинацию по меньшей мере двух сокатализаторов, дающая композицию линейных альфа-олефинов, содержащую С4-, С6- и С8-фракции линейных олефинов, причем чистота С4-фракции составляет по меньшей мере приблизительно 99%.

Композиция линейных альфа-олефинов, получаемая при реакции олигомеризации, содержащий С4-С14-фракций линейных олефинов, причем чистота С4-С14-фракций составляет по меньшей мере приблизительно 90%.

Вышеописанные и другие признаки проиллюстрированы на следующей фигуре и в подробном описании.

Краткое описание чертежей

Следующая фигура представляет типичный вариант осуществления.

На фиг. 1 представлено схематическое изображение олигомеризации этилена в барботажной реакторной колонне.

Подробное описание изобретения

В настоящем документе описана каталитическая композиция и способ получения линейных альфа-олефинов, а также линейные альфа-олефины, получаемые при помощи каталитической композиции. Неожиданно обнаружили, что использование смешанного сокатализатора, содержащего полуторный хлорид этилалюминия (EASC) и хлорид диэтилалюминия (DEAC), при олигомеризации этилена может давать линейные альфа-олефины с повышенной линейностью по сравнению с линейными альфа-олефинами, полученными без использования смешанного сокатализатора, описанного в настоящем документе (например, линейными альфа-олефинами, полученными с EASC или DEAC). Например, чистоту С8+ фракций линейных альфа-олефинов можно значительно увеличить. Кроме того, смесь сокатализаторов может приводить к повышению активности катализатора. Кроме того, смесь сокатализаторов может давать повышенную линейность линейных альфа-олефинов при более низких рабочих температурах.

Линейные альфа-олефины, полученные способом, описанным в настоящем документе, в общем могут представлять собой продукты присоединения, содержащие больше двух или два этиленовых звена, но не так много этиленовых звеньев, как в относительно высокомолекулярном продукте присоединения, называемом полиэтилен. Способ настоящей заявки можно приспособить для получения линейных моноолефиновых олигомеров, например, альфа-олефинов с 4-20 атомами углерода.

Каталитическая композиция настоящего раскрытия может содержать два компонента, а именно катализатор и сокатализатор. Каталитическая композиция настоящего раскрытия может состоять из катализатора и сокатализатора. Каталитическая композиция настоящего раскрытия может состоять главным образом из катализатора и сокатализатора. Катализатор может содержать соединение переходного металла, например, катализатор может представлять собой цирконийсодержащий катализатор. Цирконийсодержащий катализатор может представлять собой карбоксилат циркония с формулой Zr(OOCR)_mX_4-m, где R представляет собой алкил, алкенил, арил, аралкил или циклоалкил, X представляет собой галоген, например, X представляет собой хлор или бром, a m равняется 0-4. Например, R может представлять собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, например, 1-5 атомами углерода. Например, катализатор может представлять собой тетраизобутират циркония.

Второй компонент каталитической композиции может представлять собой сокатализатор. Сокатализатор может представлять собой алюмоорганическое соединение, например, галогенид алкилалюминия. Сокатализатор может содержать полуторный хлорид этилалюминия (EASC), хлорид диэтилалюминия (DEAC) или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Например, сокатализатор может представлять собой смесь, содержащую полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия. Например, сокатализатор может представлять собой смесь, состоящую из полуторного хлорида этилалюминия и хлорида диэтилалюминия. При использовании в настоящем документе выражение «смесь» в общем относится к комбинации указанных компонентов. Например, смесь сокатализаторов, содержащая полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия, относится к сокатализатору, содержащему комбинацию полуторного хлорида этилалюминия и хлорида диэтилалюминия. Когда используют смесь сокатализаторов, содержащую полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия, относительные количества EASC:DEAC могут изменяться. Например, отношение EASC:DEAC может составлять от 1:1 до 10:1, например, отношение EASC:DEAC может составлять 1:1, например, отношение EASC:DEAC может составлять 3:1, например, отношение EASC:DEAC может составлять 6:1, например, отношение EASC:DEAC может составлять 9:1.

Согласно варианту осуществления каталитическая композиция настоящего раскрытия может не содержать никаких дополнительных компонентов. Например, каталитическая композиция может не содержать органические соединения или добавки.

Каталитическую композицию, раскрытую в настоящем документе, можно получать путем растворения компонентов в ароматических, галогенароматических и/или алифатических растворителях. При получении каталитической композиции нет конкретного ограничения порядка добавления компонентов катализатора. Полученную каталитическую композицию, используемую для получения линейных альфа-олефинов, можно растворять в инертном органическом растворителе.

