2-(ТОЗИЛАМИНО)БЕНЗИЛИДЕН-N-АЛКИЛ(АРИЛ, ГЕТАРИЛ)АМИНАТЫ ЛАНТАНИДОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА Российский патент 2016 года по МПК C09K11/06 C01F17/00 

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к комплексам лантанидов с основаниями Шиффа, проявляющим люминесцентные свойства.

Известно, что координационные соединения (КС) лантанидов с органическими лигандами проявляют люминесцентные свойства.

При этом люминесценция координационных соединений большинства элементов (кроме гадолиния и лютеция) может проявляться как в виде ионной люминесценции соответствующего лантанида (в этом случае спектр люминесценции представляет собой набор полос, соответствующих электронным переходам в ионах лантанидов, и зависит от самого иона лантанида, а от лиганда зависит только интенсивность люминесценции), так и в виде люминесценции лиганда, люминесценция координационных соединений гадолиния и лютеция может проявляться только в виде люминесценции лиганда [1].

В зависимости от иона лантанида, люминесценция координационных соединений лежит в различных областях спектра. Так, КС европия обладают красной люминесценцией, КС тербия - зеленой, КС диспрозия - желтой, а КС иттербия, эрбия, неодима и празеодима излучают в ИК диапазоне. Фундаментальные особенности люминесценции ионов лантанидов, такие как большие времена жизни возбужденного состояния, узкие полосы люминесценции и способность ряда из них излучать в ИК диапазоне, делают координационные соединения лантанидов чрезвычайно интересными для исследования и возможного применения.

В качестве органических лигандов могут быть использованы лиганды разных классов, например ароматические карбоксилаты, бета-дикетонаты, феноляты, пиразолонаты, основания Шиффа [1].

На практике, важной задачей является получение КС лантанидов, обладающих интенсивной люминесценцией, и здесь большой интерес представляют комплексы лантанидов с основаниями Шиффа, которые за счет своего строения позволяют избежать или уменьшить в окружении иона лантанида количество молекул воды, а также N-H и С-Н групп, способных гасить люминесценцию [2].

В работе [3] получена серия комплексов лантанидов (Ln=Ce, Nd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb) с N,N′-бис(2-пирилинметилен)циклогексан-1,2-диамином. Спектры фотолюминесценции комплексов Nd, Tb, Dy и Yb продемонстрировали типичную ионную люминесценцию соответствующих лантанидов в видимом и инфракрасном диапазоне.

Однако, в целом, число работ, посвященных синтезу комплексов лантанидов с основаниями Шиффа и изучению их люминесцентных свойств, не очень велико, что связано с трудностью получения координационных соединений лантанидов с анионными Ν,Ν-донорными лигандами из-за низкого сродства ионов лантанидов к азоту.

В работах [4 и 5] получены координационные соединения цинка с 2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил, гетарил)аминами и исследована их люминесцирующая способность. Показано, что полученные соединения могут быть использованы для получения светоизлучающих органических диодов белого и видимого света, в частности флуоресценция наблюдается в синей области спектра с максимумами полос флуоресценции при 428-496 нм, квантовые выходы достигают значений 0,2-0,25, что вызывает большой интерес, так как большинство используемых на сегодняшний день люминофоров, излучающих в синей области, нестабильны, и поиск таких люминофоров на сегодняшний день является актуальной задачей.

Сведений о комплексах 2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил, гетарил)аминов с лантанидами нами в литературе не выявлено.

Технической задачей, на решение которой направлено представленное изобретение, является расширение арсенала комплексов лантанидов, обладающих люминесцирующими свойствами.

Поставленная задача решена тем, что получены 2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил, гетарил)аминаты лантанидов общей формулы Ln_pX_mL_k,

где

где R=Η, алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил, амин или замещенный амин;

X=Сl, ΝO₃ ^-,

Ln - лантаниды, кроме прометия и церия,

р=1 или 2, k - целое число от 1 до 3·р, m - целое число от 0 до 3·р, (m+k)=3·р, проявляющие люминесцентные свойства.

Выбранные лиганды представляют собой Ν,Ν-донорные основания Шиффа - производные 2-(тозиламино)бензальдегида и первичных аминов.

Заявляемые комплексы Ln_pX_mL_k могут быть получены, например, при взаимодействии растворов калиевой соли 2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил, гетарил)аминов и соли лантанида в органическом растворителе (схема I) или при взаимодействии свежеосажденного карбоната лантанида с не менее чем двукратным избытком 2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил, гетарил)амина в органическом растворителе с последующей отгонкой непрореагировавшего основания Шиффа в вакууме при нагревании (схема II):

где X=Cl, ΝO₃ ^-; n=4-7.

