ЖАРОСТОЙКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2002 года по МПК H05B3/10 C04B35/56 

Изобретение относится к области разработки материалов для применения в электрических нагревателях, деталях, датчиках и в инструментах, эксплуатируемых в окислительной среде при 1000 - 1900^oС. Предлагаемый жаростойкий материал пригоден для получения отдельной детали, высокотемпературного защитного покрытия и высокотемпературного паянного соединения частей детали, которые, в свою очередь, могут быть выполнены из других высокотемпературных материалов: тугоплавких металлов и сплавов на их основе, углеродных, карбидокремниевых материалов, а также композиционных материалов на основе силицидов тугоплавких металлов. Жаростойкий материал можно использовать для создания композиционных материалов и изделий из них с применением других высокотемпературных материалов в различных сочетаниях.

Известны карбидокремниевые электрические нагреватели с известным материалом защитного покрытия, описанные в [1] . Защитное покрытие получают путем нанесения суспензии на основе дисилицида молибдена с последующим обжигом. В суспензию вводят 75 - 85% дисилицида молибдена и 15 - 25% окисла циркония, стабилизированного окислом иттрия, соотношение этих окислов - 9: 1. Это же соотношение компонентов практически без изменения сохраняется в материале готового защитного покрытия, которое может иметь толщину до 200 - 250 мкм. При большей толщине покрытие отслаивается и разрушается в процессе термоциклирования, меньшая толщина заметно сокращает ресурс работы материала покрытия и всего электронагревателя в окислительных условиях при высокой температуре.

Недостатком такого материала покрытия является его невысокая стойкость. Толщина покрытия не может быть увеличена без образования трещин в связи со значительной разницей в значениях коэффициентов термического расширения карбида кремния (α= (4-4,6)•10^-6 1/град, [2] ), являющегося основой нагревателя, и тетрагонального дисилицида молибдена (α_a= 8,2•10^-6 1/град, α_c= 9,4•10^-6 1/град), в свою очередь, являющегося основой материала покрытия. Окисная фаза в покрытии имеет еще более высокий коэффициент термического расширения, чем у дисилицида молибдена. В результате, покрытие, легко растрескивается при термоциклировании со скоростью нагрева и охлаждения большей, чем 20^oС/с и электронагреватель выходит из строя.

Известны карбидокремниевые электронагреватели, содержащие известный материал жаростойкого защитного покрытия, получаемого методами порошковой металлургии [3] . Материал покрытия содержит подслой из силицидов молибдена Mo₃Si и Mo₅Si₃ толщиной 180 - 220 мкм и наружный слой из дисилицида молибдена (MoSi₂) толщиной 150 - 250 мкм. При этом общая толщина слоев защитного покрытия не может быть увеличена сверх приблизительно 500 мкм из-за образования трещин. Для повышения ресурса работы при 1500 - 1600^oС и в условиях термоциклирования в окислительной среде покрытие выполняют двухслойным: подслой из низших силицидов молибдена Mo₃Si и Mo₅Si₃ содержит их в соотношении 1: 5, а слой на основе дисилицида молибдена дополнительно содержит 20 - 30% окисного наполнителя из смеси окислов циркония и иттрия в соотношении 95: 5 и алюмината натрия при следующем соотношении компонентов в оксидном наполнителе: смеси окислов циркония и иттрия 50 - 90%, алюмината натрия 10 - 50 мас. %.

Основным недостатком материала в виде двухслойного покрытия является его невысокая стойкость при термоциклировании со скоростью нагрева и охлаждения большей, чем 20^oС/с, а также при температурах 1600 - 1700^oС и выше. Толщина покрытия, ограничивающая ресурс его работы, увеличенная по сравнению с [1] до 470 мкм, не может быть заметно увеличена более без образования трещин в связи со значительными различиями в коэффициентах термического расширения карбида кремния, подслоя из низших силицидов молибдена и слоя дисилицида молибдена. Это обстоятельство ограничивает стойкость материала покрытия и всего электронагревателя при термоциклировании, особенно с большими скоростями.

Известно применение дисилицида молибдена в качестве припоя для соединения между собой изделий из углерода [4] .

Основным недостатком используемого дисилицида молибдена для пайки изделий из углерода является малая стойкость паянного соединения. При термоциклировании на изделиях легко образуются трещины из-за большого различия в коэффициенте термического расширения между дисилицидом молибдена и углеродными материалами.

Известно применение эвтектики силицидов молибдена MoSi₂+Mo₅Si₃ в качестве тугоплавкого припоя для пайки тугоплавких металлов [5] .

Основным недостатком используемой для пайки эвтектики является малая стойкость соединения при термоциклировании, что связано с легким образованием трещин в паянных соединениях при их толщине более 0,2 мм.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототип) является известный высокотемпературный композиционный материал [6] , состоящий из силицидной матрицы и диспергированного в ней карбида кремния. Дисилицид молибдена занимает 50 - 90 мол. % матрицы, а оставшуюся ее часть - по крайней мере один тугоплавкий силицид из группы WSi₂, NbSi₂, TaSi₂, Мо₅Si₃, W₅Si₃, Nb₅Si₃,
Ta₅Si₃, Ti₅Si₃, TiSi₂, CrSi₂, ZrSi₂, YSi₂. Карбид кремния занимает 10 - 30% объема и находится в виде субмикронных порошков или усов (вытянутых монокристаллов) или в смеси этих форм, состоящих, главным образом, из частиц с диаметром 0,1 - 2,0 мкм.

Основными недостатками материала-прототипа являются невысокая стойкость к образованию трещин и последующее разрушение при термоциклировании со скоростями более 20^oС/с в связи с большим содержанием в нем дисилицида молибдена. Недостаточная жидкотекучесть в расплавленном состоянии препятствует его использованию для нанесения защитных покрытий на различные высокотемпературные материалы и их пайки между собой. В свою очередь, недостаточная жидкотекучесть в расплавленном состоянии обусловлена относительно большим содержанием карбида кремния и дисилицида молибдена.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении жаростойкого материала, который может быть использован как для изготовления отдельных деталей, так и для нанесения защитного покрытия на высокотемпературные материалы на основе силицидов тугоплавких металлов и карбида кремния, на углеродные, карбидокремниевые материалы, тугоплавкие металлы и их сплавы, а также на получаемые из них с помощью пайки расплавом такого жаростойкого материала композиционные материалы и изделия. Предлагаемый жаростойкий материал обеспечивает высокую жидкотекучесть в расплавленном состоянии, содержит силициды тугоплавких металлов с высокой жаростойкостью, стойкостью к термоударам и жаропрочностью, что обеспечивается указанным фазовым составом материала, возможностью получения жаростойких материалов с различным соотношением основных фаз (силицидов тугоплавких металлов, силицидов других металлов и окислов).

Сущность изобретения состоит в том, что жаростойкий материал, содержащий силициды молибдена и вольфрама Ме₅Si₃ и MeSi₂ и карбид кремния, отличается тем, что он содержит силициды в виде твердых растворов (Mo, W)₅Si₃, (Mo, W)₅Si₃C и (Mo, W)Si₂ при следующем соотношении компонентов (об. %):
(Mo, W)₅Si₃ и/или (Mo, W)₅Si₃C - 5 - 98
(Mo, W)Si₂ - 2 - 95
при этом в общей массе тугоплавких металлов соотношение молибдена и вольфрама в жаростойком материале находится в пределах (мас. %):
Мо - 2 - 90
W - 10 - 98
при этом материал содержит
карбида кремния - 0 - 55 об. %
Кроме того, жаростойкий материал может дополнительно содержать силицидные фазы Mo₅Si₃, и/или W₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C в количестве 0 - 90% от объемного содержания фаз (Mo, W)₅Si₃ и/или (Мо, W)₅Si₃С, при общем объемном содержании всех этих фаз 5 - 98 об. %, и/или фазы MoSi₂ и/или WSi₂ в количестве 0 - 90% от объемного содержания фаз (Mo, W)Si₂, при общем объемном содержании дисилицидов 2 - 95 об. %.

Кроме того, жаростойкий материал может дополнительно содержать рений в количестве 0 - 30 мас. % по меньшей мере в одной из силицидных фаз Mo₅Si₃, W₅Si₃, (Mo, W)₅Si₃, (Mo, W)₅Si₃C, Mo₅Si₃C, MoSi₂, WSi₂, (Mo, W)Si₂.