Примеры желательных органических растворителей могут включать, помимо прочего, ароматические углеводородные растворители, которые могут быть не замещены или замещены галогенами, например, толуол, бензол, ксилол, монохлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол, алифатические насыщенные углеводороды, например, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, алициклические углеводородные соединения, например, циклогексан, декагидронафталин, и галогенированные алканы, например, дихлорэтан и дихлорбутан.

Относительные количества катализатора и сокатализатора, составляющих каталитическую композицию, можно изменять. Например, отношение Al:Zr может составлять от 1:1 до 50:1, например, отношение Al:Zr может составлять 10:1, например, отношение Al:Zr может составлять 20:1, например, отношение Al:Zr может составлять 25:1, например, отношение Al:Zr может составлять 35:1, например, отношение Al:Zr может составлять 40:1.

Настоящее раскрытие также направлено на способ олигомеризации этилена, в котором этилен можно приводить в контакт в реакторе с вышеописанной каталитической композицией для получения линейных альфа-олефинов. Полученные линейные альфа-олефины могут иметь повышенную линейность. При использовании в настоящем документе выражение «линейность», когда оно относится к линейным альфа-олефинам, эквивалентно «чистоте». Например, линейность линейных альфа-олефинов можно увеличивать больше чем или на 1,5% для С8+ линейных альфа-олефинов по сравнению с другой каталитической композицией, используемой для получения линейных альфа-олефинов, например, больше чем или на 6%, например, больше чем или на 10%, например, больше чем или на 50%, например, больше чем или на 80%, например, больше чем или на 90%.

Вышеописанная каталитическая композиция может также иметь повышенную активность в процессе олигомеризации. Например, активность каталитической композиции можно повышать больше чем или на 50% по сравнению с другой каталитической композицией, используемой для получения линейных альфа-олефинов, например, больше чем или на 60%, например, больше чем или на 75%, например, больше чем или на 85%, например, больше чем или на 90%, например, больше чем или на 92%, например, больше чем или на 95%. Неожиданно, что активность каталитической композиции можно также повышать при температурах ниже, чем те, которые требуются для другой каталитической композиции, используемой для получения линейных альфа-олефинов. Например, активность можно повышать больше чем или на 10%, например, больше чем или на 20%, например, больше чем или на 25%, например, больше чем или на 26%, при температуре ниже, чем та, которая требуется для другой каталитической композиции.

Реакция олигомеризации может включать каталитическую композицию, содержащую катализатор на основе циркония и комбинацию по меньшей мере двух сокатализаторов, причем каталитическая активность каталитической композиции может увеличиваться приблизительно на 92% по сравнению с каталитической композицией, содержащей катализатор на основе циркония и один сокатализатор из комбинации по меньшей мере двух сокатализаторов. Комбинация по меньшей мере двух сокатализаторов может содержать полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия. Олефин может представлять собой этилен. При реакции олигомеризации олефинов может получаться композиция линейных альфа-олефинов, в которой чистота С4-фракции может составлять по меньшей мере приблизительно 99%, например, чистота С6-фракции может составлять по меньшей мере приблизительно 98%, например, чистота С8-фракции может составлять по меньшей мере приблизительно 96%.

Реакция олигомеризации олефинов может включать каталитическую композицию, содержащую катализатор на основе циркония и комбинацию по меньшей мере двух сокатализаторов, давая композицию линейных альфа-олефинов, содержащую С4, С6 и С8-фракции линейных альфа-олефинов, причем чистота С4-фракции может составлять по меньшей мере приблизительно 99%, например, чистота С6-фракции может составлять по меньшей мере приблизительно 98%, например, чистота С8-фракции может составлять по меньшей мере приблизительно 96%. Комбинация по меньшей мере двух сокатализаторов может содержать полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия. При реакции олигомеризации может получаться линейный альфа-олефин, содержащий С4-С14-фракции линейных олефинов, причем чистота С4-С14-фракций составляет по меньшей мере приблизительно 90%, например, чистота С4-фракции может составлять по меньшей мере приблизительно 99%. Можно получать композицию полиэтиленового полимера из композиции линейных альфа-олефинов.

Олигомеризация может происходить при температурах 10-200°C, например, 20-100°C, например, 50-90°C, например, 55-80°C, например, 60-70°C. Рабочие давления могут составлять 1-5 мегапаскаль (МПа), например, 2-4 МПа. Способ может быть непрерывным, а среднее время пребывания может составлять от 10 минут до 20 часов, например, от 30 минут до 4 часов, например, от 1 до 2 часов. Время пребывания можно выбирать так, чтобы достигалась желаемая степень конверсии с высокой селективностью.

