Поверхность труб и оборудования Российский патент 2021 года по МПК F16L55/24 F16L58/02 

Изобретение относится к оборудованию, взаимодействующему с эмульсиями воды и маслонефтепродуктов, и предназначено для предотвращения отложений на поверхностях труб и оборудования, например, в нефтедобывающей промышленности.

Трубы и оборудование для транспортировки и переработки нефти изготавливают, как правило, из стали (https://vniiam.ru/types-of-pipes-for-main-gas-pipelines-trunk-oil-pipelines/). При транспортировке нефти и маслонефтепродуктов происходит выделение и выпадение на поверхности стальных труб асфальто-смолисто-парафиновых отложений (АСПО). Отложение АСПО на внутренней поверхности труб и оборудования, уменьшая их внутренний диаметр, в свою очередь, снижает пропускную способность (производительность), вплоть до полной остановки.

Известен способ нанесения на внутреннюю поверхность труб полиуретанового эластомера холодного литья, имеющего после отверждения глянцевую (сплошную) поверхность и более высокую стойкость к истиранию (патент РФ №2362942, МПК F16L 58/02, 2007 г.). Недостатком известного изобретения является невысокая эффективность предотвращения отложений на внутренних поверхностях труб и оборудования.

Наиболее близким к предлагаемому решению является трубопровод, по крайней мере, часть внутренней поверхности которого выполнена несмачиваемой для отложений маслонефтепродуктов, так как имеет открытопористую гидрофильную структуру, обеспечивающую удержание воды в открытых порах, обладающих капиллярным эффектом по отношению к воде, при этом открытые поры поверхности оборудования заполнены водой (патент US 5385175 A, опубликованный 31.01.1995 г.). Недостатком известного изобретения является невысокая эффективность предотвращения отложений на внутренних поверхностях труб и оборудования.

Технический результат предложенного решения заключается в повышении эффективности защиты поверхностей труб и оборудования от отложений, а также в увеличении долговечности (срока эксплуатации) поверхностей за счет создания постоянно обновляющегося (естественно возобновляемого) жидкого защитного слоя на поверхностях труб и оборудования.

Указанный технический результат достигается тем, что, по крайней мере, часть поверхности труб и оборудования, контактирующая с эмульсиями воды и маслонефтепродуктов, выполнена несмачиваемой для отложений маслонефтепродуктов, так как имеет открытопористую гидрофильную структуру, обеспечивающую удержание воды в открытых порах, обладающих капиллярным эффектом по отношению к воде, причем открытые поры поверхности оборудования заполнены водой, а не менее 90% выходящих на поверхность пор имеют диаметр в интервале от 0,35 нм до 50 мкм, преимущественно от 100 нм до 5 мкм. Далее в тексте указанные диапазоны также описывают размеры 90% от их общего количества. Для определения размеров пор в диапазоне от 0,3 нм до 1 мкм использовался метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ, Quantachrome NOVA 1200e), а для верхнего диапазона от 1 мкм и выше метод ртутной порометрии (Micromeritics AutoPore V). Поверхность может быть выполнена из керамического материала, из модифицированного металла, образована пористым листовым материалом или содержать открытопористые гидрофильные частицы, скрепленные между собой отвердевшим связующим. В качестве связующего могут использоваться органические полимерные связующие материалы или неорганические вяжущие материалы, а открытопористые гидрофильные частицы могут быть выполнены из следующих материалов:

- измельченная опал-кристобалитовая порода (опока, трепел, диатомит),

- обожженные гранулы кремнеземо-содержащих пород,

- пеностекольные гранулы,

- цеолиты.

Выполнение поверхности труб и оборудования в соответствии с признаками п.1 формулы изобретения позволяет создать на поверхностях труб и оборудования постоянно обновляющийся (естественно возобновляемый) защитный слой жидкости (воды), что, эффективно защищает поверхности труб и оборудования от отложений, а также увеличивает срок их эксплуатации.

Применение поверхностей с открытыми порами, диаметр которых находится в интервале от 0,35 нм до 50 мкм, преимущественно от 100 нм до 5 мкм, улучшает заполняемость пор водой и существенно затрудняет попадание в поры отложений маслонефтепродуктов, что повышает эффективность защиты поверхностей труб и оборудования от отложений.

Открытопористая гидрофильная структура поверхности труб и оборудования создается путем: а) создания, по крайней мере, поверхностного слоя, имеющего открытопористую гидрофильную структуру, или б) выполнения труб и оборудования полностью из состава, имеющего открытопористую гидрофильную структуру.

Открытопористая гидрофильная структура поверхности создается за счет ее выполнения из:

- керамического материала (например, путем спекания частиц трепела, диатомита и пр.),

- модифицированного металла (алюминий, титан и др.) или

- состава, содержащего открытопористые гидрофильные частицы, скрепленные между собой отвердевшим связующим.

