СПОСОБ ЗАЩИТЫ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ОТ ОКИСЛЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C23C10/00 

Изобретение относится к химическому осаждению покрытий и может быть использовано применительно к изделиям, работающим при высоких тепловых термоциклических нагрузках.

Наиболее близким к изобретению является способ защиты вольфрама от окисления при этих температурах в результате формирования на его поверхности газонепроницаемой защитной оксидной керамики типа WSi₂O₇ или WO₃ 2SiO₂, в структуре которой атомами титана и циркония. Недостатком способа является неприменимость его к другим тугоплавким металлам кроме вольфрама, а также ограниченная жаростойкость (до 2000^oC).

Отмеченные недостатки связаны с проникновением (диффузией) кислорода через слой оксидной керамики ZrO₂ Me₂O₃, что приводит к окислению силицида молибдена, в результате чего образуется летучий триоксид молибдена и диоксид кремния:
2MoSi₂ + 7O₂ 2MoO + 4SiO₂.

При высоких температурах неизбежно взаимодействие в системе ZrO₂ MoO₃, характеризующееся образованием одного инконгруэнтно-плавящегося соединения Zr(MoO₄)₂ (15,6 мол. ZrO₂, т.пл. 1030^oC) и эвтектики с содержанием 97 мол. MoO₃, т.пл. 665^oC.

В системе ZrO₂-SiO₂ единственным кристаллическим соединением является ортосиликат циркония ZrSiO₄ (циркон), который обратимо диссоциирует на составляющие оксиды при температуре около 1800^oC (по другим данным в интервале температур 1540-1680^oC [4]), причем ZrO₂выделяется в криптокристаллической форме, а SiO₂ в аморфной. Несмотря на диссоциацию изделия из циркона обладают огнеупорностью до 2000^oC. Циркон имеет сравнительно небольшой коэффициент теплового расширения, равный 4,6^. 10^-6 К при 1100^oC. О высокотемпературном взаимодействии диоксидов циркония и кремния можно судить по составу покрытия на основе циркона, наносимого распылением в высокотемпературной плазме (t ≈ 30000^oC). Это покрытие состоит из cтекловидной фазы и кубического диоксида циркония. Равенство показателей преломления стекла 1,76 1,78 указывает на растворение диоксида циркония в кремнеземистом стекле. Такой фазовый состав покрытия сохраняется вплоть до 1200^oC. При более высоких температурах тепловой обработки увеличивается содержание циркона и уменьшается количество тетрагональной ZrO₂. При температурах выше 1400^oC начинает выделяется кристобаллит из стеклофазы и растет содержание моноклинной ZrO₂. В конечном итоге цирконовые плазменное покрытие после термообработки состоит из моноклинной ZrO₂, циркона, стеклофазы и небольшого количества кристобаллита.

Анализ взаимодействия в двухслойном защитном покрытии MoSi₂/ZrO₂ Me₂O₃ позволяет сделать вывод о том, что серьезным недостатком этого покрытия является образование летучего триоксида молибдена, взаимодействие которого с большинством компонентов покрытия приводит к появлению легкоплавких соединений, что в конечном счете снижает жаростойкость покрытия.

Целью изобретения является повышение защитных свойств покрытий от окисления при температурах > 1800^oC.

Указанная цель достигается использованием более жаростойкого силицида молибдена (Mo₅Si₃, т.пл. 2180^oC) и созданием промежуточного слоя, затрудняющего транспорт кислорода к силициду молибдена. Такими промежуточными слоями могут быть слой SiO₂ или слой циркона ZrO₂x xSiO₂. Последний представляет собой при температуре >1800^oC вязкую взвесь диоксида циркония в диоксиде кремния. Этот слой удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к промежуточным слоям он является хорошим барьером для кислорода, т.к. диффузия кислорода в нем происходит по молекулярному типу, тогда как диффузия кислорода через слой ZrO₂-Y₂O₃носит атомно-ионный характер. Слой циркона достаточно жаростоек, а также механически совместили с прилегающим к нему слоем силицида молибдена и слоем диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия. Циркон химически инертен по отношению к кислороду, проникающему через наружное оксидное покрытие. Испарение оксида кремния, которое необходимо принимать во внимание при таких температурах, лимитируется слоем ZrO₂-Y₂O₃.

Таким образом, жаростойкое покрытие для защиты изделий из молибдена и его сплавов от окисления при температуре >1800^oC можно представить в виде следующей схемы:
Основа Mo/50 мкм Mo₅Si₃) > 30 мкм ZrO₂x xSiO₂/30 мкм ZrO₂ Y₂O₃. Очевидно, что вышеизложенный принцип защиты справедлив также для случая ниобиевых и вольфрамовых сплавов с использованием соответственно силицида ниобия и силицида вольфрама.

Предлагаемый способ защиты тугоплавких металлов от окисления осуществляют следующим образом. Ближний к металлу силицидный слой толщиной до 50 мкм формируется диффузионным способом. Силицирование образцов из молибдена проводили постадийно Mo MoSi₂ Mo₅Si₃в вакуумных печах СШВ. Последнюю стадию осуществляли в графитовом контейнере, активатором служил хлорид натрия. Толщина силицидного покрытия зависит от времени отжига и при температуре контейнера 1200^oC через 4 ч составляла ≈ 50 мкм.