Способ можно проводить в растворе, используя инертный растворитель, который предпочтительно может не реагировать с каталитической композицией. Альтернативно, способ можно проводить в присутствии растворителя, содержащего жидкий альфа-олефин, например, С₆-С₁₀₀-альфа-олефины. Растворители для использования в способе могут включать, помимо прочего, ароматические или алифатические углеводороды и галогенированные ароматические вещества, такие как хлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол и комбинации, содержащие по меньшей мере одно из вышеуказанного. Например, растворители могут включать толуол, ксилолы, С₃-С₂₄-алканы и комбинации, содержащие по меньшей мере одно из вышеуказанного. Например, растворитель может представлять собой толуол.

Способ можно проводить в любом реакторе, например, петлевом реакторе, реакторе идеального вытеснения или барботажной реакторной колонне. Олигомеризация этилена представляет собой экзотермическую реакцию, которую можно охлаждать потоком избыточного этилена. Измерение температуры во множестве точек в пределах уровня двух фаз может обеспечивать обнаружение градиента температуры. Газы, выходящие из верхней части реактора, можно охлаждать, используя ряд внешних охлаждающих устройств и конденсаторов. Газовую фазу после дополнительного охлаждения можно рециркулировать.

Кубовый поток, выходящий из нижней части реактора олигомеризации, может содержать активный катализатор и не прореагировавший этилен. Реакцию можно прекращать для того, чтобы избежать нежелательных побочных реакций путем удаления компонентов катализатора из органической фазы посредством экстракции щелочной водной фазой. Контакт с щелочной водной фазой может приводить к образованию неактивных минералов, соответствующих компонентам катализатора.

Органическую фазу после прохождения через систему удаления катализатора можно пропускать через абсорбционный слой молекулярного сита, а затем можно подавать в дистилляционную колонну для извлечения растворенного этилена. Извлеченный этилен можно рециркулировать посредством контура рециркуляции этилена, в то время как продукт подают в промежуточную емкость, после чего продукт можно подавать в секцию разделения.

Согласно варианту осуществления способ олигомеризации можно проводить в барботажной реакторной колонне. На фиг. 1 показан способ олигомеризации, в котором используют барботажную реакторную колонну. Этилен (1) можно подавать в барботажную реакторную колонну посредством газораспределительной системы, установленной в нижней части барботажной реакторной колонны. Жидкие тяжелые линейные альфа-олефины (4) вместе с растворителем (2) и катализатором (3) можно отводить из нижней части барботажной реакторной колонны (5). Как указано, реакция олигомеризации является сильно экзотермической. Предпочтительно этилен можно использовать как в качестве сырья реакции, так и охлаждающей среды в барботажной реакторной колонне. Путем отвода тепла с этиленом можно избегать наличия поверхностей теплообменника в зоне реакции, которые будут подвергаться сильному загрязнению. Часть образующихся линейных альфа-олефинов, которые являются газообразными при условиях реакции, может конденсироваться в верхней части реактора и может служить в качестве флегмы для целей (6) охлаждения, используя преимущество соответствующей скрытой теплоты парообразования. Газообразный этилен и легкие линейные альфа-олефины можно отводить из верхней части барботажной реакторной колонны (7).

Продукционные линейные альфа-олефины можно выделять при помощи процедур, включающих охлаждение катализатора водной щелочью с последующей промывкой водой и извлечение готового продукта дистилляцией. Например, жидкий продукт, содержащий растворитель (например, толуол) с растворенным этиленом, можно подавать в секцию разделения. В первой колонне неизрасходованный этилен можно отделять от продукционного линейного альфа-олефина и растворителя. Этилен можно рециркулировать назад в реактор. Более тяжелые фракции можно направлять в последующие секции разделения, где более тяжелые фракции можно разделять на различные фракции линейных альфа-олефинов (например, С8, С10, >С12). Растворитель можно извлекать и также рециркулировать назад в реактор.

Количество катализатора, используемое в настоящем способе относительно этиленового сырья, можно выражать как массовое отношение этиленового сырья к цирконию. В общем, количество может составлять 10000-120000 грамм этилена на грамм циркония, находящегося в каталитической композиции, например, 15000-100000 грамм этилена на грамм циркония, например, 20000-50000 грамм этилена на грамм циркония, например, 25000-35000 грамм этилена на грамм циркония, например, 31000 грамм этилена на грамм циркония. Эти количества могут определяться при помощи задач переработки, таких как удаление катализатора из продукта, стоимость катализатора и необходимость в минимизации присутствующего количества воды.

