Сорбирующий материал Российский патент 2018 года по МПК B01J20/28 B01J20/10 B01J20/16 B01J20/18 B01J20/14 

Предложенное решение относится к области очистки жидкостей и газов и может быть использовано в пищевой, фармацевтической, химической, атомной и других отраслях промышленности для повышения качества сорбции и фильтрации.

Известен композиционный магнитный материал (магнитный сорбент) в виде частиц размером от 10 до 30 нм с магнитным железосодержащим ядром и сорбционно-активной оболочкой из диоксида кремния (патент на изобретение РФ № 2575458, МПК B01J 20/06, 2014 г.), используемый для направленной доставки лекарственных препаратов. Недостатком данного материала является малый размер частиц (до 30 нанометров), что не позволяет использовать его в качестве фильтрующей среды (засыпки) в виду малых проходов между частицами и невозможности его регенерации путем обратной промывки (из-за уноса частиц).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является композитный сорбирующий материал (патент на изобретение US 8814985 B2, МПК B01J 20/18, 2008 г.), состоящий из пористого, предпочтительно проницаемого ядра, выполненного из не являющегося сорбентом материала, и пористой оболочки, выполненной из материала являющегося сорбентом (в частности, из цеолита). Оболочку формируют напылением на ядро соответствующей суспензии. После формования гранула сорбента спекается и обжигается. Гранулы имеют диаметр от 0,1 до 5 мм (оптимально от 0,5 до 3 мм) и могут одновременно выполнять функцию сорбента и фильтрующей засыпки. Недостатками известного сорбирующего материала являются большие потери (отходы) при производстве и низкое качество готового продукта, что проявляется:

• в растрескивании оболочки гранулы при спекании и обжиге из-за различных коэффициентов теплового расширения материалов ядра и оболочки;

• в растрескивании оболочки гранулы в процессе транспортировки, хранения и эксплуатации из-за внутренних напряжений, возникших при спекании и обжиге гранул;

• в низкой прочности гранулы из-за низкой прочности ядра в виду его пористости;

• в низкой прочности оболочки из-за высокой шероховатости поверхности ядра, вызванной особенностями материала ядра, особенностями обработки поверхности ядра и наличием пор, что создает дополнительные внутренние концентрации напряжения при изменении температуры;

• в низкой плотности ядра (из-за его пористости), что снижает качество регенерацию гранул при обратной промывке и увеличивает ее время, т.к. приводит к снижению скорости обратной промывки для предотвращения уноса гранул;

• в низкой прочности оболочки из-за применяемого способа ее образования (напылением), что приводит к наличию микро зазоров между ядром и оболочкой.

Кроме того, в известном решении при очистке жидкостей и газов, загрязненных радионуклидами и прочими, опасными для человека и окружающей среды, веществами, возникают большие сложности с утилизацией сорбирующего материала.

Технический результат предложенного решения заключается в снижении отходов производства, в повышении качества готового продукта и в облегчении утилизации отработанного сорбирующего материала, загрязненного радионуклидами и прочими, опасными для человека и окружающей среды, веществами.

Указанный технический результат достигается тем, что в сорбирующем материале, состоящем из ядра, выполненного из не являющегося сорбентом материала, и пористой оболочки, содержащей сорбент, согласно изобретения, оболочка, включающая диатомит и/или цеолит и/или глауконит, накатана на ядро, представляющее собой стеклянный микрошарик. Между ядром и пористой оболочкой может быть размещена, по меньшей мере, одна дополнительная оболочка, которая выполнена пористой и содержит сорбент. При этом эквивалентный размер пор вышележащей оболочки больше эквивалентного размера пор расположенной под ней дополнительной оболочки.

Выполнение ядра цельным (без пор) повышает прочность гранулы за счет увеличения прочности ядра и устранения пор, служащих точками концентрации напряжения.

Выполнение ядра из стеклянного микрошарика, поверхность которого имеет невысокую шероховатость (R_a поверхности стеклянного микрошарика не превышает 20 мкм) повышает прочность гранулы за счет устранения точек концентрации напряжения, которыми являются крупные шероховатости (неровности), для оболочки.

Выполнение ядра цельным (без пор) из стеклянного микрошарика повышает гидравлическую крупность гранулы, что позволяет увеличить качество регенерации гранул после фильтрации путем увеличения скорости обратной промывки без уноса гранул. Кроме того, выполнение ядра гранулы из стеклянного микрошарика обеспечивает защиту ядра от попадания в него осадка, что облегчает промывку гранулы (регенерацию фильтра) и предотвращает разложение (загнивание) попавшего в ядро осадка.

Нанесение оболочки на ядро путем накатывания (послойной грануляцией в тарельчатом грануляторе или грануляторе псевдоожиженного слоя) устраняет микро зазоры между ядром и оболочкой, что повышает прочность оболочки.