Промежуточный слой ZrO₂ SiO₂ наносили также постадийно: сначала слой SiO₂ наносили золь-гель методом, затем пористый слой SiO₂пропитывали раствором изопропилата циркония и термообрабатывали.

Для нанесения слоя SiO₂ исходным веществом служил тетраэтоксисилан марки "чда". Перед нанесением раствор тетраэтоксисилана в тетрагидрофуране частично гидролизовали добавлением дистиллированной воды, энергично перемешивая при комнатной температуре (25% ). Исследуемые образцы погружали в раствор (рН) выдерживали 1 ч при перемешивании, извлекали, сушили несколько часов на воздухе и ≈ 1 ч при 100^oC в сушильном шкафу. Затем следовала термообработка при 250-350^oC в вакуумном сушильном шкафу в течении 2-х ч. На фиг.1 приведено изображение поверхности поперечного шлифа молибденового стержня, последовательно покрытого слоями силицида молибдена Mo₅-Si₃ и оксида кремния SiO₂ (толщина ≈ 6 мкм).

Пропитку слоя SiO₂ и последующее нанесение внешнего слоя ZrO₂ Y₂O₃ проводили алкоксометодом [7] В первом случае использовали раствор изопропилата циркония в гексане, во втором раствор смеси изопропилатов иттрия и циркония заданной концентрации. Концентрацию подбирали таким образом, чтобы при формировании покрытия соотношение ZrO2 Y2O3 было равным ≈ 10:1. Полученный раствор наносили на поверхность образцов, гидролизовали пленку изопропилатов на поверхности во влажной атмосфере и дегидратировали образующиеся гидроксиды при 400^oC в течение 2 ч.

Многократное повторение перечисленных операций позволяет получить покрытие ZrO₂-Y₂O₃ толщиной до 50 мкм. Таким образом были нанесены защитные покрытия на стержни из тугоплавких сплавов ЦМ6 и ЦМ10.

На фиг. 2 приведено изображение участка поверхности поперечного шлифа образца с покрытием после термообработки в пламени ацетиленовой горелки ( 2000^oC) в течение ≈ 30 мкм. На фиг.2 хорошо виден сплошной, толстый слой диоксида кремния, покрытый пористым слоем толщиной ≈ 30 мкм, состоящим из циркония, кремния и кислорода. Фиксированный на фиг.1 состав внешнего слоя является результатом анализа продуктов взаимодействия слоя ZrO₂-Y₂O₃ c диоксидом кремния.

Анализ шлифов проводили с помощью электронного микроскопа, снабженного рентгеновскими спектрометрами с волновой и энергетической дисперсией. В качестве аналитических линий при количественном анализе были взяты 0-K_α, Si-K_α, Zr-K_α-линии. В качестве эталонов использовали SiO₂, ZrO₂. Изображения поверхности шлифа получены в отраженных электронах. Для компенсации зарядки образцы предварительно запыляли углеродной пленкой.

Испытания образцов тугоплавких металлов с покрытием на жаростойкость проводили прямым пропусканием тока промышленной частоты. Регулировку тока нагрева осуществляли тиристорным регулятором напряжения РП 250 в режиме ручного управления. Температуру поверхности образца измерили оптическим пирометром "ПРОМИНЬ" с погрешностью 3% Испытания образцов с защитным покрытием показали их устойчивость к окислению на воздухе при 2100^oC в течение 60 мин и 12-ти теплосменах: нагрев до максимальной температуры охлаждение до комнатной температуры.

На фиг. 3 приведено изображение поверхности поперечного шлифа образца сплава ЦМ 6 с защитным покрытием Mo₅Si₃/ZrO₂ SiO₂/ZrO₂-Y₂O₃после испытаний
на жаростойкость. Хорошо виден слой силицида молибдена, покрытый слоем затвердевшего диоксида кремния с включениями диоксида циркония (цепь белых точек на темном фоне).

Испытание образцов с покрытиями без термоциклирования при температурах до 2000^oC показано, что ресурс покрытия до разрушения составляет не менее 10 ч. Таким образом, использование изобретения для защиты тугоплавких сплавов от окисления повышает жаростойкость более чем на 100^oC и вдвое повышает срок службы при температурах ≈ 2000^oC.

Изобретение относится к химическому осаждению покрытий и может быть использовано применительно к изделиям, работающим при высоких тепловых и термоциклических нагрузках. Способ защиты тугоплавких металлов от высокотемпературного окисления включает операции нанесения трех слоев, два из которых содержат кремний, а третий состоит из стабилизированной керамики. С целью повышения защитных свойств покрытия между слоями силицида тугоплавкого металла и оксидной керамики наносится слой диоксида кремния. 3 ил.

СПОСОБ ЗАЩИТЫ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ОТ ОКИСЛЕНИЯ, включающий формирование защитной пленки на поверхности изделия, отличающийся тем, что защитная пленка формируется трехслойной, при этом первый слой состоит из силицида молибдена Mo₅Si₃, промежуточный слой из циркона ZrO₂ · SiO₂, а третий слой из диоксида циркония с добавками Э₂О₃, где Э Y, La, Se.