СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ КАТИОНООБМЕННЫХ СОРБЕНТОВ Российский патент 2018 года по МПК B01J20/32 B01J20/06 B01J20/26 

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к способам получения сорбентов, пригодных для очистки технологических растворов от ионов галогенидов, которые могут быть использованы для удаления галогенидов из технологических растворов и сточных вод металлургического, химического и других производств, а также при проведении операций водоподготовки. Для получения сорбента с заданными технологическими характеристиками производили модификацию катионообменных смол нанокристаллами сорбционно-активных соединений железа, преимущественно β-FeO(OH) акаганеита.

Во множестве работ соединения железа рассмотрены как вещества, обладающие перспективными сорбционными свойствами. Известны способы удаления Cr, As, антимонитов, фосфатов, броматов, кремниевой кислоты, ионов Cd и F, с помощью акаганеита из водных растворов. [Jianhai Zhao, Wei Lin, Qigang Chang, Wenpu Li & Yanping Lai Adsorptive characteristics of akaganeite and its environmental applications: a review / Environmental Technology Reviews (2012) 114-126; F. Kolbe, H. Weiss, P. Morgenstern, R. Wennrich, W. Lorenz, K. Schurk, H. Stanjek, B. Daus Sorption of aqueous antimony and arsenic species onto akaganeite / Journal of Colloid and Interface Science 357 (2011) 460-465; Gaowa Naren, Hironori Ohashi, Yoshihiro Okaue, Takushi Yokoyama Adsorption kinetics of silicic acid on akaganeite / Journal of Colloid and Interface Science 399 (2013) 87-91; Jun Cai, Jia Liu, Zi Gao, Alexandra Navrotsky and Steven L. Suib Synthesis and Anion Exchange of Tunnel Structure Akaganeite / Chem. Mater. 2001, 13, 4595-4602] Среди преимуществ акаганеита зарубежными исследователями [Патент США US 8597519 В2. Hiroshi Hata, Kenji Haiki, Kazuhiko Nishina, Masatami Sakata Fluorine adsorbent/desorbent applicable in electrolytic solution for zinc electro-refining and method for removing fluorine using the fluorine adsorbent/desorbent] отмечается высокая по сравнению с другими неорганическими соединениями емкость по фторид-иону, а также химическая устойчивость в кислых средах, вплоть до pH 1.

Из уровня техники известен способ получения сорбента на основе гидроксида трехвалентного железа на частицах носителя из целлюлозных волокон, включающий приготовление исходной водной дисперсии, содержащей хлорид или сульфат трехвалентного железа и фибриллированные целлюлозные волокна, которые содержат (в мас. %) не менее 95% волокон с длиной не более 1,20 мм и не менее 55% волокон с длиной не более 0,60 мм и имеют сорбционную емкость по отношению к частицам гидроксида трехвалентного железа не менее 2500 масс.ч. на 100 масс.ч. волокон, обработку дисперсии гидроксидом натрия с образованием частиц гидроксида трехвалентного железа и их иммобилизацией на волокнах с получением композиционного сорбента, содержащего 2000-2500 масс.ч. гидроксида трехвалентного железа на 100 мас.ч. волокон, и отделение сорбента от жидкой фазы [Патент RU 2527240 С1. Мазитов Л.А., Финатов А.Н., Финатова И.Л. Способ получения сорбентов на основе гидроксида трехвалентного железа на носителе из целлюлозных волокон]. Недостатком способа является невозможность использования получаемого сорбента в проточном режиме.