В качестве связующего могут использоваться органические полимерные связующие материалы (бакелитовый лак, метакриловая смола, эпоксидные защитные составы и пр.), неорганические вяжущие материалы (силикатная эмаль, цемент и пр.). Открытопористые гидрофильные частицы могут быть выполнены из материала на основе опал-кристобалитовой осадочной породы (в частности, диатомит, трепел, опока) либо каркасные алюмосиликаты (в частности, цеолиты), которые имеют открытые поры, обладающие капиллярным эффектом по отношению к воде.

Наиболее эффективны частицы, имеющие округлую форму с эквивалентным диаметром в интервале от 1,0 до 10,0 мкм, то есть глобулярная форма частиц, характерная для трепела и опок. Опаловые глобулы получают путем измельчения опал-кристобалитовой породы. Использование глобул, имеющих шаровидную форму, обеспечивает более равномерное распределение частиц в объеме покрытия и лучшее их представление на поверхности покрытия. Глобулы имеют большую прочность. Они улучшают реологию нанесения, повышают механические свойства материала покрытия (ударную вязкость и пр.). Эти достоинства шаровидной формы частиц широко эксплуатируется в сферопластиках, содержащих сферический наполнитель. Использование глобул обеспечивает создание более гладкой поверхности, что снижает сопротивление потокам, обтекающим покрытие. Опаловые глобулы имеют открытую микро и нанопористую структуру, что после пропитки их водой обеспечивает надежную защиту от налипания на них маслонефтепродуктов.

Пористые частицы опал-кристобалитовых пород хорошо смачиваются как водой, так и нефтью, маслом и т.п.Однако если поры заполнить водой, то поверхность частиц становится преимущественно несмачиваемой для другой жидкости.

Экспериментально установлено, что эффективность защиты поверхностей труб и оборудования от отложений растет с увеличением площади поверхности с открытыми порами.

Открытопористая гидрофильная структура поверхности труб и оборудования может быть получена путем электрохимического окисления (анодирования) металлической поверхности труб (например, алюминия или титана). В процессе анодирования на поверхности металла образуется пористый оксидный слой, который обладает перечисленными выше полезными свойствами. Диапазон пор такого композита находится в широком интервале от единиц нанометров до десятков микрометров.

Открытопористая гидрофильная структура поверхности труб и оборудования также может быть получена путем закрепления на внутренних стенках труб листового материала (перфорированная или тканая сетка из различных материалов). Пористость в данном случае создается ячеистой структурой используемой сетки.

Оценка эффективности защиты поверхностей труб и оборудования от асфальто-смолисто-парафиновых отложений по предложенному решения проводилась путем сравнения величин адгезии к поверхности образцов специальной битумной композиции следующего состава:

- битум БНД-40/50 80 масс %;

- масло минеральное ИС-2 15 масс %;

- изопреновый каучук 5 масс %.

Указанный состав позволяет получить вязко-упругую композицию тяжелых нефтепродуктов, с одной стороны, сохраняющую форму при нормальных условиях, а с другой стороны обеспечивающую адгезию к различным материалам в диапазоне удобном для проведения измерений (не более 1 кг/см²). Химический состав данной композиции также приближен к составу органической составляющей отложений на поверхности трубопроводов при нефтедобыче.

Для определения величины адгезии использовалась следующая методика:

1. Поверхность испытываемого образца предварительно подготавливается шлифовкой плоским абразивным материалом в воде с зерном 40-50 мкм (Р280 по ISO 6344). После шлифовки поверхность образца промывается в дистиллированной воде.

2. Образец помещается в термостатируемую кювету (20°С) наполненную дистиллированной водой и фиксируется на дне зажимами.

3. К поверхности образца, находящейся ниже уровня воды, прижимается металлический цилиндр диаметром 20 мм, покрытый специальной битумной композицией, обеспечивающей в процессе измерения отрыв цилиндра от поверхности образца по границе раздела битумная композиция-поверхность образца. Т.е. когезионные силы при отрыве нефтесодержащей субстанции превышают адгезионные. Время и сила прижима рабочего цилиндра стандартизованы в условиях эксперимента и составляют 1 кг/см² в течение 10 с.

4. С помощью разрывного стенда обеспечивается контролируемый отрыв при поступательном вертикальном движении рабочего цилиндра со скоростью 0,5 мм/с.При проведении измерения контролируется максимальное усилие, возникающее в процессе отрыва.

5. Измерение проводится три раза. Каждый раз поверхность образца подготавливается заново в соответствии с п.1 методики. Поверхность рабочего цилиндра также регенерируется расплавлением и последующим охлаждением битумной композиции до температуры измерения.

