ДВУХСЛОЙНОЕ ЖАРОСТОЙКОЕ ПОКРЫТИЕ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2018 года по МПК C23C4/10 C04B35/38 C04B41/45 

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для деталей, работающих одновременно в условиях износа и воздействия коррозионно-активных сред, а именно для сопловых лопаток газотурбинных двигателей, испытывающих воздействие высокоскоростных газовых потоков, резкие смены температуры, эрозию и коррозию, и авиационных и космических аппаратов, испытывающих воздействие набегающего потока диссоциированного воздуха в атмосфере со скоростью выше 2000 м/с. Для повышения срока службы и эксплуатационной стойкости этих изделий применяются жаростойкие покрытия.

Известно применение покрытия на основе Al₂O₃ (35 весовых долей, %), где одним из вторых оксидов металлов является TiO₂, а также 10 весовых долей, % Al₂O₃, B₂O₃, GeO₂, P₂O₅, SiO₂, Te₂O₅ и V₂O₅ (патент России №2332522, C23C 4/10, опубл. 26.02.2003 г.). Данное покрытие является аморфным, одной из кристаллических фаз является .

Недостатком данного покрытия является высокая хрупкость, присущая системе Al₂O₃-TiO₂, а добавки на основе SiO₂, V₂O₅, P₂O₅, As₂O₃ не снижают хрупкость, зато резко уменьшают температуру плавления многокомпонентной смеси, тем самым понижая максимальную температуру эксплуатации покрытия. Высокие напряжения возникают из-за разницы коэффициента термического расширения углерод-углеродного керамического материала и материала покрытия.

Известен способ формирования на поверхности вольфрама газонепроницаемой защитной оксидной керамики типа WSi₂O₇ или WO₃2SiO₂ (патент России №2032763, C23C 10/00, публ. 10.04.1995 г.) Недостатком покрытия является неприменимость его к другим тугоплавким металлам кроме вольфрама, а также ограниченная жаростойкость - до температуры 2000°C. Кроме того, при использовании этого покрытия на поверхности молибдена, появляется летучий MoO₃, образующий легкоплавкие эвтектики.

Наиболее близким техническим решением является использование керамического покрытия на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (ZrO₂-Y₂O₃) с предварительно нанесенным адгезионным слоем или связующим слоем MeCrAlY, где металл Me - Ni, Со, Cr. (патент России №2445199, B23P 6/00, C23C 14/06, опубл. 20.03.2012 г.).

Недостатком такого покрытия является возникновение термических напряжений между слоями, приводящих к разрушению. Также керамическое покрытие разрушается из-за того, что внешний слой и подложка имеют разные коэффициенты термического расширения (КТР), что приводит к растрескиванию покрытия и к окислению самого изделия.

Задачей предложенного технического решения является устранить недостатки известных технических решений, снизить термические напряжения слоев покрытия и создать покрытие, обладающее эффектом самозалечивания.

Поставленная задача решается за счет того, что двухслойное жаростойкое покрытие на изделиях из углерод-углеродных композиционных материалов, включающее жаростойкий подслой никелевого сплава (Ni23Co20Cr8AlY) и внешний слой стабилизированного диоксида циркония (ZrO₂-Y₂O₃), последний дополнительно содержит дисилицид молибдена при следующем соотношении компонентов, вес.%:

стабилизированный диоксид циркония (ZrO₂-Y₂O₃) - 10-20

дисилицид молибдена (MoSi₂) - остальное,

а слои покрытия имеют толщину:

внешний слой (MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃) - 250-300 мкм

подслой (Ni23Co20Cr8AlY) - 20-40 мкм.

Введение во внешний слой покрытия дисилицида молибдена позволяет устранить недостатки, связанные с термическими напряжениями и низкой адгезией, присущей керамике на основе ZrO₂. Также, несмотря на образование летучего MoO₃ при окислении, типичном для плазменного процесса, возникает тугоплавкий Mo₅Si₃ с температурой плавления Т_пл=2180°C по реакции

В дальнейшем при эксплуатации образуется циркон по реакции (2) и предотвращает испарение стекловидной фазы кремнезема, что обеспечивает самовосстановление (самозалечивание) покрытия.

Кроме того, образование в исходном покрытии, согласно рентгенофлуоресцентному анализу (РФА), высокотемпературной кубической фазы диоксида циркония, стабилизированной для предохранения от полиморфных превращений, и шпинели состава Y_o,15Zr_O,85O_1,93, обеспечивает пластичный характер деформирования покрытия при давлении тормозного потока. Такой вывод был сделан по результатам проведенных испытаний. Для качественной оценки воздействия тормозного потока на образец с покрытием предложенного состава был подготовлен пуансон цилиндрической формы и размером меньше, чем размер экспериментального образца. Подобранный размер пуансона позволил получить две области результатов испытания. Одна область подвергалась только высокотемпературному нагреву, а вторая область подвергалась высокотемпературному нагреву и воздействию давящего усилия пуансоном. В результате на образце выявлен плавный переход из зоны покрытия без воздействия давящего усилия в зону покрытия, подвергавшуюся воздействию давящего усилия и отсутствие трещин на поверхности покрытия. Это говорит о том, что под воздействием давящего усилия покрытие пластически деформируется, при этом сохраняется его целостность, а отсутствие трещин как на поверхности, так и на поперечном изломе говорит о его высокой прочности.

Состав и строение покрытия выбраны на основе представления о низких коэффициентах термического расширения (КТР), согласованности их друг с другом от одного слоя к другому, термостойкости и высокой отражательной способности.