Предпочтительно присутствие воды в системе следует минимизировать в способе, раскрытом в настоящем документе, поскольку катализатор может быть чувствительным к присутствию воды. Небольшие количества воды могут давать нежелательные количества высокомолекулярного полиэтилена и могут, таким образом, снижать степени конверсии в желаемый линейный альфа-олефиновый олигомерный продукт.

Используемое сырье может быть чистым этиленом или смесями этилена с инертными газами. Необязательно могут присутствовать очень небольшие количества других олефинов, но они могут вызывать получение нежелательных сополимеров олефинов с сопутствующей потерей степени превращения и линейности.

Настоящее раскрытие также направлено на полиэтиленовый продукт, содержащий линейные альфа-олефины, получаемый вышеуказанным способом. Например, полиэтилен можно получать из продукционных линейных альфа-олефинов, полученных раскрытым способом. Альфа-олефины с высокой чистотой являются особенно ценными при производстве полиэтилена, например, линейного полиэтилена низкой плотности. Повышенная чистота и линейность линейных альфа-олефинов, полученных раскрытым способом, может исключать проблемы при образовании полиэтилена, например, относительно присутствия разветвленных или внутренних олефинов, которые могут приводить к едва уловимым отличиям в свойствах полученного продукционного полиэтилена, что обычно может быть нежелательным.

Настоящее раскрытие обеспечивает улучшенную каталитическую композицию и способ получения линейных альфа-олефинов. Смесь сокатализаторов из полуторного хлорида этилалюминия (EASC) и хлорида диэтилалюминия (DEAC) может давать значительное увеличение линейности продукционных линейных альфа-олефинов и более высокую активность катализатора. Раскрытая композиция сокатализаторов и способ получения линейных альфа-олефинов может удовлетворить повышающийся спрос на продукционные линейные альфа-олефины более высокой чистоты для широкого разнообразия применений. Таким образом, обеспечивается значительное усовершенствование олигомеризации этилена с получением продукционных линейных альфа-олефинов высокой чистоты.

Примеры

В следующих примерах олигомеризацию этилена проводили в присутствии определенного катализатора в течение периода в 1-2 часа в течение суммарного периода в 6 месяцев. Сравнительный пример 1 (С1) и примеры 1-3 (Е1-Е3) проводили в барботажной реакторной колонне с общим диаметром 0,15 метров (м) и общей высотой 2,0 м. Газообразный этилен барботировали через распределительную пластину для газовой фазы. Линейные альфа-олефины получали гомогенной каталитической олигомеризацией этилена в жидкой фазе согласно реакции

nC₂H₄→СН₃-(СН₂)_m-СН=СН₂,

где m представляет собой нечетное число.

Олигомеризацию катализировали цирконийсодержащим катализатором (Zr(OOCR)₄), в частности тетраизобутиратом циркония, и смешанным сокатализатором из полуторного хлорида этилалюминия (EASC) и хлорида диэтилалюминия (DEAC), используя отношение EASC:DEAC 3:1. Как описано ранее, олигомеризация этилена представляет собой экзотермическую реакцию, охлаждаемую потоком избыточного этилена. Измерение температуры во множестве точек в пределах уровня двух фаз обеспечивает обнаружение градиента температуры. Газы, выходящие из верхней части реактора, охлаждали, используя ряд внешних охлаждающих устройств и конденсаторов. Газовую фазу после дополнительного охлаждения рециркулировали.

Кубовый поток, выходящий из реактора олигомеризации, содержал активный катализатор и не прореагировавший этилен. Реакцию останавливали для того, чтобы избежать нежелательных побочных реакций путем удаления компонентов катализатора из органической фазы посредством экстракции щелочной водной фазой.

Органическую фазу после прохождения через систему удаления катализатора пропускали через абсорбционный слой молекулярного сита, а затем подавали в дистилляционную колонну для извлечения растворенного этилена. Извлеченный этилен рециркулировали посредством контура рециркуляции этилена, в то время как продукт подавали в промежуточную емкость и, наконец, в секцию разделения.

Реактор работал в непрерывном режиме для анализа влияния изменения композиции сокатализаторов на линейность продукционных линейных альфа-олефинов при трех различных температурах, 60, 70 и 78°C. Отношение алюминия к цирконию (Al:Zr) поддерживали постоянным на уровне 35:1. Активность катализатора и распределение продуктов для каждого примера показаны в таблице 1. Активность измеряли в килограммах (кг) линейного альфа-олефина, полученного на грамм (г) циркония в час (ч). Распределение продуктов измеряли в массовых процентах (масс. %).