Кроме того, жаростойкий материал может содержать по меньшей мере в одной из силицидных фаз Мо₅Si_з, W₅Si₃, (Mo, W)₅Si₃, (Мо, W)₅Si₃С, Mo₅Si₃C, MoSi₂, WSi₂, (Mo, W)Si₂ один или несколько элементов из группы, включающей тантал, ниобий, титан, цирконий, гафний, при следующем содержании этих металлов, мас. %: Та 0 - 28; Nb 0 - 18; Ti 0 - 15; Zr 0 - 19; Hf 0 - 26, причем вблизи верхних пределов указанных концентраций в материале возможно присутствие силицидов перечисленных здесь металлов.

Кроме того, жаростойкий материал может содержать по меньшей мере один из активно связывающих кислород элементов: бор, алюминий, германий, натрий, калий, цезий, магний, кальций, барий, стронций, скандий, иттрий, лантан и/или редкоземельные элементы (лантаноиды), марганец, причем суммарное количество этих элементов находится в пределах 0 - 12 мас. % от массы всего жаростойкого материала, и они преимущественно находятся в виде простых или сложных окислов, в том числе в силикатных системах.

Кроме того, жаростойкий материал может содержать по меньшей мере один элемент из группы, включающей ванадий, хром, железо, никель и кобальт в суммарном количестве 0 - 5% от массы всего материала, причем указанные элементы находятся в виде их простых и/или сложных окислов, в том числе силикатов, и/или в виде сплавов этих элементов с кремнием и/или по крайней мере с одним из следующих металлов: вольфрамом, молибденом, рением, танталом, ниобием, титаном, цирконием и гафнием.

Кроме того, жаростойкий материал может содержать зерна силицидов с поперечным размером не более 80 мкм.

Кроме того, жаростойкий материал может быть двухслойным или многослойным, со слоями, различающимися химическим и фазовым составом, структурой.

Кроме того, жаростойкий материал может быть выполнен в виде покрытия или паянного соединения для частей детали из тугоплавких металлов и/или углеродных и/или карбидокремниевых материалов и/или композиционных материалов, включающих силициды тугоплавких металлов и карбид кремния, и его полная толщина находится в пределах 0,02 - 10,0 мм.

Кроме того, жаростойкий материал может иметь наружный силикатный слой, содержащий 40 - 99,9 мас. % окислов кремния, а также 0,1 - 60 мас. % в сумме окислов по меньшей мере одного из следующей группы элементов: бор, германий, алюминий, цинк, висмут, литий, натрий, калий, цезий, магний, кальций стронций, барий, скандий, иттрий, лантан и/или редкоземельные элементы (лантаноиды), титан, цирконий, гафний, тантал, ниобий, ванадий, хром, марганец, железо, никель и кобальт, молибден, вольфрам и рений.

Кроме того, жаростойкий материал может быть выполнен в виде двухслойного или многослойного защитного покрытия, содержащего 0 - 75% объемных пор во внутренних слоях.

Кроме того, материал может содержать на поверхности зерна тетрагональных фаз (Mo, W)Si₂, и/или MoSi₂, и/или WSi₂, и эти фазы имеют преимущественную кристаллографическую ориентацию (текстуру) с кристаллографическими плоскостями { 001} , параллельными поверхности.

Сущность изобретения состоит также в том, что электрический нагреватель, работающий в окислительной атмосфере при температурах до 1600 - 2000^oС, состоящий из выполненных из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама, и/или графита, и/или другого плотного углеродного материала, и/или тугоплавких металлов, и/или карбида кремния, рабочего участка и токовводов, отличается тем, что на его рабочий участок и токовводы, в той их части, которая подвержена воздействию температур выше 100 - 200^oС, в качестве защитного покрытия нанесен жаростойкий материал по п. 1, и токовводы и рабочая часть соединены между собой паянным соединением из жаростойкого материала по п. 1, содержащего силициды - твердые растворы (Mo, W)₅Si₃ и/или фазы Новотного (Мо, W)₅Si₃С, а также (Mo, W)Si₂ и карбид кремния при соотношении компонентов (об. %) (Mo, W)₅Si₃ и/или (Мо, W)₅Si₃С 5 - 98, (Mo, W)Si₂ 2 - 95, карбид кремния 0 - 55, при этом в общей массе тугоплавких металлов соотношение молибдена и вольфрама в жаростойком материале находится в пределах (мас. %): Мо 2 - 90, W 10 - 98.

Кроме того, у электрического нагревателя, по меньшей мере на часть защищаемой поверхности, защитное покрытие из предлагаемого материала может наносится на подслой защитного покрытия из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама.

Кроме того, у электрического нагревателя защита от окисления на рабочей части или на рабочей части и на наиболее высокотемпературной части токовводов может быть выполнена из предлагаемого материала различной структуры и состава на различных участках, а также рабочая часть и токовводы могут быть соединены пайкой с использованием предлагаемого материала различной структуры и состава на различных участках.

Сущность изобретения состоит также в том, что электрический нагреватель, работающий в окислительной атмосфере при температурах до 1400 - 1600^oС, состоящий из рабочего участка, выполненного из карбида кремния и токовводов, выполненных из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама, и/или графита, и/или другого плотного углеродного материала, может иметь на его токовводах, в той их части, которая подвержена воздействию температур выше 100 - 200^oС, в качестве защитного покрытия предлагаемый жаростойкий материал, и токовводы и рабочая часть могут быть соединены между собой паянным соединением из жаростойкого материала, содержащего силициды - твердые растворы (Mo, W)₅Si₃ и/или фазы Новотного (Mo, W)₅Si₃C, а также (Mo, W)Si₂ и карбид кремния при соотношении компонентов (об. %): (Mo, W)₅Si₃ и/или (Mo, W)₅Si₃C 5 - 98, (Mo, W)Si₂ 2 - 95, карбид кремния 0 - 55, при этом в общей массе тугоплавких металлов соотношение молибдена и вольфрама в жаростойком материале находится в пределах (мас. %): Мо 2 - 90, W 10 - 98.

Кроме того, у электрического нагревателя защита от окисления наиболее высокотемпературной части токовводов может быть выполнена из предлагаемого жаростойкого материала различной структуры и состава на различных участках, а рабочая часть и токовводы могут быть соединены пайкой с использованием жаростойкого материала различной структуры и состава на различных участках.

Кроме того, у электрического нагревателя токовводы могут быть выполнены из графита, или другого плотного углеродного материала, имеющего свободный от защитного слоя контактный участок.

Кроме того, у электрического нагревателя токовводы могут состоять из выполненной из графита, или другого плотного углеродного материала, и/или карбидокремниевого материала, и/или из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама оболочки и находящегося во внутренней полости оболочки сердечника, представляющего собой проводник из тугоплавкого металла, спаянный с оболочкой токоввода по всей длине токоввода с помощью предлагаемого жаростойкого материала и имеющий защитное покрытие из предлагаемого жаростойкого материала на токовводе.

Кроме того, у электрического нагревателя токовводы могут состоять из выполненой из графита, или другого плотного углеродного материала, и/или карбидокремниевого материала, и/или из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама оболочки и находящегося во внутренней полости оболочки сердечника, представляющего собой проводник из тугоплавкого металла, спаянный с оболочкой токоввода только на расстоянии до 10 мм от места пайки токоввода с рабочим участком и контактный участок токоввода находится на противоположном месту пайки с рабочим участком конце проводника из тугоплавкого металла.

Кроме того, у электрического нагревателя проводник из тугоплавкого металла может припаиваться во внутренней полости к оболочке токоввода на расстоянии более 10 мм от места пайки токоввода и рабочего участка.

Кроме того, у электрического нагревателя токовводы могут быть выполнены из тугоплавкого металла с зашитой из окисления предлагаемым материалом.

Кроме того, у электрического нагревателя рабочий участок может быть выполнен из двух и более ветвей, соединенных между собой пайкой предлагаемым жаростойким материалом или непосредственно, и/или с помощью одной или нескольких перемычек, выполненных из материалов, используемых для изготовления рабочих частей нагревателей, имеющих защитное покрытие из предлагаемого жаростойкого материала и припаянных к рабочим частям с помощью предлагаемого жаростойкого материала, причем удельное сопротивление перемычек меньше или равно удельному сопротивлению ветвей рабочей части нагревателя, а поперечное сечение перемычек больше либо равно поперечному сечению ветвей рабочей части.

