СПОСОБ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИЛАКТИДА Российский патент 2018 года по МПК B29C59/00 

Изобретение относится к модификации поверхности изделий из полилактида, а именно функционализации гидроксильными группами, посредством плазменной обработки. Способ может быть применен для увеличения гидрофильности поверхности, что может быть применено для медицинских имплантов с целью уменьшения срока биоинтеграции. Также способ может применяться для обработки поверхностей, предназначенных для культивации клеток с целью увеличения пролиферации.

Известен способ модификации поверхности биодеградируемых полимеров [1]. В данном способе предлагается модификация полимеров различными группами с целью придания требуемых свойств, предлагается изменение смачиваимости поверхности полимера, посредством связывания их третьим веществом. В качестве примера приводится функционализация полилактида NH₂ группами с помощью коротких цепочек полиэтиленгликоля. Данный способ является трудоемким, поскольку предлагается химическое присоединение молекул к поверхности и необходимо приготовление множества растворов и проведение реакция с точным соблюдением всех условий, в частности для приготовления растворов требуется длительная сушка реагентов, строгое соблюдение температурных режимов. В случае изменения полимера или присоединяемых групп необходимо подбирать иное вещество для сшивки функциональных групп с поверхностью и соответствующие реакции.

Также известны способы модификации поверхности полимеров посредством обработки изделия в плазме газового разряда.

Способ [2] предлагает обработку поверхности стекла в плазме с целью улучшения смачиваимости материала. В способе для присоединения к поверхности стекла гидроксильных групп использовать высокочастотный плазменный разряд в газовой среде, содержащей пары воды.

Способ, описанный в [3], является прототипом. В данном способе предложена модификация поверхности полиэтилена посредством обработки в плазме высокочастотного тлеющего разряда при пониженном давлении с целью увеличения гидрофильности поверхности полимера. С целью увеличения срока старения обработанного материала процесс предлагается проводить в две стадии: на первой процесс проводится в атмосфере насыщенного водяного пара, на второй же в атмосфере технического воздуха. Недостатком способов модификации поверхности с использованием плазмы газового разряда является возможное повреждение поверхности полимера с сопутствующим чрезмерным увеличением шероховатости ввиду сочетания процессов функционализации и травления материала обрабатываемого изделия.

Задачей предлагаемого способа является повышение плотности гидроксильных групп на поверхности полилактида при минимальном изменении шероховатости поверхности обрабатываемого изделия.

Решение поставленной задачи достигается с помощью предварительной выдержки обрабатываемого изделия в парах воды при температуре в камере, в которой выдерживается обрабатываемое изделие, в диапазоне от 35°С до температуры стеклования используемого полилактида в течение по меньшей мере 5 часов и поддержанием температуры образца во время плазменной обработки в диапазоне от -35°С до -7°С, а также временем плазменной обработки не более 20 секунд. Так как полилактид является гигроскопичным материалом, при выдержке его в атмосфере водяного пара обеспечивается насыщение приповерхностных слоев молекулами воды, а также образование слоя водного адсорбата. Поддержание повышенной температуры в камере при выдержке изделия обеспечивает сорбцию большего количества воды, чего не удается достичь при комнатной температуре изделия, на которое проводится сорбция. Ограничение максимальной температуры в камере при выдержке изделия обусловлено требованием сохранения структуры полилактида и шероховатости его поверхности. При превышении температуры стеклования материала неизбежно привносятся изменения в его внутреннюю структуру, и изменяется морфология поверхности. Исходя из известной скорости сорбции воды полилактидом известно, что при указанной температуре 90% от максимально возможной массы водного адсорбата напитывается в образец за время порядка 5 часов. Таким образом, выдержка обрабатываемого изделия в течение менее указанного времени не приведет к сорбции значительного количества воды, ввиду чего, эффект повышения плотности гидроксильных групп на поверхности полилактида окажется недостижим. При обработке в плазме сорбированная на поверхности вода будет являться источником гидроксильных групп. Замещение всего адсорбата и газов у поверхности обрабатываемого образца слоем воды обеспечивает максимальную концентрацию функциональных групп на поверхности образцов.

