Сорбирующий материал Российский патент 2018 года по МПК B01J20/28 B01J20/18 B01J20/14 B01J20/12 

Изобретение относится к области очистки жидкостей и газов и может быть использовано в пищевой, фармацевтической, химической, атомной и других отраслях промышленности для повышения качества сорбции и фильтрации.

Известен композиционный магнитный материал (магнитный сорбент) в виде частиц размером от 10 до 30 нм с магнитным железосодержащим ядром и сорбционно-активной оболочкой из диоксида кремния (патент на изобретение РФ №2575458, МПК B01J 20/06, 2014 г.), используемый для направленной доставки лекарственных препаратов. Недостатком данного материала является малый размер частиц (до 30 нанометров), что не позволяет использовать его в качестве фильтрующей среды (засыпки) в виду малых проходов между частицами и невозможности его регенерации путем обратной промывки (из-за уноса частиц).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является композитный сорбирующий материал (патент на изобретение US 8814985 В2, МПК B01J 20/18, 2008 г.), состоящий из пористого ядра, выполненного из не являющегося сорбентом материала, и пористой оболочки, выполненной из материала являющегося сорбентом (в частности, из цеолита). Оболочку формируют напылением на ядро соответствующей суспензии. После формования гранула сорбента спекается и обжигается. Гранулы имеют диаметр от 0,1 до 5 мм (оптимально от 0,5 до 3 мм) и могут одновременно выполнять функцию сорбента и фильтрующей засыпки. Недостатками известного сорбирующего материала являются большие потери (отходы) при производстве и низкое качество готового продукта, что проявляется:

- в растрескивании оболочки гранулы при спекании и обжиге из-за различных коэффициентов теплового (термического) расширения материалов ядра и оболочки;

- в растрескивании оболочки гранулы в процессе транспортировки, хранения и эксплуатации из-за внутренних напряжений, возникших при спекании и обжиге гранул;

- в низкой прочности оболочки из-за применяемого способа ее образования (напылением), что приводит к наличию микро зазоров между ядром и оболочкой.

- в низкой сорбционной емкости в виду быстрой забивки пор оболочки мелкими частицами осадка в самом своем начале (на поверхности гранулы);

- в малом сроке службы сорбирующего материала в виду сложности качественной промывки пор ядра.

Технический результат предложенного решения заключается в снижении отходов производства и в повышении качества готового продукта.

Указанный технический результат достигается тем, что в сорбирующем материале, состоящем из пористой оболочки, содержащей сорбент, и пористого ядра, согласно изобретению оболочка накатана на ядро, содержащее сорбент, причем эквивалентный размер пор оболочки больше эквивалентного размера пор ядра. В качестве сорбента, содержащегося в ядре, используется диатомит и/или цеолит и/или глауконит. Между ядром и пористой оболочкой размещена, по меньшей мере, одна дополнительная пористая оболочка, содержащая сорбент. При этом в качестве сорбента, содержащегося в оболочке, используется диатомит и/или цеолит и/или глауконит, а эквивалентный размер пор дополнительной оболочки меньше эквивалентного размера пор расположенной над ней оболочки и больше эквивалентного размера пор расположенной под ней оболочки и/или ядра.

Нанесение оболочки на ядро путем накатывания (послойной грануляцией в тарельчатом грануляторе или грануляторе псевдоожиженного слоя) устраняет микро зазоры между ядром и оболочкой, что повышает прочность оболочки. А это, в свою очередь, снижает потери в процессе производства, транспортировки, хранения и эксплуатации, а также повышает срок эксплуатации сорбирующего материала.

Наличие в ядре сорбента повышает сорбционную емкость материала и срок его эксплуатации.

Применение оболочки, эквивалентный размер пор которой больше эквивалентного размера пор ядра, повышает время эксплуатации гранулы, поскольку ее поры не будут сразу забиваться мелкими частицами осадка в самом своем начале (на поверхности гранулы).