Кроме того, у электрического нагревателя рабочий участок может содержать вставки, выполненные из материалов, используемых для изготовления рабочих участков, соединяющие токоввод с вставкой и вставку с рабочим участками пайкой предлагаемым жаростойким материалом, вставка имеет защитное покрытие из предлагаемого жаростойкого материала и удельное электрическое сопротивление вставки меньше или равно удельному сопротивлению рабочей части нагревателя, а поперечное сечение вставки больше или равно поперечному сечению ветвей рабочего участка
Экспериментально установлено, что расплавы силицидов молибдена и вольфрама на основе эвтектических составов Me₅Si₃ - MeSi₂ и Me₅Si₃ - MeSi₂ - Me₅Si₃C пригодны для создания защитных покрытий на углеродных, карбидокремниевых материалах, тугоплавких металлах и на композиционных материалах на основе силицидов тугоплавких металлов и карбида кремния, а также для соединения отдельных частей из этих материалов пайкой в одну деталь. Здесь под символом Me понимается образующийся после кристаллизации твердый раствор, как это было нами экспериментально установлено, силицидов молибдена и вольфрама, в котором в качестве элементов, замещающих вольфрам и молибден, могут присутствовать другие тугоплавкие металлы (тантал, ниобий, титан, цирконий, гафний) в указанных в формуле количествах.

Фаза Новотного Me₅Si₃C образуется в системе Mo - W - Si - C и характеризуется более широкой областью концентраций, чем силициды Мо₅Si₃, W₅Si₃ и MoSi₂, WSi₂. Наибольшие отклонения в составе наблюдаются для углерода, по нашим оценкам относительные изменения его концентрации могут происходить в области -65 - +20% по отношению к традиционной записи формулой Me₅Si₃C. Для тугоплавких металлов и кремния эти отклонения не превышают ±8%. Концентрационные границы существования фазы Новотного по углероду, кремнию и тугоплавким металлам в жаростойком материале в наибольшей степени зависят от сочетания концентраций легирующих ее элементов. Фаза Новотного надежно идентифицируется с помощью рентгенофазового анализа на фоне силицидных фаз (Mo, W)₅Si₃, Mo₅Si₃, W₅Si₃ и (Mo, W)Si₂, MoSi₂, WSi₂, отличаясь от них своей атомно-кристаллической структурой. Металлографическим методом она определяется в сумме с силицидами (Mo, W)₅Si₃, Mo₅Si₃ и W₅Si₃. Фаза имеет более высокую прочность, чем другие силициды тугоплавких металлов, входящие в состав жаростойкого материала, что особенно заметно выше 1000^oС. Экспериментальные результаты и испытания изделий показали, что жаростойкие материалы, содержащие фазу Новотного, выдерживают рабочие температуры до 1700 - 1900^oС.

Образование фаз Новотного Mo₅Si₃C и/или (Mo, W)₅Si₃C легко происходит при реакциях смещения (здесь Me = молибден или твердый раствор Мо - W)
5MeSi₂+8C⇒Me₅Si₃C+7SiC. (1)
В этой реакции образование фазы Новотного сопровождается образованием карбида кремния, который также входит в этом случае в состав защитного покрытия и/или паянного соединения. Необходимый для протекания реакции (1) углерод может быть заранее введен в состав расплавляемых материалов, в заготовку получаемой детали. Углерод может быть введен в зону расплава как продукт термического разложения углеводородов из газовой фазы печи или из углеродных материалов, на которые наносится покрытие, или непосредственно в процессе изготовления предлагаемого материала.

При малых концентрациях и дисперсном виде взаимодействующего с эвтектическим силицидным расплавом углерода, фаза Новотного может образоваться по итоговой реакции
C+Me₅Si₃⇒Me₅Si₃C (2)
(здесь Me= молибден или твердый раствор Мо - W).

Относительная близость коэффициентов термического расширения, входящих в жаростойкий материал фаз, (3 - 10)•10^-6 1/град, во всем температурном интервале их существования в твердом виде и проявление заметной пластичности у силицидных фаз при температурах выше 1100^oС, позволяют подобрать составы жаростойкого материала для нанесения покрытия и для пайки, не приводящие к образованию трещин при охлаждении после получения и при термоциклировании полученной детали. Операции пайки и нанесения покрытия могут быть проведены как одновременно, так и в различном порядке следования. При этом могут быть использованы выявленные экспериментально зависимости температуры плавления жаростойкого материала от состава. Например, для расплавов близких к эвтектическому фазовому составу, увеличение содержания вольфрама за счет молибдена от 10 до 98 мас. % непрерывно повышает температуру плавления материала от приблизительно 1905 до 2020^oС. Легирование рением, как правило, позволяет несколько снизить температуру плавления жаростойкого материала. Переходя от более тугоплавких к менее тугоплавким составам, можно постепенно наращивать толщину покрытия, делать его многослойным. Можно проводить пайку на различных этапах нанесения двухслойного или многослойного покрытия или одновременно с нанесением какого-либо слоя покрытия. Все перечисленные в первом пункте формулы фазы химически совместимы при температурах ниже 1850^oС, изменения взаимной растворимости с температурой для основных компонентов незначительны, что также способствует жаростойкости и стойкости при термоциклировании жаростойкого материала.

Подбор для какой-либо конкретной практической задачи оптимального соотношения между основными входящими в состав материала тугоплавкими металлами (молибденом и вольфрамом), изоморфно замещающими друг друга в силицидных фазах MeSi₂ и Ме₅Si₃, связан с их различным влиянием на конечные свойства получаемого материала. Повышение концентрации молибдена за счет вольфрама позволяет получить более легкий материал с более высокой жаростойкостью на воздухе до 1500^oС. Увеличение относительной доли вольфрама за счет молибдена повышает жаропрочность, стойкость к термоударам и улучшает совместимость силицидной составляющей жаростойкого материала с частями детали, выполненными из углеродных и карбидокремниевых материалов при термоциклировании. Повышение концентрации указанных в формуле элементов, легирующих силициды, также увеличивает прочность покрытия или паянного соединения, в ряде случаев позволяет повысить их жаростойкость, улучшить коррозионную стойкость покрытия и паянного соединения в различных средах для различных температурных интервалов. Легирование также позволяет модифицировать микроструктуру жаростойкого материала покрытия и паянного соединения, повысить их механические свойства при относительно низких температурах.

Использование в указанных в формуле пределах вольфрама и/или рения для замещения молибдена в силицидах Me₅Si₃ и MeSi₂ позволяет повысить жаропрочность материала. Молибден и/или рений в силицидах позволяют получить высокую жаростойкость материала в широком интервале температур. Вольфрам и/или рений, при увеличении их количества в силицидах по отношению к молибдену, позволяют поднять стойкость к термоударам. Кроме того, замещение молибдена вольфрамом и/или рением позволяет снизить коэффициент термического расширения материала. Достичь такого же эффекта позволяет и увеличение объемной доли силицидов (Мо, W)₅Si₃ и (Мо, W)₅Si₃С за счет фаз (Mo, W)Si₂. При легировании рением в количествах, близких к указанному в формуле верхнему пределу, могут образовываться силициды рения.

Включение в состав материала в указанных количествах активно связывающих кислород элементов: бора, алюминия, германия, натрия, калия, цезия, магния, кальция, бария, стронция, скандия, иттрия, лантана и/или лантаноидов, марганца, позволяет изменять такие химические и физические свойства покрытия, как его каталитическую активность при окислении в вакууме 1 - 10 Па, склонность к "чуме" (т. е. к разрушению в условиях газовой коррозии в присутствии кислорода и паров воды, обычно в течение 1 - 100 часов, в области температур 150 - 1200^oС), плотность, совместимость с подложкой по коэффициенту термического расширения. При этом указанные здесь элементы находятся преимущественно в виде их простых или сложных окислов, в том числе силикатов. Они могут образовывать совместные окислы и силикаты с молибденом и вольфрамом, рением, другими тугоплавкими металлами, входящими в состав материала, и между собой. Образование тех или иных соединений происходит как при приготовлении состава для нанесения покрытия или пайки, так и при его расплавлении или во время специального обжига или при эксплуатации в окислительной среде готового покрытия. При этом могут происходить изменения в химическом составе соединений с участием перечисленных здесь элементов, могут изменяться их концентрации.