Сравнительный пример 1 (С1) имитирует условия промышленного реактора, в котором используют только EASC в качестве сокатализатора при температуре 78°C. В примерах 1-3 используют сокатализатор, содержащий EASC и DEAC, и показано влияние различных рабочих температур. Активность катализатора повышалась, когда использовали сокатализатор, содержащий EASC и DEAC, показывая зависимость от температуры. Активность катализатора, определенная для сравнительного примера С1, составляла 7,5 кг_LAO/г_Zr/ч. В примере Е1 показано, что более низкую рабочую температуру (60°C) можно использовать для получения сравнимой или более высокой активности катализатора (8,2 кг_LAO/г_Zr/ч) при использовании сокатализатора, содержащего EASC и DEAC. Аналогично, в примере Е2 показана увеличенная активность катализатора 9,5 кг_LAO/г_Zr/ч при 70°C. При 78°C, такой же рабочей температуре как в сравнительном примере С1, активность катализатора практически удваивалась (14,4 кг_LAO/г_Zr/ч) при использовании сокатализатора, содержащего EASC и DEAC. Иначе говоря, активность катализатора увеличивалась на 92% при использовании сокатализатора, содержащего EASC и DEAC, при 78°C.

В таблице 2 показана чистота фракций линейных альфа-олефинов для каждого из примеров, а также сравнение данных установки с барботажной реакторной колонной с данными для промышленной установки. Данные в таблице 2 показывают, что модифицированный сокатализатор, содержащий EASC и DEAC, может значительно улучшать линейность фракций LAO.

Линейность С8+ фракций линейных альфа-олефинов, как наблюдали, улучшалась при использовании сокатализатора, содержащего EASC и DEAC, с особенно заметным улучшением линейности в С10+ фракциях линейных альфа-олефинов. В примере Е1 показано, что линейность С8-С18-фракций можно повышать на приблизительно 2 - приблизительно 17%, а линейность С10-С18-фракций можно повышать на приблизительно 9 - приблизительно 17% при температуре 60°C, по сравнению с соответствующими линейностями, полученными для сравнительного примера С1 (например, используя другую каталитическую композицию для олигомеризации этилена). С4-С20-линейные альфа-олефины примера Е1 имели среднюю линейность 92,8%, а С4-С20-линейные альфа-олефины сравнительного примера СТ имели среднюю линейность 81,8%. В примере Е2 показано, что линейность С8-18-фракций можно повышать на приблизительно 2 - приблизительно 15%, а линейность С10-С18-фракций можно повышать на приблизительно 6,5 приблизительно 15% при температуре 70°C, по сравнению со сравнительным примером С1. С4-С20-линейные альфа-олефины примера Е2 имели среднюю линейность 90,6%. В примере Е3 показано, что линейность С8-С18-фракций можно повышать на приблизительно 2 - приблизительно 16,5%, а линейность С10-С18-фракций можно повышать на приблизительно 6,5 - приблизительно 16,5% при температуре 78°C, по сравнению со сравнительным примером С1. С4-С20-линейные альфа-олефины примера Е3 имели среднюю линейность 91,1%. Интересно, что линейность С20-фракций сильно увеличивалась, на приблизительно 80 - приблизительно 92%, при использовании смеси сокатализаторов, содержащей EASC и DEAC, по сравнению с линейностью С20-фракции сравнительного примера С1.

Кроме того, данные, показанные в таблице 2, указывают, что смесь сокатализаторов, содержащая EASC и DEAC, может давать улучшенную линейность при рабочих температурах, которые ниже, чем рабочая температура, требуемая при использовании сокатализатора, отличного от смеси EASC и DEAC. Хотя примеры Е1-3 вместе показали повышенную линейность относительно сравнительного примера С1, наибольшее улучшение линейности отмечалось при наиболее низкой рабочей температуре 60°C (пример Е1).

Каталитическая композиция и способы получения, раскрытые в настоящем документе, включают, по меньшей мере, следующие варианты осуществления.

Вариант осуществления 1: Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, содержащая: катализатор и сокатализатор; причем сокатализатор содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия.

Вариант осуществления 2: Каталитическая композиция варианта осуществления 1, в которой катализатор содержит цирконий.

Вариант осуществления 3: Каталитическая композиция варианта осуществления 1 или 2, в которой катализатор представляет собой тетраизобутират циркония.

Вариант осуществления 4: Каталитическая композиция по любому из вариантов осуществления 1-3, в которой отношение Al:Zr составляет 35:1.

Вариант осуществления 5: Каталитическая композиция по любому из вариантов осуществления 1-4, в которой сокатализатор содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия в отношении 3:1.

Вариант осуществления 6: Способ олигомеризации олефина, предусматривающий: подачу олефина, растворителя и каталитической композиции в реактор и олигомеризацию олефина в реакторе с получением продукта реакции, содержащего линейные альфа-олефины; причем каталитическая композиция содержит катализатор и сокатализатор; причем сокатализатор содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия.

