Пиразолкарбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства в видимом диапазоне Российский патент 2018 года по МПК C07D231/14 C07D409/04 C09K11/06 

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к комплексам лантанидов с производными пиразоловых кислот, проявляющим люминесцентные свойства.

Известно, что координационные соединения (КС) лантанидов с органическими лигандами часто проявляют люминесцентные свойства, в том числе, при фото- или электровозбуждении.

При этом, как правило, изначально переходит в возбужденное состояние органический лиганд, после чего энергия передается на ион лантанида, который люминесцирует. В связи с этим, за счет большего поглощения лиганда, чем лантанида, часто использование органических лигандов позволяет повысить интенсивность люминесценции КС лантанидов по сравнению с неорганическими соединениями, такими как нитраты или хлориды [1].

Фундаментальные особенности люминесценции ионов лантанидов, такие как большие времена жизни возбужденного состояния, узкие полосы люминесценции в видимом диапазоне делает координационные соединения лантанидов чрезвычайно интересными для исследования и возможного применения.

В качестве органических лигандов могут быть использованы лиганды разных классов, например, ароматические карбоксилаты, бета-дикетонаты, феноляты, пиразолонаты, основания Шиффа [2, 3].

Важным является также их применение в качестве люминесцентных материалов в оптических приборах, в том числе в качестве эмиссионного слоя в органических светодиодах. Люминесцирующие комплексные соединения лантанидов находят широкое применение в качестве различных меток, в том числе для оптической биовизуализации.

Известны ацилпиразолонаты лантанидов, обладающие люминесцентными свойствами [4-7], но их термическая стабильность не превосходит 200°С. Однако, для использования в органических светодиодах необходима более высокая термическая стабильность, что обуславливает интерес к поиску новых люминофоров.

Ранее были отмечено, что карбоксилаты РЗЭ обладают хорошими люминесцентными характеристиками [8], поэтому поиск новых КС РЗЭ среди ароматических карбоксилатов, к которым относятся и пиразолкарбоксилаты РЗЭ, является актуальной задачей.

В работах [9-10] изучена люминесценция комплексов тербия с производными пиразола, а в работе [11] описан синтез и люминесцентные свойства метилпиразолатов РЗЭ.

Технической задачей, на решение которой направлено представленное изобретение, является расширение арсенала комплексов лантанидов, обладающих люминесцирующими свойствами.

Поставленная задача решена тем, что получены пиразолкарбоксилаты лантанидов общей формулы:

Ln(L)₃(H₂O)_x,

где L^-=C₃N₂A¹A²B¹B²COO^-,

где Ln=Eu, Tb, Gd, x=2

и A²=B¹=B²=H

или A²=CH₃, В¹=H, B²=C₆H₅

или A¹=CH₃, B¹=H, B²=C₆H₅

или A¹=CH₃, B¹=I, B²=H

или Ln=Eu, х=6 и А¹=CH₃, B¹=H, B²=C₄H₃S

или Ln=Eu, x=2 и A²=CH₃, В¹=Н, В²=C₄H₃S

проявляющие люминесцентные свойства.

Указанные комплексы могут быть получены, например, при взаимодействии гидроксида лантанида и соответствующей кислоты в органической среде. Синтез проводят при взаимодействии избытка свежеосажденного гидроксида лантанида с суспензией соответствующей кислоты в органической среде.

При этом происходит растворение гидроксида за счет комплексообразования.

Нерастворенный избыток исходного гидроксида отфильтровывают, а прозрачный раствор быстро упаривают досуха на роторном испарителе.

Следующие примеры конкретного исполнения иллюстрируют заявленное изобретение.

Пример 1.

Комплексы 1-14 получают в соответствии со схемой (I) следующим образом.

К раствору 1.1 ммоль нитрата РЗЭ в 10 мл воды прикапывают стехиометрическое количество водного раствора аммиака. Выпавший гидроксид РЗЭ центрифугируют, трехкратно промывают водой и переносят в стакан с раствором 3 ммоль кислоты в 10 мл смеси ацетон : метанол (3:1). Реакционную смесь оставляют на магнитной мешалке на сутки, при этом происходит растворение за счет комплексообразования. Нерастворенный избыток исходного гидроксида РЗЭ отфильтровывают на бумажном фильтре, прозрачный раствор упаривают досуха на роторном испарителе (30 мин, водоструйный насос, 60°С). Продукт собирают и сушат на воздухе (сутки).

Состав целевого продукта устанавливают по совокупности данных элементного анализа (VarioMicroCube, Elementar, Германия), термического анализа (термоанализатор STA 409, фирма NETZSCH, Германия, в диапазоне температур 20-1000°С в токе аргона, скорость нагрева 10°/мин, начальная масса ~ 5 мг), протонного магнитного резонанса (Avance-400, Bruker).