Окислы могут находиться как на границах зерен и порах во внутренних слоях, так и на поверхности жаростойкого материала. Во внутренних слоях окислы могут формироваться как в процессе раскисления, при взаимодействии введенных присадок с кислородом, содержащимся либо в исходных материалах, либо в атмосфере печи. Введение присадок возможно используя лигатуры, заранее приготовленные методами порошковой металлургии или с помощью предварительной выплавки. Возможно также введение окисного или силикатного наполнителя во внутренние слои материала, например, методами порошковой технологии. В последнем случае может быть реализована относительно большая объемная доля окислов в материале, до 25 об. %. В результате заметно изменяются такие свойства, как теплопроводность и электропроводность материала, его коррозионная стойкость. Особенно это заметно для материалов, имеющих внутренние поры, поверхность которых покрыта окисной пленкой.

Введение в состав жаростойкого материала ванадия, хрома, железа, никеля и кобальта в указанных количествах позволяет снизить склонность к "чуме" силицидов и повысить низкотемпературную прочность жаростойкого материала. Окислы этих металлов могут входить в состав наружного или внутреннего силикатного слоя покрытия, придавая ему повышенную стойкость.

Использование мелкозернистой шликерной массы или высоких скоростей кристаллизации в сочетании с легированием позволяют получить мелкозернистую структуру силицидных фаз покрытия (поперечник менее 80 мкм) и паянного соединения и таким образом повысить уровень механических свойств получаемого жаростойкого материала.

Введение в состав жаростойкого материала карбида кремния, по преимуществу образующего относительно короткие связные области, обычно длиной менее 500 мкм, с размером зерен предпочтительно менее 50 мкм, позволяет поднять допустимую толщину покрытия и паянного соединения и лучше согласовать коэффициенты термического расширения подложки и покрытия, припоя и соединяемых деталей для области значений коэффициентов термического расширения (4 - 7)•10^-6 1/градус. При уровне объемного содержания карбида кремния 0 - 55% удается сохранить достаточную жидкотекучесть расплава жаростойкого материала и таким образом обеспечить адгезию относительно толстого покрытия и пайку соединяемых деталей без образования трещин. Наибольшая жидкотекучесть проявляется у составов близких к эвтектикам (Mo, W)₅Si₃+(Mo, W)Si₂.

Использование двухслойных или многослойных защитных покрытий, паянных соединений позволяет "по ступеням" выбирать контраст в коэффициентах термического расширения между материалом-основой и жаростойким материалом покрытия. Слои жаростойкого материала могут наноситься последовательно, используя направленную кристаллизацию последовательно нанесенных по шликерной технологии покрытий или твердофазное спекание слоев при высокотемпературных термообработках в вакууме, защитной среде или на воздухе. Слоистое строение жаростойкого материала помогает улучшать его свойства, используя преимущества в свойствах каждого из слоев. Например, жаростойкий материал, у которого более толстый электропроводный внутренний слой покрыт менее электропроводным, но более стойким к термоударам слоем, в итоге будет сочетать достоинства обоих слоев.

Обработка на воздухе или в другой окислительной среде способствует формированию в процессе обжига наружного силикатного слоя покрытия, образованного, в указанных в формуле количествах, окислами кремния и окислами хотя бы одного из группы элементов: бора, германия, алюминия, цинка, висмута, лития, натрия, калия, цезия, магния, кальция стронция, бария, скандия, иттрия, лантана и/или редкоземельных элементов (лантаноидов), титана, циркония, гафния, тантала, ниобия, марганца, железа, ванадия, хрома, никеля и кобальта, молибдена, вольфрама и рения.

Состав поверхностной окисной пленки и внутренних окисных фаз может формироваться как в процессе обжига жаростойкого материала на воздухе или в иной окислительной среде ("естественные" окисное покрытие и окисные фазы) или может существенно шире регулироваться с помощью создания специальных "синтетических" окисных покрытий и наполнителей. После формирования внутренних слоев материала, на заключительных этапах подготовки изделий к использованию, на их поверхность с помощью шликерной технологии или распыления наносится либо заранее приготовленный порошок фриты необходимого состава, либо смесь окислов и/или карбонатов (или других легко разлагающихся при нагреве соединений, предпочтительно дающих окисный остаток в технологических условиях). Для получения "синтетического" покрытия можно использовать шликер, содержащий наряду с окислами силициды молибдена и вольфрама. Полученный слой после обжига образует на поверхности силикатное покрытие со стеклообразной или с частично кристаллической структурой.

Низкотемпературные части электронагревателей (токовводы, контактные узлы, измерительные электроды) и деталей могут припаиваться к высокотемпературным частям с помощью расплава жаростойкого материала, при этом имея защитное покрытие лишь на части их поверхности из жаростойкого материала либо другое защитное покрытие, например, на основе карбида кремния и силикатных систем. На контактные части токовводов электронагревателей, выполненные из графита (или других углеродных материалов), или токовводов из тугоплавких металлов и их сплавов защитное покрытие вообще не наносится в той части, где их эксплуатационная температура не превышает 100 - 200^oС. В результате контактные части имеют низкое контактное сопротивление, устойчивое в процессе эксплуатации.

Внутренние слои покрытия, содержащие поры, позволяют увеличить тепловое сопротивление покрытия и температурный перепад в пределах покрытия как в условиях нагрева - охлаждения, так и в стационарном условиях работы охлаждаемой изнутри детали.

Нами было экспериментально установлено, что скорость газовой коррозии для покрытий, содержащих на поверхности (в слое толщиной от одного до нескольких характерных размеров поперечника зерен силицидов) зерна тетрагональных фаз (Mo, W)Si₂, и/или MoSi₂, и/или WSi₂ в случае, когда эти фазы имеют преимущественную ориентацию (текстуру) с кристаллографическими плоскостями { 001} параллельно поверхности, может быть уменьшена в несколько раз. Текстуру экспериментально изучали с помощью полюсных фигур { 002} в характеристическом монохроматизированном излучении молибдена. Счетчик с шириной щели 4 мм устанавливали на двойные углы Вульфа-Брэггов в диапазоне 10,2 - 10,4^o, что позволяло регистрировать дифракцию одновременно от всех перечисленных здесь фаз со структурой тетрагонального дисилицида молибдена. С помощью направленной кристаллизации защитного покрытия из жаростойкого материала в нем удавалось получить указанную текстуру дисилицидных фаз. Преимущественную кристаллографическую ориентацию в этом случае можно охарактеризовать тем, что кристаллографические плоскости { 001} дисилицидов оказывались параллельными поверхности покрытия. При угловом отклонении на 15^o интенсивность дифракции снижалась более чем в 10 раз, а при углах отклонения более 25^o по меньшей мере в 20 раз.

Выбор фазового и химического состава слоев производится исходя из требования наибольшей близости деформаций [7] при совместном термическом расширении материала основы, всего покрытия в целом и отдельных слоев покрытия между собой, что соответствует условиям наименьших термических напряжений в покрытии или в паянном соединении. При однородном нагреве всего изделия это условие эквивалентно условию наибольшей близости коэффициентов термического расширения материалов основ и слоев покрытий соединяемых пайкой деталей. В случае неоднородного нагрева или в стационарных условиях работы изделия в неоднородном температурном поле максимум температур достигается в наружных слоях покрытия на одной из частей детали. Перепад температур может достигать, в зависимости от условий работы изделия, нескольких сотен градусов. В этом случае следует согласовывать величины вызванных неоднородным нагревом деформаций за счет теплового расширения слоев жаростойкого материала в виде покрытия или паянного соединения и других частей детали.

Токовводы для электрических нагревателей целесообразно делать из материалов, обладающих высокой электропроводностью, это уменьшает потери энергии на нагрев самих токовводов, позволяет использовать токовводы меньшего поперечного сечения, сокращая потери тепла из работающей печи за счет теплопроводности самих токовводов. В нашем случае наилучшими материалами для токовводов являются графит (или другой плотный углеродный материал) или тугоплавкие металлы и их сплавы. Большим преимуществом графита в качестве материала для электроконтактов является его низкое контактное сопротивление и высокая стойкость контактов под большими токовыми нагрузками. При изготовлении токовводов, состоящих из оболочек, выполненных из защищенного от окисления при высоких температурах графита (или других плотных углеродных материалов, возможно содержащих пропитанные силицидами карбидокремниевые материалы), и сердечников, состоящих из тугоплавких металлов и их сплавов, можно получить сочетание высокой пропускной способности токоввода по току, низкого контакного сопротивления и низкой теплопроводности токоввода. Сердечник припаивается к оболочке по всей длине или только на отдельных участках, но находится в герметично закрытой от проникновения горячих газов оболочке. В относительно холодной части токовводов герметизация сердечника не обязательна. Если пайка токоввода к рабочему участку или к вставке производится одновременно, то место пайки находится на расстоянии до 10 мм от места пайки токоввода с перемычкой или рабочим участком и металлический сердечник тянется почти по всей длине токоввода. Но часто оказывается вполне достаточным резко уменьшить электрическое сопротивление токоввода, а следовательно, и электрические потери в нем, только в части токоввода, примыкающей к контактному участку. В этом случае металлический проводник припаивается к оболочке на расстоянии 10 мм и более от места пайки токоввода с рабочим участком или вставкой.