В предложенном решении можно обойтись без процессов спекания (обжига) гранулы, используя для закрепления формы гранулы склеивание, например, с помощью цемента. В этом случае снижаются потери гранул, так как исключается растрескивание оболочек гранул при спекании (обжиге) из-за различных коэффициентов теплового расширения материалов ядра и оболочки, а также растрескивание оболочек гранул в процессе транспортировки, хранения и эксплуатации из-за внутренних напряжений, возникших при спекании (обжиге) гранул. Кроме того, предлагаемые в качестве сорбента материалы (диатомит, цеолит, глауконит) имеют схожие коэффициенты теплового расширения, что позволяет использовать процессы спекания (обжига) с минимальными потерями (отходами).

В качестве сорбента, содержащегося в ядре и оболочках, используется диатомит, и/или цеолит, и/или глауконит, которые являются высокоэффективными природными сорбентами, обладающими развитой удельной пористостью и высокой способностью к адсорбции за счет малого объемного веса и большой естественной пористости. Они могут использоваться в естественном состоянии или после специальной обработки, повышающей их селективность к определенным веществам. Например, диатомит, активированный оксидом марганца, эффективен при очистке стоков от свинца и красителей. Цеолит, обработанный аминами, эффективно сорбирует ионы свинца и кадмия. Глауконит является сорбентом тяжелых металлов, радионуклидов и нефтепродуктов, обладает высокой емкостью к пиридину и нафтеновым кислотам. Применение смесей указанных сорбентов в различных сочетаниях позволяет создавать гранулы, обеспечивающие максимально эффективную очистку загрязненных жидкостей и газов, в том числе, комплексную очистку от различных веществ.

Размещение между ядром и пористой оболочкой одной или более дополнительных пористых оболочек, содержащих сорбент, повышает селективность и избирательность сорбирующего материала, т.к. позволяет создавать гранулы, содержащие в ядре и оболочках различные сорбенты и/или сорбенты, активированные различными веществами.

Применение дополнительных оболочек, эквивалентный размер пор которых меньше эквивалентного размера пор вышерасположенных оболочек и больше эквивалентного размера пор нижерасположенных оболочек и/или ядра, повышает время эксплуатации гранулы ввиду меньшей забиваемости ее пор.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. Гранула сорбирующего материала состоит из содержащего диатомит ядра диаметром от 600 до 1400 мкм и накатанной на него оболочки средней толщиной 100-200 мкм, содержащей цеолит. Средний эквивалентный размер пор оболочки составляет 8,4 нм, а средний эквивалентный размер пор ядра составляет 4,5 нм. Гранула сорбента термически не обрабатывается, а содержит неорганическое связующее (от 5 мас. % до 50 мас. %), например: портландцемент общего назначения марок от М300 до М600 по ГОСТ 10178-85; гидравлические цементы марок М800 и выше; цемент кислотоупорный кварцевый кремнефтористый ГОСТ 5050- 49; фосфатные цементы (цементы, использующие в качестве затворяющей жидкости фосфорную кислоту, в частности, цинк-фосфатный цемент, диоксид титана, оксид магния, гидроксид алюминия, оксид меди и т.д.).

Частицы сорбента прочно соединяются с помощью неорганического связующего, поэтому выход готовой продукции (гранул сорбирующего материала) ввиду отсутствия операций спекания и обжига увеличивается на 18-21%. Потери из-за растрескивания оболочек гранул в процессе транспортировки, хранения и эксплуатации из-за внутренних напряжений, возникших при спекании и обжиге гранул, снизились на 12-14%. Прочность накатанной оболочки гранулы (по сравнению с оболочкой гранулы аналогичного размера, полученной напылением) повысилась в 1,2-1,3 раза. Сорбционная емкость материала (в зависимости от соотношения размеров ядра и оболочки) повышается на 30-120%. Повышение эффективности промывки пор ядра увеличивает срок службы сорбирующего материала на 20-40%.