Вариант осуществления 7: Способ варианта осуществления 6, в котором олефин представляет собой этилен.

Вариант осуществления 8: Способ варианта осуществления 6 или 7, в котором растворитель представляет собой толуол.

Вариант осуществления 9: Способ по любому из вариантов осуществления 6-8, в котором катализатор содержит цирконий.

Вариант осуществления 10: Способ по любому из вариантов осуществления 6-9, в котором катализатор представляет собой тетраизобутират циркония.

Вариант осуществления 11: Способ по любому из вариантов осуществления 6-10, в котором олигомеризацию проводят при температуре от 30 до 120°C.

Вариант осуществления 12: Способ по любому из вариантов осуществления 6-11, в котором реактор представляет собой барботажную реакторную колонну.

Вариант осуществления 13: Способ по любому из вариантов осуществления 6-12, в котором каталитическая композиция характеризуется каталитической активностью на 10% больше, чем другая каталитическая композиция, используемая для олигомеризации олефина.

Вариант осуществления 14: Способ по любому из вариантов осуществления 6-13, в котором каталитическая композиция характеризуется каталитической активностью на 26% больше, чем другая каталитическая композиция, используемая для олигомеризации олефина.

Вариант осуществления 15: Способ по любому из вариантов осуществления 6-14, в котором каталитическая композиция характеризуется каталитической активностью на 92% больше, чем другая каталитическая композиция, используемая для олигомеризации олефина.

Вариант осуществления 16: Способ по любому из вариантов осуществления 6-15, в котором продукт реакции - линейный альфа-олефин содержит С8+ фракции, характеризующиеся увеличением линейности, большим или равным 2%, по сравнению с другой каталитической композицией, используемой для олигомеризации олефина.

Вариант осуществления 17: Способ варианта осуществления 16, в котором С8+ фракции характеризуются увеличением линейности, большим или равным 6%, по сравнению с другой каталитической композицией, используемой для олигомеризации олефина.

Вариант осуществления 18: Способ варианта осуществления 16 или 17, в котором С8+ фракции характеризуются увеличением линейности, большим или равным 10%, по сравнению с другой каталитической композицией, используемой для олигомеризации олефина.

Вариант осуществления 19: Композиция линейных альфа-олефинов, полученная способом по любому из вариантов осуществления 6-18, содержащий С4-С14-фракции с линейностью по меньшей мере 90%.

Вариант осуществления 20: С4-линейный альфа-олефин, полученный способом по любому из вариантов осуществления 6-19, с линейностью по меньшей мере 99%.

Вариант осуществления 21: С6-линейный альфа-олефин, полученный способом по любому из вариантов осуществления 6-19, с линейностью по меньшей мере 98%.

Вариант осуществления 22: С8-линейный альфа-олефин, полученный способом по любому из вариантов осуществления 6-19, с линейностью по меньшей мере 96%.

Вариант осуществления 23: С10+ линейный альфа-олефин, полученный способом по любому из вариантов осуществления 6-19, с линейностью по меньшей мере 80%.

Вариант осуществления 24: Полиэтиленовая композиция, в котором полиэтилен получен по меньшей мере из одного линейного альфа-олефина, полученного способом по любому из вариантов осуществления 6-23.

Вариант осуществления 25: Реакция олигомеризации олефинов, включающая каталитическую композицию, содержащую катализатор на основе циркония и комбинацию по меньшей мере двух сокатализаторов, причем каталитическая активность каталитической композиции увеличена приблизительно на 92% по сравнению с каталитической композицией, содержащей катализатор на основе циркония и один сокатализатор из комбинации по меньшей мере двух сокатализаторов.

Вариант осуществления 26: Реакция олигомеризации олефинов варианта осуществления 25, в которой комбинация по меньшей мере двух сокатализаторов содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия.

Вариант осуществления 27: Реакция олигомеризации олефинов по любому из вариантов осуществления 25-26, в которой олефин представляет собой этилен.

Вариант осуществления 28: Реакция олигомеризации олефинов по любому из вариантов осуществления 25-27, дающая композицию линейных альфа-олефинов, у которой чистота С4-фракции составляет по меньшей мере приблизительно 99%.

Вариант осуществления 29: Реакция олигомеризации олефинов по любому из вариантов осуществления 25-27, дающая композицию линейных альфа-олефинов, у которой чистота С6-фракции составляет по меньшей мере приблизительно 98%.

Вариант осуществления 30: Реакция олигомеризации олефинов по любому из вариантов осуществления 25-27, дающая композицию линейных альфа-олефинов, у которого чистота С8-фракции составляет по меньшей мере 96%.