Использование вставок как переходов от рабочих участков к токовводам позволяет повысить ресурс работы нагревателя. Как правило, длина вставок соответствует длине перехода от внутренней температуры печи к температуре в 1200 - 1300^oС на ее теплоизоляции.

Соединяющие отдельные ветви рабочего участка перемычки позволяют получать сложные формы рабочих участков нагревателей, наращивать длину рабочих участков.

В большинстве случаев предлагаемый жаростойкий материал, покрытия из него или паянные соединения с его участием получают методом направленной кристаллизации. В ряде случаев целесообразно применение литейной технологии, обычно если расплав по составу близок к эвтектическому и содержит менее 25 об. % избыточной фазы. Процесс жидкофазного спекания полученной по порошковой технологии заготовки целесообразен, если состав соответствует содержанию 3-15 об. % расплавленной эвтектики силицидных фаз при температуре проведения спекания.

ПРИМЕР 1. Деталь полностью выполненная из жаростойкого материала. Методом порошковой металлургии из порошка вольфрама с присадками калия и алюминия (в общем количестве 0,03 мас. %), порошков молибдена, кремния, рения и ферромарганца была получена переплавляемая шихта. После ее расплавления при 2040^oС было произведено литье в одноразовую предварительно спеченную тонкостенную форму из керамики на основе окиси алюминия (с добавлением окислов титана и циркония). Полученная после кристаллизации и охлаждения до комнатной температуры заготовка детали в форме пластины 30•8•80 мм имела следующий фазовый состав: фаз твердых растворов (Mo, W)₅Si₃ - 43 об. %, фаз твердых растворов (Mo, W)Si₂ - 47 об. %. Средняя пористость - 10%. Содержание (в мас. %): молибдена - 86, вольфрама - 10, рения - 1,5 железа - 0,6, марганца - 0,18, калия и алюминия в сумме - 0,012. Остальное - неконтролируемые примеси. После шлифовки заготовки в конечные размеры 28•5•77 была получена заслонка для перекрывания пучка плазмы в испытательной установке. На расстоянии в 80 мм от источника плазмы при плотности потока энергии до 5000 кВт/м², заслонка выдерживала до 80 прерываний пучка при максимальной температуре на поверхности до 1850^oС.

ПРИМЕР 2. Деталь полностью выполненная из жаростойкого материала. Деталь в форме брусочка 7•7•80 получили спеканием при 1700 - 2080^oС в вакууме в течение 1 часа компактированной порошковой заготовки с составом 97 об. % (Mo, W)₅Si₃ + 3 oб. % (Mo, W)Si₂. Метод получения исходного порошка включал стадию совместного восстановления вольфрама и молибдена из окислов с последующим синтезом силицидов в атмосфере водорода при температурах до 1600^oС. В данном случае символ Me относился к силицидам - твердым растворам, содержавшим 98 мас. % вольфрама и 2% молибдена. Полученная деталь имела среднюю пористость около 17 об. %, размер зерен менее 80 мкм. Образец выдержал 2-минутный обжиг в воздушной атмосфере на плазмотроне при 2050^oС со средней скоростью нагрева 70^oС/с без разрушения с потерей массы менее 2 мг/см². В результате на поверхности сформировалось покрытие, содержащее среднем 99,4 мас. % двуокиси кремния и 0,6% окислов молибдена и вольфрама. Полученная деталь обладала высокой жаростойкостью при 1700 - 2000^oС и выдержала без разрушения 15 термоциклов с указанной скоростью нагрева и с близкой к ней скоростью охлаждения.

ПРИМЕР 3. Деталь из тугоплавкого металла полностью покрытая жаростойким материалом. Заготовка детали в форме цилиндра диаметром 10 мм и высотой 18 мм выполнена из спеченного порошкового сплава вольфрам - 20% молибдена. За счет смачивания подводимым расплавом, содержащим молибден, вольфрам, тантал и кремний, в условиях направленной кристаллизации, на всей поверхности заготовки сформировано защитное покрытие толщиной 0,6 - 1,2 мм, содержащее 58% вольфрама, 25% молибдена и 17% тантала в фазах (Мо, W)₅Si₃ (69 об. %)+(Mo, W)Si₂ (31 об. %). Полученная деталь после шлифовки торцевых поверхностей алмазным порошком зернистостью 40/28 мкм до высоты 19,0 мм была использована в качестве подставки для обжига керамики на основе окислов алюминия, титана и циркония при 1б50 - 1750^oС в индукционной печи. Характерная скорость потери массы в стационарном режиме - 0,2 мг/см²ч.

ПРИМЕР 4. Деталь из углеродного материала, не полностью покрытая жаростойким материалом и не содержащая паянных соединений. На подложку из углерод-углеродного композиционного материала по шликерной технологии со стороны одной из поверхностей нанесли заранее приготовленную смесь порошка карбида кремния (32 мас. %) со средней величиной зерна 120 мкм и силицидных порошков (68 мас. %) с размерами зерен 20 - 75 мкм, содержащую молибден, вольфрам и кремний. Молибден и вольфрам находились в соотношении 12 и 88 мас. %. В общей массе силицидной смеси на 81% тугоплавких металлов приходилось 19% кремния. Полученную смесь наносили с помощью связки на основе водного раствора поливинилового спирта до исходной толщины около 2,5 мм. После термической обработки в вакууме при 2000 - 2150^oС на поверхности подложки сформировали пористое плотное карбидокремниевое покрытие, содержащее силициды тугоплавких металлов, в том числе и фазы Новотного. Повторное нанесение шликера производили с помощью порошковой смеси силицидов, аналогичной описанной выше, но с иным содержанием компонентов: молибден и вольфрам находятся в соотношении 61 и 39 мас. %. В силицидной смеси на 77 мас. % тугоплавких металлов приходилось 23 мас. % кремния. При 1930^oС в условиях направленной кристаллизации сформировали внешний плотный слой силицидов - твердых растворов (Mo, W)₅Si₃ + (Mo, W)₅Si₃C и (Mo, W)Si₂, 56 и 44 об. % соответственно, толщиной около 1100 мкм. На внешнем слое у тетрагональных силицидов (Mo, W)Si₂ сформировалась острая кристаллографическая текстура с кристаллографическими плоскостями { 001} , параллельными поверхности покрытия. Пористость внутреннего слоя, толщиной около 1 мм, содержащего карбид кремния, фазы (Mo, W)₅Si₃ и (Mo, W)Si₂ и фазу Новотного (Mo, W)₅Si₃C (в соотношении 43, 38, 8 и 21 об. % соответственно) составила около 30%. Окисный наружный слой покрытия был приготовлен при обжиге на воздухе нанесенной фриты и содержал (мас. %): SiO₂ - 63%, K₂O - 12%. Y₂O₃ - 14%, Аl₂О₃ - 6%, SrO - 5%. Полученное одностороннее покрытие полной толщиной 2,2 - 2,5 мм обладало высокой жаростойкостью в интервале температур 300 - 1800^oС в окислительных условиях. Другие части детали из углеродного материала не находились в окислительных условиях или не подвергались нагреву выше 300^oС или были покрыты боросиликатным покрытием, содержавшим карбид кремния.