Пример 2. Гранула сорбирующего материала состоит из содержащего диатомит ядра диаметром от 400 до 1200 мкм и накатанной на него оболочки средней толщиной 200-400 мкм, содержащей глауконит. Средний эквивалентный размер пор оболочки составляет 10,2 нм, а средний эквивалентный размер пор ядра составляет 5,4 нм. Гранула сорбента содержит в качестве неорганического связующего (от 5 мас. % до 50 мас. %) легкоплавкую шихту содержащую: борный ангидрид, и/или борную кислоту, и/или диоксид кремния, и/или оксид свинца (II), и/или оксид цинка, и/или оксид висмута (III), и/или оксид олова (IV), и/или карбонат натрия, и/или оксид кальция, и/или карбонат кальция, и/или оксид магния, и/или диоксид титана, и/или оксид алюминия. После накатки одного или более слоев и последующей сушки гранулированный сорбент подвергается обжигу при температуре не выше 400°С. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 3. Гранула сорбирующего материала состоит из содержащего диатомит ядра диаметром от 200 до 1000 мкм и накатанной на него оболочки средней толщиной 300-600 мкм, содержащей диатомит с большим размером пор. Средний эквивалентный размер пор оболочки составляет 14,3 нм, а средний эквивалентный размер пор ядра составляет 6,2 нм. Частицы сорбента прочно соединяются с помощью портландцемента общего назначения марки М300. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 4. Гранула сорбирующего материала состоит из содержащего цеолит ядра диаметром от 800 до 1600 мкм и накатанной на него оболочки средней толщиной 600-800 мкм, содержащей диатомит. Средний эквивалентный размер пор оболочки составляет 20,1 нм, а средний эквивалентный размер пор ядра составляет 14,3 нм. В результате обжига при температуре от 700 до 1200°С частицы сорбента остекловываются, образуя прочную связь между собой, а также ядра и оболочки. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 5. Гранула сорбирующего материала состоит из содержащего цеолит ядра диаметром от 600 до 900 мкм и накатанной на него оболочки средней толщиной 200-400 мкм, содержащей глауконит. Средний эквивалентный размер пор оболочки составляет 2 8,3 нм, а средний эквивалентный размер пор ядра составляет 12,4 нм. Частицы сорбента прочно соединяются с помощью неорганического связующего. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 6. Гранула сорбирующего материала состоит из содержащего цеолит ядра диаметром от 500 до 700 мкм и накатанной на него оболочки средней толщиной 150-400 мкм, содержащей цеолит с большим размером пор. Средний эквивалентный размер пор оболочки составляет 17,1 нм, а средний эквивалентный размер пор ядра составляет 8,2 нм. Частицы сорбента прочно соединяются с помощью портландцемента общего назначения марки М300. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 7. Гранула сорбирующего материала состоит из содержащего глауконит ядра диаметром от 800 до 1400 мкм и накатанной на него оболочки средней толщиной 500-1000 мкм, содержащей диатомит. Средний эквивалентный размер пор оболочки составляет 31,6 нм, а средний эквивалентный размер пор ядра составляет 19,5 нм. В результате обжига при температуре от 700 до 1200оС частицы сорбента остекловываются, образуя прочную связь между собой, а также ядра и оболочки. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 8. Гранула сорбирующего материала состоит из содержащего глауконит ядра диаметром от 500 до 1200 мкм и накатанной на него оболочки средней толщиной 300-600 мкм, содержащей цеолит с большим размером пор. Средний эквивалентный размер пор оболочки составляет 28,2 нм, а средний эквивалентный размер пор ядра составляет 16,7 нм. Частицы сорбента прочно соединяются с помощью портландцемента общего назначения марки М300. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 9. Гранула сорбирующего материала состоит из содержащего глауконит ядра диаметром от 400 до 1000 мкм и накатанной на него оболочки средней толщиной 300-400 мкм, содержащей глауконит с большим размером пор. Средний эквивалентный размер пор оболочки составляет 37,3 нм, а средний эквивалентный размер пор ядра составляет 20,4 нм. Частицы сорбента прочно соединяются с помощью неорганического связующего. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 10. Гранула сорбирующего материала состоит из содержащего диатомит ядра диаметром от 500 до 1100 мкм и накатанной на него оболочки средней толщиной 300-500 мкм, содержащей цеолит (60 мас. %) и глауконит (40 мас. %). Средний эквивалентный размер пор оболочки составляет 22,4 нм, а средний эквивалентный размер пор ядра составляет 14,2 нм. Частицы сорбента прочно соединяются с помощью портландцемента общего назначения марки М300. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 11. Гранула сорбирующего материала состоит из содержащего диатомит (70 мас. %) и цеолит (30 мас. %) ядра диаметром от 900 до 1700 мкм и накатанной на него оболочки средней толщиной 200-500 мкм, содержащей диатомит (50 мас. %) и глауконит (50 мас. %). Средний эквивалентный размер пор оболочки составляет 12,9 нм, а средний эквивалентный размер пор ядра составляет 7,2 нм. Частицы сорбента прочно соединяются с помощью неорганического связующего. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 12. Гранула сорбирующего материала состоит из содержащего цеолит ядра диаметром от 600 до 1000 мкм, накатанной на него дополнительной оболочки средней толщиной 200-300 мкм, содержащей диатомит, и накатанной на дополнительную оболочку внешнюю оболочку средней толщиной 400-600 мкм, содержащую глауконит, модифицированный растворами НСl и NaCl. Глауконит, модифицированный подобным образом обладает лучшими сорбционными свойствами в отношении ионов Fe²⁺. Средний эквивалентный размер пор внешней оболочки составляет 36,4 нм, средний эквивалентный размер пор дополнительной оболочки составляет 23,5 нм, а средний эквивалентный размер пор ядра составляет 12,3 нм. Частицы сорбента прочно соединяются с помощью портландцемента общего назначения марки М300. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Пример 13. Гранула сорбирующего материала состоит из содержащего диатомит ядра диаметром от 400 до 8000 мкм; накатанной на ядро нижней дополнительной оболочки средней толщиной 300-400 мкм, содержащей цеолит; накатанной на нижнюю дополнительную оболочку верхней дополнительной оболочки средней толщиной 200-400 мкм, содержащей глауконит; и накатанной на верхнюю дополнительную оболочку внешней оболочки средней толщиной 300-500 мкм, содержащей, цеолит, предварительно обработанный раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,05-0,1 моль/л в присутствии минеральной кислоты до рН 1-2. При пропускании через обработанный указанным образом цеолит сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, достигается следующая степень очистки воды от ионов: Cr (III) и Cr (VI) до 100%, Сu (II) до 98,2%, Fe (II, III) до 99,2%, Zn (II) до 98,1%. Средний эквивалентный размер пор внешней оболочки составляет 93,8 нм, средний эквивалентный размер пор верхней дополнительной оболочки составляет 76,2 нм, средний эквивалентный размер пор нижней дополнительной оболочки составляет 54,7 нм, а средний эквивалентный размер пор ядра составляет 27,3 нм. Частицы сорбента прочно соединяются с помощью неорганического связующего. Технический результат данного примера совпадает с результатом примера 1.