При проведении реакции по схеме I растворы калиевой соли 2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил, гетарил)амина и соли лантанида в органическом растворителе, например этаноле, метаноле, ацетонитриле и т.д., нагревают с обратным холодильником при температуре ≥50°С при перемешивании в течение 6-72 часов. Образовавшийся осадок целевого продукта фильтруют и высушивают в эксикаторе.

При проведении реакции по схеме II свежеосажденный карбонат лантанида и не менее чем двукратный избыток 2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил, гетарил)амина растворяют в органическом растворителе, например этаноле, метаноле, ацетонитриле и т.д., и нагревают с обратным холодильником при температуре ≥50°С при перемешивании в течение 6-72 часов. При этом состав осадка изменяется с карбоната на продукт реакции. Осадок фильтруют, сушат в эксикаторе и отделяют от соосажденного исходного 2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил, гетарил)амина нагреванием в вакууме (0.01 мм рт.ст.) при температуре испарения 2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил, гетарил)амина (180-250°С) в течение 30-60 мин. Целевой продукт, оставшийся в горячей зоне, собирают.

Следующие примеры конкретного исполнения иллюстрируют заявленное изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1. Получение трис [2-(тозиламино)бензилиден-N-изопропил-аминат]бигадолиния тринитрата Gd₂(L¹)₃(NO₃)₃ (R=iPr)

К раствору 1 ммоль (451 мг) нитрата гадолиния гексагидрата в 10 мл этанола при интенсивном перемешивании добавляют раствор 1 ммоль (354 мг) калиевой соли 2-(тозиламино)бензилиден-N-изопропил амина в 10 мл этанола. Полученную смесь нагревают до 78°С. Раствор выдерживают при температуре кипения с обратным холодильником в течение суток, выпавший осадок желтого цвета отфильтровывают и промывают этиловым спиртом.

Состав целевого продукта устанавливают по совокупности данных элементного анализа (С,Н,N-анализатор Vario Micro Cube (Elementar, Германия), термического анализа (термоанализатор STA 409, фирма NETZSCH, Германия, в диапазоне температур 20-1000°С в токе аргона, скорость нагрева 10°/мин, начальная масса ~5 мг), протонного магнитного резонанса (Agilent 400).

Спектр люминесценции порошкообразного образца измеряют на спектрометре LS-55 (Perkin-Elmer, США).

Элементный анализ, рассч./найд. С, 43.75/42.34; Н, 3.85/3.97; N, 8.24/8.71; S, 6.46/6.65.

Длина волны максимума люминесценции: 480 нм (синий).

Пример 2. Получение трис [2-(тозиламино)бензилиден-N-изопропил - аминат]билютеция тринитрата Lu₂(L¹)₃(NO₃)₃ (R=iPr).

Комплекс получают по примеру 1.

Элементный анализ, рассч./найд. С, 42.67/41.33; Н, 4.356/3.88; N, 8.46/8.51; S, 6.26/6.49.

Длина волны максимума люминесценции: 480 нм (синий).

Полосы в ИК спектре (ν, см^-1): 3050, 3200 (Ν-Η), 2850 (С-Н); полоса 3000-3600 (ОН) отсутствует, что говорит о том, что соединение не содержит в своем составе молекулы воды.

Сигналы в ЯМР спектре (DMSO-d⁶), (δ, м.д.): 12.2 (1Н), 11.2 (1H), 8.6 (2Н), 8.1 (2Н), 7.8-8.0 (4Н), 7.4-7.7 (12Н), 7.3 (4Н), 7.1 (2Н), 6.9 (1H), 6.9 (1H), 2.5-2.7 (6Н).

Пример 3. Получение трис [2-(тозиламино)бензилиден-N-(фенилкарбонил)амино-амината]бигадолиния тринитрата Gd₂(L²)₃(NO₃)₃ (R=-NH-C(O)-C₆H₅)

Комплекс получают по примеру 1.

Элементный анализ, рассч./найд. С, 44.15/45.10; Н, 3.75/3.24; N, 9.63/10.02; S, 6.25/5.73.

Длина волны максимума люминесценции: 470 нм (синий).