Согласно критерию Кинджери термостойкость покрытия прямо пропорциональна пределу прочности на растяжение σ_раст и теплопроводности λ, обратно пропорциональна КТР α и модулю Юнга Е, а жаростойкость растет с увеличением толщины слоя покрытия. На основании этих критериев и проведенных испытаний была выбрана толщина слоев покрытия, а именно толщина внешнего слоя покрытия MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃ составляет 250-300 мкм, а толщина подслоя Ni23Co20Cr8AlY - 20-40 мкм.

Пример

Были изготовлены образцы изделий из углерод-углеродного композиционного материала с предложенным двухслойным жаростойким покрытием с различным содержанием входящих в поверхностный слой компонентов. В качестве барьерного слоя (подслоя) для повышения адгезии, противостояния тепловому потоку и снижения механических повреждений поверхности изделий, использован мелкозернистый - с фракцией 38 мкм - сплав Ni23Co20Cr8AlY с наибольшей жаростойкостью и высокой коррозионной стойкостью, растущей с увеличением количества алюминия и хрома. Его КТР составляет порядка 10×10^-6 1/К. Толщина подслоя составляла 20-40 мкм.

Предварительно образцы подвергали отжигу в вакуумной печи в течение 1,5 часа при температуре 1200°С для снятия остаточных напряжений и удаления газовых включений на поверхности. Нанесение покрытий происходило на расстоянии 130 мм от сопла, скорости подачи аргона 35 л/мин и водорода 9 л/мин, при линейной скорости движения плазмотрона по образцу 75 м/мин, скорости подачи порошка 40 г/мин и токе 600 А.

Толщина жаростойкого подслоя (состоящего после нанесения из нестехиометрического интерметаллида Al_1,1Ni_0,9, типа CsCl с ОЦК решеткой на границе с подложкой, и кубической структуры типа NaCl с ГЦК решеткой с растворенными Al, Ni, Со, Cr с внешней поверхности, согласно РФА) влияет на фазовый состав покрытия и, при толщине 20-40 мкм, способствует образованию t'-фазы и наименьшему содержанию остаточной моноклинной фазы (менее 4%), что положительно сказывается на работе покрытия.

Были изготовлены вышеуказанным способом образцы изделий с различным содержанием MoSi₂ и толщиной подслоя 100-150 мкм и 20-40 мкм, которые подвергли испытаниям на трехточечный изгиб. Результаты испытания этих образцов приведены в таблице 1.

Испытания на трехточечный изгиб образцов показал значительное увеличение прочности покрытия при уменьшении толщины подслоя, а увеличение доли MoSi₂ повышает вязкость покрытия, деформирующегося пластически под воздействием давления тормозного потока. С уменьшением толщины подслоя и увеличением доли дисилицида молибдена возрастает прочность образцов с покрытиями на трехточечный изгиб.

Все образцы были испытаны на жаростойкость при условиях, приближенных к воздействию воздушного потока на летательные аппараты.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы, существует наиболее подходящая доля дисилицида молибдена (MoSi₂) - 80-90 масс. % в покрытии, при которой изменение массы при эксплуатации образца с предложенным покрытием в окислительном газоплазменном потоке достаточно мало, а количество жидкого стекла, образующегося при высокой температуре, достаточно для залечивания возникающих в покрытии трещин. При доле стабилизированного диоксида циркония (ZrO₂ - 8% вес. Y₂O₃) более 20% вес. происходит сдув жидкого стекла набегающим потоком и, как следствие, отсутствие защиты от потока агрессивных частиц диссоциированного воздуха, что приводит к перегреву покрытия, его окислению и возникновению термических напряжений, приводящих к растрескиванию. При недостаточной доле стабилизированного диоксида циркония (ZrO₂ - 8% вес. Y₂O₃ менее 10% вес.) жидкого стекла недостаточно для залечивания трещин и отражения потока, и поверхность покрытия растрескивается, и происходит сильнейшее окисление и прогорание подложки.

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для деталей, работающих одновременно в условиях износа и воздействия коррозионно-активных сред, а именно для сопловых лопаток газотурбинных двигателей, испытывающих воздействие высокоскоростных газовых потоков, резкие смены температуры, эрозию и коррозию, и авиационных и космических аппаратов, испытывающих воздействие набегающего потока диссоциированного воздуха в атмосфере со скоростью выше 2000 м/с. Двухслойное жаростойкое покрытие на изделиях из углерод-углеродных композиционных материалов содержит жаростойкий подслой и внешний слой из стабилизированного диоксида циркония (ZrO₂-Y₂O₃), причем подслой выполнен из никелевого сплава Ni23Co20Cr8AlY, а внешний слой дополнительно содержит дисилицид молибдена (MoSi₂) при следующем соотношении компонентов, вес.%: стабилизированный диоксид циркония (ZrO₂-Y₂O₃) - 10-20, дисилицид молибдена (MoSi₂) - остальное, при этом внешний слой покрытия (MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃) имеет толщину 250-300 мкм, а подслой (Ni23Co20Cr8AlY) - 20-40 мкм. Изобретение направлено на создание покрытия, обладающего эффектом самозалечивания и на снижение термических напряжений слоев покрытия. 1 пр., 2 табл.

Двухслойное жаростойкое покрытие на изделиях из углерод-углеродных композиционных материалов, содержащее жаростойкий подслой и внешний слой из стабилизированного диоксида циркония (ZrO₂-Y₂O₃), отличающееся тем, что оно содержит подслой из никелевого сплава Ni23Co20Cr8AlY, а внешний слой дополнительно содержит дисилицид молибдена (MoSi₂) при следующем соотношении компонентов, вес.%:

стабилизированный диоксид циркония (ZrO₂-Y₂O₃) 10-20 дисилицид молибдена (MoSi₂) остальное,

при этом внешний слой покрытия (MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃) имеет толщину 250-300 мкм, а подслой (Ni23Co20Cr8AlY)- 20-40 мкм.