6. Далее вычисляется среднее значение максимально приложенного усилия отрыва для всей серии измерений. Данные пересчитываются в удельные значения [кг/см²].

Результаты величин адгезии, полученные при помощи битумной композиции, были для проверки соотнесены с результатами, полученными по той же методике при использовании АСПО. Количественный разброс показателей для одних и тех же материалов поверхностей при использовании битумной композиции и АСПО оказался в пределах 50%. Качественное соотношение величин адгезии для различных материалов поверхностей при этом осталось неизменным.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Покрытие, нанесенное на стальную (сталь марки 09 г2 с) шлифованную (зернистость абразива P320) пластину, получено путем смешения эпоксидной смолы D.E.N.438 (“Dow Chemicals”) и порошка трепела (фракция 1-10 мкм, диапазон диаметров пор от 0,35 нм до 300 нм) в соотношении 3:2. Измерение адгезии проводилось по описанной методике. Толщина покрытия - 0,5 мм. В качестве образца сравнения использовалась та же пластина, не покрытая затвердевшим композитом. Указанный диапазон размеров пор обусловлен структурой пористых частиц кремнезема и цеолитов (0,35 нм - 300 нм), входящих в состав трепела.

Пример 2. Покрытие, нанесенное на стальную (сталь марки 09 г2 с) пластину, получено путем смешения метакриловой смолы "Degaroute 465"(с отвердителем дибензоилпероксидом) и порошка трепела (фракция 1-10 мкм, диапазон диаметров пор от 0,35 нм до 300 нм) в соотношениях 3:2, 3:1 и 2:3. Измерение адгезии проводилось по описанной методике. В качестве образца сравнения использовалась та же пластина, не покрытая затвердевшим композитом.

Пример 3. Покрытие представляет собой пластину 50*50*10 мм вырезанную из затвердевшей смеси трепела (фракция 1-10 мкм, диапазон диаметров пор от 0,35 нм до 300 нм) и пуццоланового цемента ЦЕМ II / А-П 42,5Н (фракция 10-30 мкм, диапазон диаметров пор от 100 нм до 3 мкм) в соотношении 3:2 (с добавкой 1 масс.ч. воды). Измерение адгезии проводилось по описанной методике. Также проводилось сравнение адгезии по вышеприведенной методике с образцом метакриловой смолы без наполнителя.

Пример 4. В качестве образца для получения олеофобного покрытия использовалась пластина спрессованного и спеченного порошка трепела (дробленая порода, фракция 0-100 мкм, диапазон диаметров пор от 2 нм до 50 мкм, причем диаметр пор между спеченными частицами самого трепела находится в интервале от 300 до 50 мкм). После обжига при 800°С одна сторона пластины подвергалась шлифовке для устранения деформации образца при обжиге. Размеры футеровочной пластины из обожженного трепела: 50*50*10 мм. Широкий диапазон размеров пор обусловлен с одной стороны пористыми частицами обожженных кремнезема и цеолитов (2 нм - 300 нм), входящих в состав трепела, а с другой стороны - межглобулярными порами (50 - 300 нм).

Пример 5. Покрытие представляет собой плетеную сетку из титановой проволоки толщиной 0,120 мм и размером ячейки 30*30 мкм («титановый шелк») модифицированную импульсным фотонным излучением (ИФО) в атмосфере кислорода. В процессе облучения жестким ультрафиолетом поверхность титана окисляется, образуя на поверхности нитей сетки слой пористого диоксида титана. Полученный композит при пропитывании водой приобретает олеофобные свойства и не смачивается масло-нефтепродуктами. Пористость данного материала находится в интервале от 1 нм до 20 мкм. Нанометровая пористость обусловлена структурой оксида на поверхности металла, а верхний диапазон ограничен размерами ячеек используемой металлической сетки.

Пример 6. Покрытие, нанесенное на стальную (сталь марки 09 г2 с) пластину, получено путем спекания порошков:

- кварцевый песок (27,3%);

- полевой шпат (27,72%);

- фторид кальция (5,92%);

- карбонат натрия (6,81%);

- натрий тетраборнокислый (27,23%);

- нитрат натрия (5,02%)

при температуре 1150°С с образованием эмали.

В качестве образца сравнения использовали стеклянную платину подходящего размера.

Пример 7. Защитное олеофобное покрытие получено путем электрохимического окисления (анодирования) полированной поверхности алюминия. Анодирование проводилось в среде серной кислоты (20%) со свинцовым катодом при температуре 4°С и анодной плотности тока 25 мА/см². Полученный пористый оксидный слой (диапазон диаметров пор от 100 нм до 5 мкм) промывался в растворе гидрокарбоната натрия и дистиллированной воде. Измерение адгезии проводилось по описанной методике.