Пример 4. Получение трис [2-(тозиламино)бензилиден-N-(фенилкарбонил) амино-амината]лютеция Lu(L²)₃ (R=-NH-C(O)-C₆H₅)

К раствору 1 ммоль 2-(тозиламино)бензилиден-N-(фенилкарбонил)амино-амина (354 мг) в 30 мл этанола добавляют 0,1 ммоль свежеосажденного карбоната лютеция (53 мг), полученного взаимодействием водных растворов стехиометрических количеств нитрата лютеция и карбоната натрия. Полученную суспензию выдерживают при перемешивании в течение трех суток с обратным холодильником при температуре 78°С.

Выпавший осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, высушивают, а затем выдерживают в вакууме (0.01 мм рт.ст.) при температуре 180°С в течение 30 мин.

После отгонки избытка основания Шиффа в горячей зоне остается продукт в виде порошка желтого цвета, который после охлаждения сублиматора собирают и анализируют.

Элементный анализ, рассч./найд С, 44.25/44.45; Н, 3.75/3.20; N, 7.17/7.41; S, 6.64/5.65.

Длина волны максимума люминесценции: 475 нм (синий). Температура разложения в аргоне: 350°С.

Пример 5. Получение трис [2-(тозиламино)бензилиден-N-(фенилкарбонил)амино-амината]бинеодима трихлорида Nd₂(L²)₃(Сl)₃ (R=-NH-C(O)-C₆H₅)

Комплекс получают по примеру 1.

Состав целевого продукта устанавливают по совокупности данных элементного анализа (С,Н,N-анализатор Vario Micro Cube (Elementar, Германия), термического анализа (термоанализатор STA 409, фирма NETZSCH, Германия, в диапазоне температур 20-1000°С в токе аргона, скорость нагрева 10°/мин, начальная масса ~5 мг), протонного магнитного резонанса (Agilent 400).

Спектры фотолюминесценции в ИК диапазоне были измерены с помощью диодного лазера (длина волны 365 нм) в качестве источника возбуждения, монохроматора МДР-3, фильтра КС-19 и фотоумножителя ФЭУ-106 при 25°С.

Элементный анализ, рассч./найд. С, 52.57/51.62; Н, 4.25/3.71; N, 9.23/8.60; S, 6.52/6.56.

Длина волны максимумов люминесценции: 900, 1060, 1300 нм (ИК диапазон).

Полосы в ИК спектре: 3050, 3200 (N-H), 2850 (С-Н); полоса 3000-3600 (ОН) отсутствует, что говорит о том, что соединение не содержит в своем составе молекулы воды.

Положения наиболее интенсивных полос на порошковой рентгенограмме, 2θ, °:7.5, 9.9, 11.1, 13.8, 16.2, 19.2, 19.6, 19.9, 20.9, 22.1, 28.3, 40.3. Отсутствие полос HL² и KL² говорит об отсутствии примеси этих соединений в составе Nd₂(L²)₃(Сl)₃.

Пример 6. Получение трис [2-(тозиламино)бензилиден-N-(фенилкарбонил) амино-амината] биевропия тринитрата Eu₂(L²)₃(NO₃)₃ (R=-NH-C(O)-C₆H₅)

Комплекс получают по примеру 1.

Элементный анализ, рассч./найд. С, 46.53/45.38; Н, 3.65/3.26; N, 9.54/10.08; S, 6.35/5.77.

Длина волны максимумов люминесценции: 590, 612, 650, 695 нм (красный).

Сигналы в ЯМР спектре: 12.0, 11.0, 10.5, 8.5, 8.0, 7.9, 7.6, 7.5, 7.3, 6.3, 5.7, 5.5, 4.6, 4.3, 2.6, 2.3. Интегрирование и подробная интерпретация затруднены из-за существенного изменения положения сигналов вследствие эффекта парамагнитного иона европия.

Значения m/z в спектрах MALDI: 959 [EuL₂+Na]⁺, 972 [EuL₂+K]⁺, 997 [EuL₂(NO₃)]⁺, 1013 [EuL₂+2K]⁺, 1086 [Eu₂L₂]⁺, 1156 [EuL₂(NO₃)₂]⁺

Температура разложения в аргоне: 350°С.

Пример 7. Получение трис [2-(тозиламино)бензилиден-N-(фенилкарбонил)амино-амината]биевропия трихлорида Eu₂(L²)₃(Сl)₃ (R=-NH-C(O)-C₆H₅)

Комплекс получают по примеру 1.

Элементный анализ, рассч./найд. С, 51.36/51.08; Н, 4.06/3.67; N, 8.64/8.51; S, 6.23/6.49.

Длина волны максимумов люминесценции: 590, 612, 650, 695 нм (красный).

Полосы в ИК спектре: 3050, 3200 (N-H), 2850 (С-Н); полоса 3000-3600 (ОН) отсутствует, что говорит о том, что соединение не содержит в своем составе молекулы воды.