Изобретение относится к области сорбентов для очистки жидкостей и газов. Сорбирующий материал состоит из пористого ядра и накатанной на него оболочки. Материалы ядра и оболочки выбраны из диатомита, глауконита, цеолита. Средний эквивалентный размер пор оболочки больше, чем средний эквивалентный размер пор ядра. Сорбент может содержать неорганическое связующее в количестве от 5 до 50% мас. Технический результат заключается в снижении отходов при производстве и в повышении качества целевого продукта. 4 з.п. ф-лы, 13 пр.

1. Сорбирующий материал, состоящий из пористой оболочки, содержащей сорбент, и пористого ядра, отличающийся тем, что оболочка накатана на ядро, содержащее сорбент, причем эквивалентный размер пор оболочки больше эквивалентного размера пор ядра.

2. Сорбирующий материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сорбента, содержащегося в ядре, использован диатомит, и/или цеолит, и/или глауконит.

3. Сорбирующий материал по п. 1, отличающийся тем, что между ядром и пористой оболочкой размещена по меньшей мере одна дополнительная пористая оболочка, содержащая сорбент.

4. Сорбирующий материал по п. 3, отличающийся тем, что в качестве сорбента, содержащегося в оболочке, использован диатомит, и/или цеолит, и/или глауконит.

5. Сорбирующий материал по п. 3, отличающийся тем, что эквивалентный размер пор дополнительной оболочки меньше эквивалентного размера пор расположенной над ней оболочки и больше эквивалентного размера пор расположенной под ней оболочки и/или ядра.