ПРИМЕР 5. Электронагреватель с рабочей частью из композиционного материала "силициды тугоплавких металлов - карбид кремния", полученный с помощью жаростойкого материала (пайка и защитное покрытие). Графитовый токоввод электрического нагревателя соединяли с его рабочим (активным) элементом на основе композиционного материала "силициды тугоплавких металлов - карбид кремния" с помощью пайки составом (мас. %): молибден - 47, вольфрам - 30, кремний - 23 (соотношение масс молибдена и вольфрама составляет 61 и 39%). В паянном соединении толщиной 0,2 - 1,4 мм присутствовали фазы (Mo, W)₅Si₃ и (Mo, W)Si₂ в соотношении 53 и 47% объемных. Защитное покрытие толщиной 1,5 - 3 мм на графитовом токовводе имело такое же соотношение вольфрам - молибден и фазовый состав (об. %): карбид кремния - 8%, фазы (Мо, W)₅Si₃ (19%) и фазу Новотного (Мо, W)₅Si₃С (49%) в сумме 68%, (Mo, W)Si₂ - 24%. Поперечник частиц карбида кремния составлял 5 - 10 мкм. Силицидная часть защитного слоя была дополнительно покрыта наружным окисным слоем, содержавшим (мас. %): SiO₂ - 60.3%, K₂O - 17.3%, ZnO - 17.9%, Аl₂О₃ - 4.5%. Контактный участок графитового токоввода длиной 25 мм был оставлен свободным от какого-либо покрытия.

ПРИМЕР 6. Электронагреватель с рабочей частью из композиционного материала "силициды тугоплавких металлов - карбид кремния", полученный с помощью жаростойкого материала (пайка и защитное покрытие). То же, что в примере 5, но на поверхность рабочей части дополнительно нанесли шликерное покрытие толщиной 600 - 1200 мкм, содержащее фазы (Mo, W)₅Si₃, (Mo, W)Si₂ (соотношение масс молибдена и вольфрама составляет 85 и 15%) и MoSi₂ в соотношении (об. %) 5, 74 и 21. Размер зерен силицидных фаз в поперечнике не превышал 80 мкм. Силицидная часть защитного слоя была дополнительно покрыта наружным окисным слоем, содержавшим (мас. %): SiO₂ - 46%, К₂O - 27%, СаО - 13%, Аl₂О₃ - 14%. Активная часть выдерживает скоростной нагрев и длительную работу на воздухе до 1780^oС.

ПРИМЕР 7. Деталь, содержащая паянное соединение жаростойким материалом и не полностью покрытая защитным покрытием из него. К образцу композиционного материала "силициды тугоплавких металлов - карбид кремния" для проведения электрических измерений с помощью припоя, содержащего фазы (Мо, W)₅Si₃, (Mo, W)Si₂ (соотношение масс молибдена и вольфрама составляет 92 и 8%) в соотношении 62 и 38 об. %, были припаяны проволоки диаметром 0.5 мм из сплава вольфрам - 20% рения. Толщина паянного соединения 0,03 - 0,4 мм, толщина защитного покрытия - 0,02 - 0,9 мм. На расстоянии свыше 6 мм от места пайки проволока не имела защитного покрытия. Выполненные таким образом потенциальные контакты для изучения температурной зависимости электросопротивления образца композиционного материала допускали пластический изгиб на расстоянии более 15 мм от места пайки и позволяли проводить кратковременные электрические измерения на нагретом до 1100 - 1800^oС образце. Соотношение молибдена и вольфрама в паянном соединении - 37 и 63 мас. % соответственно.

ПРИМЕР 8. Получение электронагревателя с рабочей частью из карбидокремниевого материала с припаянным жаростойким материалом токовводом, имеющим защитное покрытие из жаростойкого материала только на токовводе. Графитовый токоввод электрического нагревателя диаметром 7 мм соединяли с рабочим элементом электронагревателя из карбида кремния на глиноземной связке в виде трубки с наружным и внутренним диаметром 14 и 6 мм соответственно с помощью пайки составом (мас. %): молибден - 69, вольфрам - 13, кремний - 18. В паянном соединении присутствовали фазы (Mo, W)₅Si₃ + (Mo, W)₅Si₃C и (Mo, W)Si₂ в соотношении 56%, 6% и 38 об. % соответственно. Защитное покрытие на графитовом токовводе толщиной 0,7 - 1,3 мм имело соотношение масс вольфрама и молибдена 27 и 73% при фазовом составе (об. %): карбид кремния - 19%, фазы (Мо, W)₅Si₃ (37%) + (Mo, W)₅Si₃C (11%) в сумме 48%, (Mo, W)Si₂ - 33%. Поперечник частиц карбида кремния в покрытии токоввода составляет 5 - 10 мкм. Силицидная часть защитного слоя на токовводе была дополнительно покрыта наружным окисным слоем, содержавшим (мас. %): SiO₂ - 57%, К₂О - 19%, Na₂O - 4%, Y₂O₃ - 6%, Аl₂O₃ - 5%, CaO - 6%, BaO - 3%. Контактный участок графитового токоввода и рабочая часть из карбида кремния были оставлены свободными от какого-либо покрытия. Полученный электронагреватель с относительно высоким сопротивлением для рабочих температур 1000 - 1400^oС с малогабаритными токовводами обладал надежным контактом с питающими проводами.

ПРИМЕР 9. Получение электронагревателя с рабочей частью из карбидокремниевого материала с припаянным токовводом, имеющими защитное покрытие из жаростойкого материала. То же, что в примере 8, но на поверхность карбидокремниевой рабочей части было дополнительно нанесено шликерное защитное покрытие (первый слой) из жаростойкого материала толщиной 0,7 мм, содержащее в общей массе тугоплавких металлов (мас. %): 72% вольфрама, 5% титана, 3% тантала и 20% молибдена. Покрытие содержало силицидные фазы в соотношении (об. %): (Mo, W)₅Si₃ - 48, (Mo, W)Si₂ - 25. Остальная часть объема была занята порами (19%) и сложными окислами, содержащими кремний, иттрий, титан, калий, алюминий в суммарном количестве 3% от массы покрытия. На спеченную поверхность этого слоя покрытия нанесли второй слой из смеси порошков силицидов (Мо, W)₅Si₃ (75% молибдена и 25 мас. % вольфрама) и MoSi₂ с окислами кремния и алюминия. После пропускания через горячую зону установки для направленной кристаллизации на поверхности рабочей части нагревателя сформировали наружный слой покрытия, содержащий фазы (Mo, W)₅Si₃, (Mo, W)Si₂ и MoSi₂ в соотношении 53, 35 и 12 об. %. Суммарное содержание иттрия, титана, калия и алюминия составило около 4% от массы покрытия. Полная толщина покрытия - 1,1 - 2,5 мм. Нагреватель допускает длительную работу при 1600^oС.

ПРИМЕР 10. Получение детали, полностью состоящей из жаростойкого материала, содержащего дисилициды и фазу Новотного. С помощью традиционных методов порошковой металлургии получена труба ⊘20/⊘8 (внутренний)•600 мм, содержащая 14 об. % фазы Новотного (Мо, W)₅Si₃С и 86 об. % дисилицидов (Mo, W)Si₂. Соотношение молибден-вольфрам составляло 90% и 10% соответственно. Карбид кремния и силициды (Mo, W)₅Si₃ рентгеновскими методами не были обнаружены. После нанесения на цилиндрические поверхности трубы и на торцы по шликерной технологии покрытия толщиной 600 - 1200 мкм из смеси порошков (Mo, W)Si₂ (75 об. %) + (Mo, W)₅Si₃ (25 об. %) с основной фракцией 60/40 мкм, при том же соотношении вольфрам-молибден, что и во внутренних слоях, труба была использована для подачи через донное отверстие перемешивающего стекломассу воздуха стекольной печи.

ПРИМЕР 11. Электронагреватель с рабочей частью из композиционного материала "силициды тугоплавких металлов - карбид кремния", полученный с помощью жаростойкого материала (пайка и защитное покрытие), и с токовводом, имеющим графитовую оболочку и вольфрамовый сердечник. То же, что в примере 6, токоввод имеет оболочку из графита с внешним диаметром 9 мм и внутренним диаметром 3 мм, полученную пайкой составом (Mo, W)Si₂ (55 об. %) + (Mo, W)₅Si₃ (45 об. %) ( 25 мас. % вольфрама и 75 мас. % молибдена) двух симметричных относительно длиной оси токоввода полуцилиндров из графита. Внутрь оболочки по всей длине (до места пайки с рабочим участком) герметично запаян вольфрамовый пруток диаметром 2.2 мм. Контактный участок токоввода выполнен на графитовой оболочке и имеет утолщение длиной 20 мм и диаметром 15 мм.