Температура разложения в аргоне: 350°С.

Положения наиболее интенсивных полос на порошковой рентгенограмме, 2θ, °:7.5, 9.9, 11.1, 13.8, 16.2, 19.2, 19.6, 19.9, 20.9, 22.1, 28.3, 40.3. Совпадение положений полос в рентгенограмме Eu₂(L²)₃(Сl)₃ и Nd₂(L²)₃(Cl)₃ говорит об их изоструктурности.

Пример 8. Получение трис [2-(тозиламино)бензилиден-N-(фенилкарбонил)амино-амината]битербия тринитрата Tb₂(L²)₃(NO₃)₃ (R=-NH-C(O)-C₆H₅)

Комплекс получают по примеру 1.

Элементный анализ, рассч./найд. С, 45.76/45.01; Н, 35/3.24; N, 10.23/10.00; S, 5.64/5.72.

Длина волны максимумов люминесценции: 490, 545, 580, 620 нм (зеленый).

Пример 9. Получение трис [2-(тозиламино)бензилиден-N-(фенилкарбонил)амино-амината]биэрбия трихлорида Er₂(L₂)₃(Сl)₃ (R=-NH-С(О)-С₆Н₅)

Комплекс получают по примеру 5.

Элементный анализ, рассч./найд. С, 50.12/50.05; Н, 3.47/3.60; N, 8.45/8.34; S, 6.23/6.36.

Длина волны максимума люминесценции: 1500 нм (ИК диапазон).

Полосы в ИК спектре: 3050, 3200 (N-H), 2850 (С-Н); полоса 3000-3600 (ОН) отсутствует, что говорит о том, что соединение не содержит в своем составе молекулы воды.

Положения наиболее интенсивных полос на порошковой рентгенограмме, 2θ, °:7.5, 9.9, 11.1, 13.8, 16.2, 19.2, 19.6, 19.9, 20.9, 22.1, 28.3, 40.3. Совпадение положений полос в рентгенограмме Er₂(L²)₃(Сl)₃ и Nd₂(L²)₃(Cl)₃ говорит об их изоструктурности.

Пример 10. Получение трис [2-(тозиламино)бензилиден-N-(фенилкарбонил)амино-амината]бииттербия трихлорида Yb₂(L²)₃(Сl)₃ (R=-NH-C(O)-C₆H₅)

Комплекс получают по примеру 5.

Элементный анализ, рассч./найд. С, 50.34/49.67; Н, 3.56/3.57; N, 8.43/8.27; S, 6.42/6.31.

Длина волны максимума люминесценции: 1000 нм (ИК диапазон).

Температура разложения в аргоне: 380°С.

Положения наиболее интенсивных полос на порошковой рентгенограмме, 2θ, °:7.5, 9.9, 11.1, 13.8, 16.2, 19.2, 19.6, 19.9, 20.9, 22.1, 28.3, 40.3. Совпадение положений полос в рентгенограмме Yb₂(L²)₃(Сl)₃ и Nd₂(L²)₃(Сl)₃ говорит об их изоструктурности.

Пример 11. Получение трис [2-(тозиламино)бензилиден-N-(фенилкарбонил)амино-амината]билютеция тринитрата Lu(L²)₃(NO₃)₃ (R=-NH-C(O)-C₆H₅)

Комплекс получают по примеру 1.

Элементный анализ, рассч./найд. С, 44.76/44.16; Н, 3.25/3.18; N, 10.54/9.81; S, 5.34/5.61.

Длина волны максимума люминесценции: 485 нм (синий).

Полосы в ИК спектре: 3050, 3200 (N-H), 2850 (С-Н); полоса 3000-3600 (ОН) отсутствует, что говорит о том, что соединение не содержит в своем составе молекулы воды.

Температура разложения в аргоне: 350°С.

Пример 12. Получение трис [2-(тозиламино)бензилиден-N-фениламинат] бигадолиния тринитрата Gd₂(L³)₃(NO₃)₃ (R=-С₆H₅)

Комплекс получают по примеру 1.

Элементный анализ, рассч./найд. С, 47.43/46.53; Н, 3.54/3.32; N, 8.23/8.14; S, 6.23/6.21.

Длина волны максимума люминесценции: 490 нм (синий).

Полосы в ИК спектре: 3050, 3200 (Ν-Η), 2850 (С-Н); полоса 3000-3600 (ОН) отсутствует, что говорит о том, что соединение не содержит в своем составе молекулы воды.

Температура разложения в аргоне: 360°С.