Для сохранения слоя адсорбата во время плазменной обработки необходимо поддерживать температуру образца в диапазоне от -35°С до -7°С. Данное решение препятствует быстрому удалению воды с поверхности, а также, вследствие снижения скорости сублимации, позволяет сохранить тонкую пленку льда на поверхности обрабатываемого объекта в течение плазменной обработки. Согласно графику сублимации воды при температурах выше -7°С и давлениях, характерных для процессов плазменной обработки, на обрабатываемом изделии не сохранится достаточного количества адсорбата в течение всего процесса обработки. Температуры значительно ниже -35°С недопустимы, поскольку существует вероятность повреждения структуры полимера. Тонкая пленка льда на поверхности обрабатываемого изделия препятствует непосредственному распылению образца под действием плазмы и увеличению шероховатости поверхности. Также данный слой способствует увеличению плотности функциональных групп на поверхности образца за счет снижения вероятности отрыва уже связавшихся с поверхностью групп, а также прохождения реакций с группами, сформированными на поверхности раздела полилактид/адсорбат. Время плазменной обработки изделия из полилактида составляет не более 20 секунд, поскольку при превышении указанного времени существует вероятность удаления слоя адсорбата и повреждения поверхности полимера под действием потока заряженных частиц плазмы.

Для увеличения вероятности диссоциации воды и активации поверхности образца под действием заряженных частиц плазмы возможна подача постоянного напряжения смещения на образец величиной до 100 В. Данное решение позволяет увеличить энергию частиц, взаимодействующих с обрабатываемым изделием, что повышает степень диссоциации воды в слое адсорбата и вероятность образования оборванных связей полилактида и как следствие повышению плотности функциональных групп на поверхности обрабатываемого изделия. Напряжение смещения величиной более 100 В значительно повысит коэффициент распыления, что негативно скажется на качестве поверхности обрабатываемого изделия.

В качестве источника плазы может выступать любой инертный газ, что позволяет использовать предлагаемый метод в любой установке плазменной обработки без изготовления специальной оснастки.

Пример

Способ функционализации изделий из полилактида, где в качестве обрабатываемого объекта используется однородная пленка полилактида толщиной 200 мкм. Предварительная выдержка образца в парах воды осуществляется в эксикаторе. Поддержание температуры эксикаторе около 40°С обеспечивается при помощи подогреваемого столика с резистивным нагревом.

Обработка в плазме происходит при давлении в камере 10² Па. Газом-источником плазмы является аргон. Поток газа устанавливается на уровне 45 sccm. Мощность плазмы составляет 30 Вт. Температура обрабатываемого изделия поддерживается равной -30°С. Для увеличения количества функциональных групп на поверхности обрабатываемого изделия на подложке задается постоянное смещение на уровне -80 В. Обработка в плазме проводится в течение 15 секунд.

Способ позволяет функционализировать поверхность пленки полилактида гидроксильными группами при минимальном изменении морфологии поверхности.

Источники информации

1. Biodegradable block copolymers with modifiable surface, US patent №20070299227 A1.

2. Water vapor plasma treatment of glass surfaces, WO patent №1999050199 A1.

3. Способ модифицирования поверхности полиэтилена, патент РФ №2443558 – прототип.

Изобретение относится к полимерной промышленности и может быть использовано для медицинских имплантов и культивирования клеток. Осуществляют модификацию поверхности изделий из полилактида путем функционализации гидроксильными группами посредством обработки высокочастотной плазмой разряда инертного газа. Обрабатываемые изделия перед воздействием плазмы выдерживают в парах воды по меньшей мере 5 часов при температуре в камере в диапазоне от 35°С до температуры стеклования используемого полилактида. Одновременно с этим в камере плазменной обработки поддерживают температуру в диапазоне от -35°С до -7°С. Процесс проводят в течение не более 20 секунд. Обеспечивается увеличение плотности функциональных групп на поверхности обрабатываемого изделия, приводящее к уменьшению срока биоинтеграции. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ функционализации поверхности полилактида гидроксильными группами путем обработки высокочастотной плазмой инертного газа, отличающийся тем, что обрабатываемое изделие предварительно выдерживают в парах воды по меньшей мере 5 часов, при этом температуру в камере, в которой выдерживают изделие, поддерживают в диапазоне от 35°С до температуры стеклования используемого полилактида, при этом температуру обрабатываемого изделия во время обработки плазмой поддерживают в диапазоне от -35°С до -7°С, а процесс обработки проводят в течение не более 20 секунд.

2. Способ по п.1, в котором во время обработки плазмой на столик с обрабатываемым изделием может подаваться постоянное напряжение смещения величиной не более 100 В.