Наличие и область люминесценции устанавливают путем регистрации спектров люминесценции при возбуждении длиной волны 273,2 нм на люминесцентном спектрометре Perkin-ElmerLS-55 в видимой области. Результаты анализа приведены в Табл. 1.

Для полученных комплексов были исследованы также растворимость в воде и ряде органических растворителях (метод [12]), стабильность на воздухе, термическая стабильность (термический анализ), качество пленок (оптическая микроскопия).

Проведенные исследования показали, что полученные замещенные пиразолкарбоксилаты лантанидов:

- люминесцируют, причем люминесценция комплексов тербия и европия представляет собой ионную люминесценцию соответствующего лантанида, сенсибилизированную органическим лигандом;

- хорошо растворимы в воде или в таких органических растворителях, как метанол, этанол, ацетонитрил, ДМСО, хлороформ, что позволяет получать тонкие пленки из раствора.

- стабильны на воздухе и при нагревании больше 200°С

Среди полученных соединений наиболее интересным является комплекс Tb(L³)₃(Н₂О)₂ (А²=СН₃, В¹=Н, В²=C₆H₅), обладающий высокой интенсивностью ионной фотолюминесценции в зеленой области (квантовый выход QY=100%)

1 Bunzli, J.-C.G., Eliseeva, S.V., in Lanthanide Luminescence: Photophysical, Analytical and Biological Aspects, P.H. a. H. Harma, Editor. 2010, Springer Ser Fluoresc.

2 Kotova, O.V., Utochnikova, V.V., Kuzmina, N.P., J. Mater. Chem., 2012. 22: p. 4897.

3 Utochnikova, V.V., Kovalenko, A.D., Burlov, A.D., Marciniak, L., Ananyev, I., Kalyakina, A.S., Kurchavov, N.A., Kuzmina, N.P., Dalton Trans., 2015. 44(12660-12669).

4 Ю.А. Белоусов, В.В. Уточникова, С.С. Кузнецов, М.Н. Андреев, В.Д. Долженко, А.А. Дроздов, Коорд. Хим., 2014, 40(9), 543-549.

* «-» растворимость ниже 1 г/л;

«+» растворимость выше 1 г/л,

«-//-» не определялась.

5 Pettinari, С., Pettinari, R., Marchetti, F., et al., Inorg. Chem. Commun., 2003, vol. 6, p. 1423

6 Li, B. and Umitani, S., Appl. Phys. Lett., 1998, vol. 72, p. 2217.

7 Xin, H., Li, F.Y., Shi, M., et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, vol. 125, p. 7166

8 В.В. Уточникова, H.П. Кузьмина, Коорд. Хим., 2016, 42(10), 640-656.

9 С.Б. Мешкова и др., Оптика и спектроскопия, 2006, т. 100, №6, с. 908-912

10 S.V. Meshkova et al., Russian J. of Coord. Chemistry, 2008, v. 34, Nol 1, hh 858-863

11 Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2016» (МГУ им. М.В.Ломоносова, Россия, 11-15 апреля 2016 г), стендовый доклад 14.04.2016 «Синтез и исследование люминесцентных свойств метилпиразолатов РЗЭ»

12 Utochnikova, V., Pietraszkiewicz, О., Pietraszkiewicz, М., Kuzmina, N., J. of Photochem. and Photobiology A: Chemistry, 2013. 253: p. 72-80.

Изобретение относится к комплексам лантанидов с производными пиразоловых кислот, а именно к новым пиразолкарбоксилатам лантанидов общей формулы: Ln(L)₃(H₂O)_x, в которой L означает C₃N₂A¹A²B¹B²COO^-, и имеет структурную формулу, приведенную ниже, и где Ln=Eu, Tb, Gd, x=2 и А²=В¹=В²=Н или A²=СН₃, В¹=Н, В²=С₆Н₅ или А¹=СН₃, В¹=Н, В²=С₆Н₅ или А¹=СН₃, В¹=I, В²=Н или Ln=Eu, х=6 и А¹=СН₃, В¹=Н, В²=C₄H₃S или Ln=Eu, х=2 и А²=СН₃, В¹=Н, В²=C₄H₃S. Данные комплексы лантанидов проявляют люминесцентные свойства и могут быть использованы в оптических приборах и в качестве меток для оптической биовизуализации. 1 табл., 1 пр.

1. Пиразолкарбоксилаты лантанидов общей формулы

Ln(L)₃(H₂O)_x,

где L^-=C₃N₂A¹A²B¹B²COO^-,

где Ln=Eu, Tb, Gd, x=2

и А²=В¹=В²=Н

или A²=СН₃, В¹=Н, В²=С₆Н₅

или А¹=СН₃, В¹=Н, В²=С₆Н₅

или А¹=СН₃,В¹=I, В²=Н

или Ln=Eu, х=6 и А¹=СН₃, В¹=Н, В²=C₄H₃S

или Ln=Eu, х=2 и А²=СН₃, В¹=Н, В²=C₄H₃S

проявляющие люминесцентные свойства.