Полученные результаты показывают, что все полученные соединения образуются в виде безводных комплексов и обладают люминесценцией.

Комплексы иттербия, эрбия и неодима обладают ионной люминесценцией в ИК диапазоне, которая сенсибилизирована выбранными лигандами. Так, квантовый выход фотолюминесценции комплекса иттербия Yb₂(L²)₃(Сl)₃ составил 1.5%, что выше таковых значений для большинства опубликованных ИК-излучающих комплексов РЗЭ.

Комплексы европия и тербия обладают люминесценцией в видимом диапазоне за счет сенсибилизации ионной люминесценции тербия и европия выбранными лигандами.

Комплексы лютеция и гадолиния с выбранными лигандами обладают люминесценцией в синей области спектра, проявляемой в виде флуоресценции лиганда.

Нами обнаружено также, что комплексы гадолиния с выбранными лигандами обладают близкими значениями энергий возбужденных синглетного (S₁) и триплетного (Τ₁) состояния и проявляют замедленную флуоресценцию и могут быть перспективны для повышения эффективности органических светоизлучающих диодов, излучающих в синей области спектра. Так, положения возбужденных состояний комплекса Gd₂(L²)₃(NO₃)₃ составляют E(S₁)=20700 см^-1 и Ε(Τ₁)=19400 см^-1.

Источники информации

1. J.-C.G. Bunzli and S.V. Eliseeva, Basics of Lanthanide Photophysics. In: P. Hanninen and H. Harma (eds.), Lanthanide Luminescence: Photophysical, Analytical and Biological Aspects, Springer Ser Fluoresc (2010)].

2. X. Zhu, W.-K. Wong, W.-Y. Wong, X. Yang, Eur. J. Inorg. Chem. (2011) 4651.

3. Sh. Chen, R.-Q. Fan, S. Gao, X. Wang, Y.-L. Yang, J. Lumin. 149 (2014) 75.

4. A.B. Метелица, A.C. Бурлов, C.O. Безуглый, А.Д. Гарновский, B.A. Брень, В.И. Минкин, Н.Н. Харабаев. Патент RU 2295527 от 20.03.2007.

5. А.В. Метелица, А.С. Бурлов, С.О. Безуглый, И.Г. Бородкина, И.С. Васильчекно, Д.А. Гарновский, С.А. Мащенко, Г.С. Бородкин, А.Д. Гарновский, В.И. Минкин. Патент RU 2395512 от 27.07.2010.

Изобретение относится к новым комплексам лантанидов с основаниями Шиффа, проявляющим люминесцентные свойства. Предлагаются комплексы лантанидов с (2-(тозиламино)бензилиден- N- алкил(арил)аминами формулы Ln_pX_mL_k, где

где R = Н, алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил, амин или замещенный амин; Х = Cl, NO₃ ^- ; Ln - лантаниды, кроме прометия и церия; р = 1 или 2; k - целое число от 1 до 3·р; m - целое число от 0 до 3·р; (m+k)= 3·р, проявляющие люминесцентные свойства. Комплексы Er, Nd, Yb люминесцируют в ИК диапазоне спектра; комплексы Eu, Tb люминесцируют в видимом диапазоне; комплексы Gd, Lu люминесцируют в синей области видимого диапазона; комплексы Gd при R = -NH-С(O)-С₆Н₅ проявляют замедленную флуоресценцию. Изобретение расширяет арсенал известных комплексов лантанидов, проявляющих люминесцентные свойства. 4 з.п. ф-лы, 12 пр.

1. Комплексы лантанидов с (2-(тозиламино)бензилиден- N- алкил(арил)аминами общей формулы Ln_pX_mL_k,
где

где R = Н, алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил, амин или замещенный амин,
Х = Cl, NO₃ ^- ,
Ln - лантаниды, кроме прометия и церия,
Р = 1 или 2, k - целое число от 1 до 3·р, m - целое число от 0 до 3·р, (m+k)= 3·р, проявляющие люминесцентные свойства.

2. Комплексы лантанидов по п. 1, где Ln = Er, Nd, Yb, люминесцирующие в ИК диапазоне спектра.

3. Комплексы лантанидов по п. 1, где Ln = Eu, Tb, люминесцирующие в видимом диапазоне спектра.

4. Комплексы лантанидов по п. 1, где Ln = Gd, Lu, люминесцирующие в синей области видимого диапазона спектра.

5. Комплексы лантанидов по п. 1, где Ln = Gd и R = -NH-С(O)-С₆Н₅, проявляющие замедленную флуоресценцию.