Пример 8. Покрытие представляет собой пластину 50*50*10 мм вырезанную из блока геополимера модифицированного трепелом. Компонентный состав данного композита следующий:

- дробленая крупка обожженного трепела (фракция 0,1 мм - 0,3 мм, диаметр пор находится в интервале от 2 нм до 50 мкм) 50%;

- геополимерный цемент (компонент А) 30%;

- щелочной затворяющий реагент (компонент Б) 20%.

Измерение адгезии проводилось по описанной методике.

Пример 9. В качестве одного из образцов для сравнения адгезионных характеристик было выбрано полиуретановое глянцевое покрытие металлической пластины в соответствие с патентом РФ №2362942.

Таблица

Удельная величина адгезии битумной композиции к поверхности образца

№п/п Материал поверхности Удельная величина адгезии, кг/см² 1. Сталь марки 09 г2 с (пример 1) 0,39 2. Эпоксидная смола D.E.N.438 (“Dow Chemicals”) и порошок трепела фракции 1-10 мкм в соотношении 3:2 (пример 1) 0,08 3. Метакриловая смола "Degaroute 465" без наполнителя (пример 2) 0,58 4. Метакриловая смола "Degaroute 465" (60% трепела фракции 1-10 мкм) (пример 2) 0,04 5. Метакриловая смола "Degaroute 465" (40% трепела фракции 1-10 мкм) (пример 2) 0,08 6. Метакриловая смола "Degaroute 465" (25% трепела фракции 1-10 мкм) (пример 2) 0,11 7. Модифицированный бетон (трепел, пуццолановый цемент) (пример 3) 0,08 8. Футеровочная пластина из спеченного трепела (пример 4) менее 0,01 9. Титановая сетка с покрытием из пористого диоксида титана (пример 5) менее 0,01 10. Эмаль (пример 6) 0,26 11. Стекло (пример 6) 0,31 12. Пористый оксидный анодированный (модифицированный) алюминий (пример 7) менее 0,01 13. Геополимерный композит (пример 8) 0,11 14. Полиуретановое покрытие (пример 9) 0,36

Проведенные исследования показывают, что применение предложенного решения повышает эффективность защиты поверхностей труб (оборудования) от отложений и увеличивает срок непрерывной эксплуатации труб (оборудования) за счет создания постоянно обновляющегося (естественно возобновляемого) жидкого защитного слоя на поверхностях труб и оборудования.

Изобретение может быть использовано в оборудовании, поверхности которого взаимодействуют с эмульсиями воды и маслонефтепродуктов. Поверхность труб и оборудования, контактирующая с эмульсиями воды и маслонефтепродуктов, имеет по крайней мере часть поверхности, которая выполнена несмачиваемой для отложений маслонефтепродуктов. Несмачиваемая для отложений маслонефтепродуктов поверхность имеет открытопористую гидрофильную структуру, обеспечивающую удержание воды в открытых порах, обладающих капиллярным эффектом по отношению к воде. Открытые поры поверхности оборудования заполнены водой. Не менее 90% выходящих на поверхность пор имеют диаметр в интервале от 0,35 нм до 50 мкм. Технический результат заключается в увеличении срока эксплуатации поверхностей за счет создания постоянно обновляющегося жидкого защитного слоя на поверхностях труб и оборудования. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Поверхность труб и оборудования, контактирующая с эмульсиями воды и маслонефтепродуктов, по крайней мере часть которой выполнена несмачиваемой для отложений маслонефтепродуктов, причем несмачиваемая для отложений маслонефтепродуктов поверхность оборудования имеет открытопористую гидрофильную структуру, обеспечивающую удержание воды в открытых порах, обладающих капиллярным эффектом по отношению к воде, а открытые поры поверхности оборудования заполнены водой, отличающаяся тем, что не менее 90% выходящих на поверхность пор имеют диаметр в интервале от 0,35 нм до 50 мкм.

2. Поверхность по п. 1, отличающаяся тем, что не менее 90% выходящих на поверхность пор имеют диаметр в интервале от 100 нм до 5 мкм.

3. Поверхность по п. 1, отличающаяся тем, что поверхность выполнена из керамического материала.

4. Поверхность по п. 1, отличающаяся тем, что поверхность выполнена из модифицированного металла.

5. Поверхность по п. 1, отличающаяся тем, что поверхность образована пористым листовым материалом.

6. Поверхность по п. 1, отличающаяся тем, что поверхность содержит открытопористые гидрофильные частицы, скрепленные между собой отвердевшим связующим.

7. Поверхность по п. 6, отличающаяся тем, что в качестве связующего используются органические полимерные связующие материалы.

8. Поверхность по п. 6, отличающаяся тем, что в качестве связующего используется неорганические вяжущие материалы.

9. Поверхность по п. 6, отличающаяся тем, что открытопористые гидрофильные частицы выполнены из материала на основе опал-кристобалитовой породы.