Вариант осуществления 31: Реакция олигомеризации олефинов, включающая каталитическую композицию, содержащую катализатор на основе циркония и комбинацию по меньшей мере двух сокатализаторов, дающая композицию линейных альфа-олефинов, содержащую С4-, С6- и С8-фракции линейных олефинов, причем чистота С4-фракции составляет по меньшей мере приблизительно 99%.

Вариант осуществления 32: Реакция олигомеризации олефинов варианта осуществления 31, в которой чистота С6-фракции составляет по меньшей мере приблизительно 98%.

Вариант осуществления 33: Реакция олигомеризации олефинов варианта осуществления 31, в которой чистота С8-фракции составляет по меньшей мере приблизительно 96%.

Вариант осуществления 34: Реакция олигомеризации олефинов по любому из вариантов осуществления 31-33, в которой комбинация по меньшей мере двух сокатализаторов содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия.

Вариант осуществления 35: Композиция линейных альфа-олефинов, получаемая при реакции олигомеризации, содержащий С4-С14-фракции линейных олефинов, причем чистота С4-С14-фракций составляет по меньшей мере приблизительно 90%.

Вариант осуществления 36: Композиция линейных альфа-олефинов варианта осуществления 35, в которой чистота С4-фракции составляет по меньшей мере приблизительно 99%.

Вариант осуществления 37: Композиция полиэтиленового полимера, полученная из композиции линейных альфа-олефинов варианта осуществления 36.

В общем, настоящее изобретение может альтернативно содержать, состоять из или состоять, главным образом, из любых соответствующих компонентов, раскрытых в настоящем документе. Настоящее изобретение может дополнительно или альтернативно быть составлено так, чтобы не содержать или по существу не содержать любые компоненты, материалы, ингредиенты, вспомогательные вещества или частицы, используемые в композициях уровня техники или же которые не обязательны для достижения функции и/или целей настоящего изобретения.

Все диапазоны, раскрытые в настоящем документе, включают конечные точки, и конечные точки являются независимо объединяемыми друг с другом. «Комбинация» включает составы, смеси, сплавы, продукты реакции и подобное. Кроме того, выражения «первый», «второй» и подобные в настоящем документе не означают какой-либо порядок, количество или важность, а скорее используются для отличия одного элемента от другого. Выражения в единственном числе в настоящем документе не означают ограничение количества и должны толковаться как охватывающие как формы единственного, так и множественного числа, если иное не указано в настоящем документе или явно не противоречит контексту. Ссылка во всем описании на «один вариант осуществления», «другой вариант осуществления», «вариант осуществления» и т.д. означает, что конкретный элемент (например, признак, структура и/или характеристика), описанный в отношении варианта осуществления, включен по меньшей мере в один вариант осуществления, описанный в настоящем документе, и может присутствовать или может не присутствовать в других вариантах осуществления. Кроме того, следует понимать, что описанные элементы можно объединять любым подходящим образом в различных вариантах осуществления.

Хотя конкретные варианты осуществления были описаны, альтернативы, модификации, варианты, улучшения и существенные эквиваленты, которые существуют или могут быть сейчас непредвиденными, могут возникать у заявителей или других специалистов в данной области техники. Следовательно, приложенная формула изобретения, как подана и как может быть изменена, предназначена для включения всех таких альтернатив, модификаций, вариантов, улучшений и существенных эквивалентов.

Изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена, содержащей катализатор и сокатализатор, причем катализатор содержит цирконий, а сокатализатор содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия в отношении 3:1 по весу, причем молярное отношение Al:Zr составляет 35:1. Также описаны варианты способа олигомеризации олефина в присутствии такой каталитической композиции, варианты композиции линейных альфа-олефинов для получения полиэтилена, полученные с использованием такой композиции, сам полиэтилен, а также варианты реакции олигомеризации олефинов с использованием каталитической композиции по изобретению, и полиэтиленовый полимер, полученный из композиции линейных альфа-олефинов по изобретению. Технический результат - обеспечение катализатора олигомеризации с повышенной каталитической активностью и возможность получения С₄-С₁₄-линейных альфа-олефинов с увеличенной линейностью при более низких рабочих температурах. 8 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, содержащая:

катализатор, где катализатор содержит цирконий, и

сокатализатор;

причем сокатализатор содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия,

где молярное отношение Al:Zr составляет 35:1, и сокатализатор содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия в отношении 3:1 по весу.

2. Каталитическая композиция по п.1, в которой катализатор представляет собой тетраизобутират циркония.