В предложенном решении отсутствуют процессы спекания (обжига) гранулы, так как закрепление формы гранулы производится склеиванием, например, с помощью цемента. В этом случае снижаются потери гранул, так как исключается растрескивание оболочек гранул при спекании (обжиге) из-за различных коэффициентов теплового расширения материалов ядра и оболочки, а также растрескивание оболочек гранул в процессе транспортировки, хранения и эксплуатации из-за внутренних напряжений, возникших при спекании (обжиге) гранул.

Оболочка гранулы включает диатомит и/или цеолит и/или глауконит – высокоэффективные природные сорбенты, обладающие развитой удельной пористостью и высокой способностью к адсорбции за счет малого объемного веса и большой естественной пористости. Они могут использоваться в естественном состоянии или после специальной обработки, повышающей их селективность к определенным веществам. Например, диатомит, активированный оксидом марганца, эффективен при очистке стоков от свинца и красителей. Цеолит, обработанный аминами, эффективно сорбирует ионы свинца и кадмия. Глауконит является сорбентом тяжелых металлов, радионуклидов и нефтепродуктов, обладает высокой емкостью к пиридину и нафтеновым кислотам. Применение смесей указанных сорбентов в различных сочетаниях позволяет создавать гранулы, обеспечивающие максимально эффективную очистку загрязненных жидкостей и газов, в том числе, комплексную очистку от различных веществ.

Гранула может содержать две или более оболочек, при этом, по меньшей мере, внешняя оболочка гранулы должна содержать пористый материал: диатомит и/или цеолит и/или глауконит. Если у гранулы имеется две оболочки, содержащие пористый материал, эквивалентный размер пор вышележащей оболочки гранулы должен быть больше эквивалентного размера пор оболочки, расположенной под ней, что повышает время эксплуатации гранулы в виду меньшей забиваемости ее пор.

Наличие в сорбирующем материале стеклянного ядра позволяет легко остекловывать отработанный материал, что облегчает его утилизацию в случае загрязнения радионуклидами и прочими, опасными для человека и окружающей среды, веществами.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Гранула сорбирующего материала состоит из стеклянного микрошарика диаметром от 600 до 1400 мкм и накатанной на него оболочки, средней толщиной 100-200 мкм из измельченных частиц морского диатомита (диатомитовой породы). Гранула сорбента термически не обрабатывается, а содержит неорганическое связующее (от 5 масс % до 50 масс %), например: портландцемент общего назначения марок от М300 до М600 по ГОСТ 10178-85; гидравлические цементы марок М800 и выше; цемент кислотоупорный кварцевый кремнефтористый ГОСТ 5050- 49; фосфатные цементы (цементы, использующие в качестве затворяющей жидкости фосфорную кислоту, в частности, цинк-фосфатный цемент, диоксид титана, оксид магния, гидроксид алюминия, оксид меди и т.д.).

Частицы цеолита прочно соединяются с помощью неорганического связующего со стеклянным ядром и между собой, что повышает прочность гранулы. Цельное стеклянное ядро обеспечивает защиту ядра от попадания в него осадка, облегчает промывку гранулы при регенерации фильтра, повышает ее прочность и вес, а соответственно, и гидравлическую крупность гранулы. Выход готовой продукции (гранул сорбирующего материала) ввиду отсутствия операций спекания и обжига увеличивается на 18-21%. Потери из-за растрескивания оболочек гранул в процессе транспортировки, хранения и эксплуатации из-за внутренних напряжений, возникших при спекании и обжиге гранул, снизились на 12-14%. Прочность гранулы (по сравнению с прошедшей операцию спекания гранулой аналогичного размера, ядро которой выполнено, как у прототипа, пористым и состоит из агломерированных частиц каолина) повысилась в 1,6-1,8 раза.