ПРИМЕР 12. Электронагреватель с рабочей частью из композиционного материала "силициды тугоплавких металлов - карбид кремния", полученный с помощью жаростойкого материала (пайка и защитное покрытие), и с токовводом, имеющим графитовую оболочку и вольфрамовый сердечник. То же, что в примере 11, но вольфрамовый сердечник припаян от контактного участка до места на токовводе, находящегося на расстоянии 50 мм от места пайки с рабочим участком, и разрез на графитовой оболочке закрыт полоской из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама. Длина полоски совпадает с длиной токоввода от рабочей части до контактного участка, толщина и ширина полоски позволяют герметизировать разрез после пайки.

ПРИМЕР 13. Электронагреватель с рабочей частью из композиционного материала "силициды тугоплавких металлов - карбид кремния", полученный с помощью жаростойкого материала (пайка и защитное покрытие), между рабочим участком и токовводом имеется вставка. То же, что в примере 12, но между рабочим участком сечением 3•4,5 мм и токовводом находится припаяная к ним вставка сечением 6•6 мм длиной 60 мм, выполненная из того же материала, что и рабочий участок.

ПРИМЕР 14. Электронагреватель с рабочей частью из композиционного материала "силициды тугоплавких металлов - карбид кремния", полученный с помощью жаростойкого материала (пайка и защитное покрытие). То же, что в примере 13, но между двумя ветвями рабочего участка длиной по 170 мм находится припаянная к ним перемычка с поперечным сечением 3,5•4,5 мм длиной 20 мм, позволяющая увеличить общую длину рабочего участка до 360 мм.

ПРИМЕР 15. Электронагреватель для "паяльника" с рабочей частью из композиционного материала "силициды тугоплавких металлов - карбид кремния", полученный с помощью жаростойкого материала (пайка и защитное покрытие), имеющий графитовые токовводы. Электронагреватель имеет в своем составе две параллельные друг другу ветви рабочего участка из композиционного материала "силициды тугоплавких металлов - карбид кремния". Между ветвями имеется зазор в 0.8 мм, передний конец - общий, задний - разрезан. Обе ветви получены неполной разрезкой алмазным отрезным кругом толщиной 0.5 мм по оси симметрии заготовки в виде цилиндра с наружным диаметром 6 мм и длиной 60 мм, на переднем конце которого, не подвергнутом разрезке, шлифовкой сделано характерное для паяльников "жало". Длина неразрезанного носика составляет 10 мм. Состав композиционного материала "силициды тугоплавких металлов - карбид кремния", использованного для изготовления ветвей рабочей части: (Mo, W)₅Si₃ + (Mo, W)₅Si₃C - 18 об. %, (Mo, W)Si₂ - 14 об. %, преимущественно связного карбида кремния 61 об. %, поры занимают 7% объема. Соотношение по массам между молибденом и вольфрамом - 29 и 71%. На наружную поверхность нанесено защитное покрытие из предлагаемого жаростойкого материала состава: (Mo, W)₅Si₃ - 31 об. %, (Mo, W)Si₂ - 69 об. %, 42 мас. % молибдена и 58 мас. % вольфрама. Силицидная часть защитного покрытия была дополнительно покрыта наружным окисным слоем, содержавшим (мас. %): SiO₂ - 75, К₂O - 18, CaO - 5, Аl₂О₃ - 2. К противоположным "жалу" концам ветвей рабочего участка припаяны два не соприкасающихся друг с другом графитовых токоввода в форме сегментов цилиндра с наружным диаметром 18 мм и внутренним диаметром 6 мм, которые на 8 мм надвинуты, и зафиксированы в этом положении пайкой, на обе ветви рабочего участка. Соединение графитовых токовводов с рабочей частью совершено с помощью пайки предлагаемым жаростойким материалом состава: (Mo, W)₅Si₃ - 47 об. %, (Mo, W)Si₂ - 53 об. %, 83 мас. % молибдена и 17 мас. % вольфрама. Каждый графитовый токоввод имел длину 37 мм и был припаян только к одной ветви электронагревателя. На противоположном рабочей части конце токовводов имеется контактный участок для соединения с питающими проводами. С помощью такого электронагревателя, быстро разогреваемого на воздухе до 1500 - 1600^oС, можно производить пайку сплавов драгоценных металлов.

ПРИМЕР 16. Электронагреватель на основе графита для микропечи, позволяющей исследовать высокотемпературные процессы в небольших образцах. В графитовой трубке с наружным ⊘ 42 мм и внутренним ⊘ 24 мм длиной 240 мм в средней по длине части симметрично сделана выточка для рабочего участка по наружному ⊘ 30 мм длиной 100 мм. Два перехода между выточкой и краями трубки сделаны в виде конических проточек (с ⊘ 40 на ⊘ 30) по внешнему диаметру длиной по 30 мм. Разрезанные узкой фрезой вдоль оси трубки половинки соединены между собой пайкой предлагаемым жаростойким материалом состава: фаз (Мо, W)₅Si₃ - 47 об. %, (Mo, W)Si₂ - 53 об. %, содержащих в общей массе 82% молибдена, 10% вольфрама и 8% рения. Перед соединением половинок в трубку с помощью пайки на внешние и внутренние поверхности рабочего участка и конического перехода нанесено трехслойное защитное покрытие. Первый, внутренний слой толщиной 200-400 мкм содержит композиционный материал (Mo, W)₅Si₃ + (Мо, W)₅Si₃С - 21 об. %, (Mo, W)Si₂ - 24 об. %, преимущественно связного карбида кремния 55 об. %, общее содержание молибдена и вольфрама по массе - 75 и 25% соответственно. На него наносится второй слой толщиной 100 - 300 мкм из предлагаемого жаростойкого материала (Mo, W)₅Si₃ - 35 об. %, (Mo, W)Si₂ - 65 об. %, с общим содержанием молибдена и вольфрама по массе - 85 и 15% соответственно. После пайки половинок только по длине рабочего участка на поверхность наносится третий слой защитного покрытия толщиной 150 - 400 мкм, содержащий (мас. %): SiO₂ - 73, К₂O - 21, SrO - 3, Y₂O₃ - 3. Играющие роль токовводов внешние края графитовой трубки закрепяют в охлаждаемых водой контактах. Температура во внутренней полости трубки в середине рабочего участка достигает 1600 - 1700^oС.

Источники информации:
1. АС СССР 1694552 А1, С 04 В 35/56.

2. Викулин В. В Конструкционная и функциональная керамика. - Обнинск, 1997, Институт атомной энергетики.

3. А. С. СССР 1685752, H 05 B 3/14.

4. Англия, 2015910 А, С 04 В 35/54.

5. Самсонов Г. В. , Дворина Л. А. , Рудь Б. М. Силициды. - М. : Металлургия, 1979.

6. Патент США 4970179, НКИ 501 - 92.

7. Ромашин А. Г. , Викулин В. В. Научные принципы проектирования и создания керамических деталей двигателей. "Наука Производству" 9, 1999, с. 8-13.

Изобретение относится к области получения материалов, предназначенных для использования в окислительной среде при высоких температурах, в том числе для изготовления высокотемпературных электрических нагревателей, деталей, датчиков и инструментов, работающих при температурах до 1400-2000^oС. На основе силицидов - твердых растворов (Мо, W)₅Si₃ и (Мо, W)₅Si₂, а также содержащей молибден и вольфрам фазы Новотного (Мо, W)₅Si₃С предлагается жаростойкий материал, позволяющий получать как детали, целиком выполненные из него, так и пригодный наряду с этим для создания защитных покрытий и паяных соединений для широкого спектра других высокотемпературных материалов: композиционные материалы "силициды тугоплавких металлов - карбид кремния", углеродные, карбидокремниевые материалы, тугоплавкие металлы и их сплавы. Весьма значительные возможности изменения свойств за счет управления фазовым составом, большое разнообразие структурных особенностей однослойных и многослойных защитных покрытий позволяют управлять как жаростойкостью, так и стойкостью к термоударам, совместным термическим деформациям как самого покрытия, так и деталей, полученных с помощью пайки предлагаемым жаростойким материалом других высокотемпературных материалов, что является техническим результатом изобретения. 3 с. и 17 з. п. ф-лы.