3. Способ олигомеризации олефина, включающий:

подачу олефина, растворителя и каталитической композиции в реактор и

олигомеризацию олефина в реакторе для получения продукта реакции, содержащего линейные альфа-олефины;

причем каталитическая композиция содержит катализатор и сокатализатор;

причем катализатор содержит цирконий;

причем сокатализатор содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия,

где молярное отношение Al:Zr составляет 35:1, и сокатализатор содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия в отношении 3:1 по весу.

4. Способ по п.3, в котором олефин представляет собой этилен, причем растворитель представляет собой толуол.

5. Способ по п. 3 или 4, в котором катализатор представляет собой тетраизобутират циркония.

6. Способ по п.3 или 4, в котором реактор представляет собой барботажную реакторную колонну.

7. Способ по п.3 или 4, в котором каталитическая композиция характеризуется каталитической активностью на 10% большей, чем другая каталитическая композиция, используемая для олигомеризации олефина, причем предпочтительно каталитическая композиция характеризуется каталитической активностью на 26% большей, чем другая каталитическая композиция, используемая для олигомеризации олефина, причем более предпочтительно каталитическая композиция характеризуется каталитической активностью на 92% большей, чем другая каталитическая композиция, используемая для олигомеризации олефина.

8. Способ по п.3 или 4, в котором продукт реакции - линейный альфа-олефин содержит С8+фракции, характеризующиеся увеличением линейности, большим или равным 2%, по сравнению с другим продуктом реакции, полученным с помощью другой каталитической композиции, используемой для олигомеризации олефина, причем предпочтительно С8+фракции характеризуются увеличением линейности, большим или равным 6%, по сравнению с другим продуктом реакции, полученным с помощью другой каталитической композиции, используемой для олигомеризации олефина, причем более предпочтительно С8+фракции характеризуются увеличением линейности, большим или равным 10%, по сравнению с другим продуктом реакции, полученным с помощью другой каталитической композиции, используемой для олигомеризации олефина.

9. Композиция линейных альфа-олефинов для получения полиэтилена, полученная способом по п.6 или 7, содержащая С4-С14-фракции с линейностью по меньшей мере 90%, причем С4-линейный альфа-олефин характеризуется линейностью по меньшей мере 99%, причем С6-линейный альфа-олефин характеризуется линейностью по меньшей мере 98%, причем С8-линейный альфа-олефин характеризуется линейностью по меньшей мере 96%, и причем С10+линейный альфа-олефин характеризуется линейностью по меньшей мере 80%.

10. Полиэтилен, где полиэтилен получен по меньшей мере из одного линейного альфа-олефина, полученного способом по п.6 или 7.

11. Реакция олигомеризации олефинов, включающая каталитическую композицию, содержащую катализатор на основе циркония и комбинацию по меньшей мере двух сокатализаторов, причем каталитическая активность каталитической композиции увеличена приблизительно на 92% по сравнению с каталитической композицией, содержащей катализатор на основе циркония и один сокатализатор из комбинации по меньшей мере двух сокатализаторов, где комбинация по меньшей мере двух сокатализаторов содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия, и причем олефин представляет собой этилен, причем молярное отношение Al:Zr составляет 35:1, и сокатализатор содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия в отношении 3:1 по весу.

12. Реакция олигомеризации олефинов по п.11, приводящая к композиции линейных альфа-олефинов, в которой чистота С4-фракции составляет по меньшей мере приблизительно 99%, в которой чистота С6-фракции составляет по меньшей мере приблизительно 98%, и в которой чистота С8-фракции составляет по меньшей мере 96%.

13. Реакция олигомеризации олефинов, включающая каталитическую композицию, содержащую катализатор на основе циркония и комбинацию по меньшей мере двух сокатализаторов, приводящая к композиции линейных альфа-олефинов, содержащей С4, С6 и С8-фракции линейных олефинов, причем чистота С4-фракции составляет по меньшей мере приблизительно 99%, причем чистота С6-фракции составляет по меньшей мере приблизительно 98%, и причем чистота С8-фракции составляет по меньшей мере приблизительно 96%, где комбинация по меньшей мере двух сокатализаторов содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия, и причем олефин представляет собой этилен, причем молярное отношение Al:Zr составляет 35:1, и сокатализатор содержит полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия в отношении 3:1 по весу.

14. Композиция линейных альфа-олефинов для получения полиэтилена, получаемая при реакции олигомеризации, содержащая С4-С14-фракции линейных олефинов и каталитическую композицию по п.1, причем чистота С4-С14-фракций составляет по меньшей мере приблизительно 90%, причем чистота С4-фракции составляет по меньшей мере приблизительно 99%.

15. Полиэтиленовый полимер, полученный из композиции линейных альфа-олефинов по п.14.