Пример 2. Гранула сорбирующего материала состоит из стеклянного микрошарика диаметром от 400 до 1200 мкм и накатанной на него оболочки, средней толщиной 200-400 мкм из измельченных частиц цеолита (цеолитовой породы), скрепляемых портландцементом общего назначения марки М300. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 3. Гранула сорбирующего материала состоит из стеклянного микрошарика диаметром от 200 до 1000 мкм и накатанной на него оболочки, средней толщиной 300-600 мкм из измельченных частиц глауконита (глауконитовой породы). Гранула сорбента содержит в качестве неорганического связующего (от 5 масс % до 50 масс %) легкоплавкую шихту содержащую: борный ангидрид и/или борную кислоту и/или диоксид кремния и/или оксид свинца (II) и/или оксид цинка и/или оксид висмута (III) и/или оксид олова (IV) и/или карбонат натрия и/или оксид кальция и/или карбонат кальция и/или оксид магния и/или диоксид титана и/или оксид алюминия. После накатки одного или более слоёв и последующей сушки гранулированный сорбент подвергается обжигу при температуре не выше 400°С. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 4. Гранула сорбирующего материала состоит из стеклянного микрошарика диаметром от 800 до 1600 мкм и накатанной на него оболочки, средней толщиной 600-800 мкм из измельченных частиц (40%) озерного диатомита (диатомитовой породы) и из измельченных частиц (60%) цеолита (цеолитовой породы), скрепляемых неорганическим связующим. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 5. Гранула сорбирующего материала состоит из стеклянного микрошарика диаметром от 600 до 900 мкм и накатанной на него оболочки, средней толщиной 200-400 мкм из измельченных частиц (50%) озерного диатомита (диатомитовой породы) и из измельченных частиц (50%) глауконита (глауконитовой породы), скрепляемых неорганическим связующим. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 6. Гранула сорбирующего материала состоит из стеклянного микрошарика диаметром от 500 до 700 мкм и накатанной на него оболочки, средней толщиной 150-400 мкм из измельченных частиц (30%) цеолита (цеолитовой породы) и из измельченных частиц (70%) глауконита (глауконитовой породы), скрепляемых неорганическим связующим. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 7. Гранула сорбирующего материала состоит из стеклянного микрошарика диаметром от 800 до 1400 мкм и накатанной на него оболочки, средней толщиной 500-1000 мкм из измельченных частиц (30%) морского диатомита (диатомитовой породы), из измельченных частиц (30%) цеолита (цеолитовой породы) и из измельченных частиц (40%) глауконита (глауконитовой породы), скрепляемых неорганическим связующим. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 8. Гранула сорбирующего материала состоит из стеклянного микрошарика диаметром от 500 до 1200 мкм и накатанной на него оболочки, средней толщиной 300-600 мкм из скрепляемых неорганическим связующим измельченных частиц озерного диатомита, модифицированного сульфатом алюминия. В этом случае, как показал анализ результатов очистки сточных вод, достигается максимальное извлечение из воды нефтепродуктов и других органических веществ. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 9. Гранула сорбирующего материала состоит из стеклянного микрошарика диаметром от 400 до 1000 мкм и накатанной на него оболочки, средней толщиной 300-400 мкм из скрепляемых портландцементом общего назначения марки М600 измельченных частиц цеолита, предварительно обработанных раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,05-0,1 моль/л в присутствии минеральной кислоты до рН 1-2. При пропускании через слой такого сорбента сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, достигается следующая степень очистки воды от ионов: Cr (III) и Cr (VI) до 100%, Cu (II) до 98,2%, Fe (II, III) до 99,2%, Zn (II) до 98,1%. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 10. Гранула сорбирующего материала состоит из стеклянного микрошарика диаметром от 200 до 800 мкм и накатанной на него оболочки, средней толщиной 100-200 мкм из скрепляемых неорганическим связующим измельченных частиц глауконита, модифицированных растворами HCl и NaCl. Глауконит, модифицированный подобным образом обладает лучшими сорбционными свойствами в отношении ионов Fe2+. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 11. Гранула сорбирующего материала состоит из стеклянного микрошарика диаметром от 400 до 900 мкм и двух, накатанных на него оболочек. Внутренняя оболочка средней толщиной 200-500 мкм состоит из скрепляемых неорганическим связующим измельченных частиц цеолита. Внешняя оболочка средней толщиной 100-300 мкм состоит из скрепляемых неорганическим связующим измельченных частиц диатомита. При этом эквивалентный размер пор внутренней оболочки гранулы, содержащей цеолит, составляет 300 нм, а эквивалентный размер пор вышележащей оболочки гранулы, содержащей диатомит, составляет 400 нм. То есть эквивалентный размер пор вышележащей оболочки гранулы больше эквивалентного размера пор оболочки, расположенной под ней, что повышает время эксплуатации гранулы в виду меньшей забиваемости ее пор. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Предложенное изобретение относится к области сорбентов для очистки жидкостей и газов. Сорбирующий материал состоит из стеклянного микрошарика и накатанной на него оболочки, выполненной из измельченных частиц, выбранных из диатомита, цеолита, глауконита или их смеси. Изобретение обеспечивает увеличение прочности материала и выхода готовой продукции при производстве. 3 з.п. ф-лы, 11 пр.

1. Сорбирующий материал, состоящий из ядра, выполненного из не являющегося сорбентом материала, и пористой оболочки, содержащей сорбент, отличающийся тем, что оболочка, включающая диатомит, и/или цеолит, и/или глауконит, накатана на ядро, представляющее собой стеклянный микрошарик.

2. Сорбирующий материал по п. 1, отличающийся тем, что между ядром и пористой оболочкой размещена по меньшей мере одна дополнительная оболочка.

3. Сорбирующий материал по п. 2, отличающийся тем, что дополнительная оболочка выполнена пористой и содержит сорбент.

4. Сорбирующий материал по п. 3, отличающийся тем, что эквивалентный размер пор вышележащей оболочки больше эквивалентного размера пор расположенной под ней дополнительной оболочки.