1. Жаростойкий материал, содержащий силициды молибдена и вольфрама Ме₅Si₃ и MeSi₂ и карбид кремния, отличающийся тем, что он содержит силициды в виде твердых растворов (Мо, W)₅Si₃, (Mo, W)₅Si₃C и (Мо, W)Si₂ при следующем соотношении компонентов, об. %:
(Mo, W)₅Si₃ и/или (Мо, W)₅Si₃C - 5-98
(Мо, W)Si₂ - 2-95
при этом в общей массе тугоплавких металлов соотношение молибдена и вольфрама в жаростойком материале находится в пределах, мас. %:
Мо - 2-90
W - 10-98
при этом материал содержит карбида кремния 0-55 об. %
2. Жаростойкий материал по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит силицидные фазы Mo₅Si₃, и/или W₅Si₃, и/или Мо₅Si₃С в количестве 0-90% от объемного содержания фаз (Мо, W)₅Si₃ и/или (Мо, W)₅Si₃C, при общем объемном содержании всех этих фаз 5-98 об. %, и/или фазы MoSi₂, и/или WSi₂ в количестве 0-90% от объемного содержания фазы (Мо, W)Si₂, при общем объемном содержании дисилицидов 2-95 об. %. 3. Жаростойкий материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит рений в количестве 0-30 мас. %, по меньшей мере, в одной из силицидных фаз: Мo₅Si₃, W₅Si₃, (Mo, W)₅Si₃(Mo, W)₅Si₃C, Mo₅Si₃C, MoSi₂, WSi₂, (Mo, W)Si₂. 4. Жаростойкий материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, в одной из силицидных фаз Mo₅Si₃, W₅Si₃, (Mo, W)₅Si₃, (Mo, W)₅Si₃C, Мо₅Si₃С, MoSi₂, WSi₂, (Mo, W)Si₂ один или несколько элементов из группы, включающей тантал, ниобий, титан, цирконий, гафний, при следующем содержании этих металлов, мас. %: Та-0-28; Nb-0-18; Ti-0-15; Zr-0-19; Hf-0-26, причем вблизи верхних пределов указанных концентраций в жаростойком материале присутствуют силициды перечисленных здесь металлов. 5. Жаростойкий материал по п. 1, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, один из активно связывающих кислород элементов: бор, алюминий, германий, натрий, калий, цезий, магний, кальций, стронций, барий, скандий, иттрий, лантан и/или лантаноиды, марганец, причем суммарное количество этих элементов находится в пределах 0-12 мас. % от массы всего жаростойкого материала и они преимущественно находятся в виде простых или сложных окислов, в том числе, в силикатных системах. 6. Жаростойкий материал по п. 1, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, один элемент из группы, включающей ванадий, хром, железо, никель и кобальт в суммарном количестве 0-5% от массы всего жаростойкого материала, причем указанные элементы находятся в виде их простых и/или сложных окислов, в том числе силикатов и/или в виде сплавов этих элементов с кремнием и/или хотя бы одним из следующих металлов: вольфрамом, молибденом, рением, танталом, ниобием, титаном, цирконием и гафнием. 7. Жаростойкий материал по п. 1, отличающийся тем, что он содержит зерна силицидов молибдена и вольфрама с поперечным размером менее 80 мкм. 8. Жаростойкий материал по п. 1, отличающийся тем, что он выполнен двухслойным или многослойным, со слоями, различающимися химическим и фазовым составом, структурой. 9. Жаростойкий материал по п. 1, отличающийся тем, что он выполнен в виде покрытия или паяного соединения для частей детали из тугоплавких металлов, и/или углеродных, и/или карбидокремниевых материалов, и/или композиционных материалов, включающих силициды тугоплавких металлов и карбид кремния, и его полная толщина находится в пределах 0,02-10,0 мм. 10. Жаростойкий материал по п. 8, отличающийся тем, что у него имеется наружный силикатный слой, содержащий 40-99,9 мас. % окислов кремния, а также содержащий 0,1-60 мас. % окислов, по меньшей мере одного, из следующей группы элементов: бор, германий, алюминий, цинк, висмут, литий, натрий, калий, цезий, магний, кальций, стронций, барий, скандий, иттрий, лантан и/или лантаноиды, титан, цирконий, гафний, тантал, ниобий, ванадий, хром, марганец, железо, никель, кобальт, молибден, вольфрам и рений. 11. Жаростойкий материал по п. 8 или 10, отличающийся тем, что он содержит 0-75 об. % пор во внутренних слоях. 12. Жаростойкий материал по п. 1, отличающийся тем, что он содержит на поверхности зерна тетрагональных фаз (Мо, W)Si₂, и/или MoSi₂, и/или WSi₂ и эти фазы имеют преимущественную кристаллографическую ориентацию, т. е. текстуру с кристаллографическими плоскостями { 001} , параллельными поверхности. 13. Электрический нагреватель, работающий в окислительной атмосфере при температуре до 1600-2000^oС, состоящий из рабочего участка и токовводов, выполненных из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама, и/или графита, и/или другого плотного углеродного материала, и/или тугоплавких металлов, и/или карбида кремния, с нанесением на рабочий участок и токовводы, в той их части, которая подвержена воздействию температур выше 100-200^oС, в качестве защитного покрытия жаростойкого материала по п. 1, а токовводы и рабочая часть соединены между собой паяным соединением из жаростойкого материала по п. 1, содержащего силициды - твердые растворы (Мо, W)₅Si₃ и/или фазы Навотного (Мо, W)₅Si₃С, а также (Mo, W)Si₂ и карбид кремния при соотношении компонентов, об. %: (Мо, W)₅Si₃ и/ или (Мо, W)₅Si₃С - 5-98, (Mo, W)Si₂ - 2-95, карбид кремния - 0-55, при этом в общей массе тугоплавких металлов соотношение молибдена и вольфрама в жаростойком материале находится в пределах, мас. %: Mo - 2-90, W - 10-98. 14. Электрический нагреватель по п. 13, отличающийся тем, что в нем, по меньшей мере, на часть защищаемой поверхности защитное покрытие из предлагаемого материала наносится на подслой защитного покрытия из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама. 15. Электрический нагреватель по п. 13 или 14, отличающийся тем, что он выполнен с защитой от окисления на рабочей части или на рабочей части и на наиболее высокотемпературной части токовводов из предлагаемого жаростойкого материала различной структуры и состава по любому из пп. 1-12 на различных участках, а рабочая часть и токовводы соединены пайкой с использованием предлагаемого жаростойкого материала различной структуры и состава по любому из пп. 1-12 на различных участках. 16. Электрический нагреватель по п. 15 отличающийся тем, что токовводы выполнены из графита или другого плотного углеродного материала, имеющего свободный от защитного слоя контактный участок. 17. Электрический нагреватель, работающий в окислительной атмосфере при температурах до 1400-1600^oС, состоящий из рабочего участка, выполненного из карбида кремния и токовводов, выполненных из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама, и/или графита, и/или другого плотного углеродного материала, при этом на токовводы в той их части, которая подвержена воздействию температур выше 100-200^oС, в качестве защитного покрытия нанесен жаростойкий материал по п. 1, а токовводы и рабочая часть соединены между собой паяным соединением из жаростойкого материала по п. 1, содержащего силициды - твердые растворы (Мо, W)₅Si₃ и/или фазы Новотного (Мо, W)₅Si₃C, а также (Мо, W)Si₂ и карбид кремния при соотношении компонентов, об. %: (Мо, W)₅Si₃ и/или (Мо, W)₅Si₃C - 5-98, (Мо, W)Si₂ - 2-95, карбид кремния - 0-55, при этом в общей массе тугоплавких металлов соотношение молибдена и вольфрама в жаростойком материале находится в пределах, мас. %: Мо - 2-90, W - 10-98. 18. Электрический нагреватель по п. 17, отличающийся тем, что он выполнен с защитой от окисления наиболее высокотемпературной части токовводов с использованием предлагаемого жаростойкого материала по любому из пп. 1-12 на различных участках, а также в котором рабочая часть и токовводы соединены пайкой с использованием предлагаемого жаростойкого материала различной структуры и состава по любому из пп. 1-12 на различных участках. 19. Электрический нагреватель по любому из пп. 17 и 18, отличающийся тем, что токовводы выполнены из графита или другого плотного углеродного материала, имеющего свободный от защитного слоя контактный участок. 20. Электрический нагреватель по п. 18, отличающийся тем, что токовводы выполнены из тугоплавкого металла с защитой от окисления предлагаемым жаростойким материалом по любому из пп. 1-12 на различных участках.