Известен способ получения сорбента, содержащего оксигидрат металла, включающий его осаждение в виде гидрогеля путем взаимодействия соли металла с щелочью в присутствии органического вещества, его выдержку и фильтрацию с последующей сушкой и гранулированием готового продукта, отличающийся тем, что во взаимодействие с щелочью вступает растворимая в воде соль трехвалентного железа, реакцию между исходными веществами ведут в слабощелочной среде, затем добавляют калий двухромовокислый в молярном соотношении хрома и железа 0,1:0,125:1, в качестве органического вещества добавляют нитрилметил фосфоновую кислоту при молярном соотношении с железом 0,01:0,07:1, а после добавления НТФ доводят до pH до 3,5-4,5 с последующим вымыванием бихромата калия раствором аммиака [Патент РФ 2082494. Сухарев Ю.И., Сухарева И.Ю., Лепп Я.Н. Способ получения сорбента]. Недостатком данного способа является продолжительный процесс синтеза (до 7 суток).

Известен способ получения сорбента для очистки природных и сточных вод, включающий смешивание измельченной опоки с дополнительными компонентами и формование, отличающийся тем, что на смешение подают 1 кг опоки, измельченной до размера 0,001 мм в поперечнике, 0,2 кг тонкоизмельченного катионита КУ-2×8, 0,2 кг тонкоизмельченного анионита АВ-17, 1 кг портландцемента 500, и 1,5 кг 10%-ного раствора хлорида натрия, компоненты смешивают до получения тестообразной массы, массу пропускают через шнековый измельчитель, полученные колбаски высушивают, обрабатывают острым паром при 180°С до полного схватывания и выдерживают в проточной воде до отрицательной реакции на хлорид-ионы [Патент РФ RU 2399412 С2. Алыков Н.М., Никитина Ю.Е. Способ получения сорбента для очистки природных и сточных вод]. Недостатком способа является низкая емкость получаемого сорбента.

Известен способ получения полимер-неорганического сорбента [US 20050156136 A1. Arup SenGupta, Luis Cumbal Method of manufacture and use of hybrid anion exchanger for selective removal of contaminating ligands from fluids] на основе анионообменных смол, с использованием оксигидрата железа в качестве модификатора. Полимерные аниониты используются в качестве материалов-носителей, в которых гидратированные оксиды Fe (III) (ОГЖ), необратимо диспергируются в зернах ионообменника. Поскольку аниониты имеют положительно заряженные четвертичные аммониевые функциональные группы, анионные лиганды, такие как арсенаты, хроматы, оксалаты, фосфаты, фталаты могут проникать в гелевую фазу и выходить из нее и не подвергаются эффекту исключения Доннана. Следовательно, анионообменник с нанесенными на него микрочастицами ОГЖ обладают значительно большей способностью удалять мышьяк и другие лиганды по сравнению с катионообменными носителями. Загрузка частиц ОГЖ осуществляется путем предварительного насыщения анионообменной смолы с помощью окисляющего аниона, такого как MnO₄^- или ОСl, с последующим пропусканием через смолу раствора сульфата железа.

Наиболее близким по технической сути является способ получения полимер-неорганических композитных сорбентов, включающий обработку пористой полимерной матрицы, способной поглощать органические растворители или набухать в упомянутых растворителях, концентрированным раствором соли металла в полярном растворителе, выбранном из ряда спиртов, кетонов и диметоксиметана, или в водно-спиртовом растворе, и последующее превращение содержащейся в обработанной полимерной матрице соли металла под действием водного раствора щелочи или фосфорной кислоты в нерастворимое соединение из ряда гидроксидов, оксидов или фосфатов соответствующего металла, обладающих сорбционными свойствами. [Патент RU 2527217 С1. Пастухов А.В., Никитин Н.В., Даванков В.А. Способ получения полимер-неорганических композитных сорбентов (прототип)]

К недостаткам описанного способа относятся большое количество операций, продолжительное время синтеза и применение органических растворителей с целью достижения высокого содержания внедряемого активного вещества. Формируемые в результате реагентной обработки соединения железа (гидроксиды и фосфаты) не обладают заметной емкостью по фтору и хлору.

Изобретение направлено на получение сорбента, использующего преимущества нанокристаллического оксигидрата железа.

Задачей изобретения является разработка способа получения композитного сорбента, способного к поглощению ионов фтора и хлора.

Техническим результатом, достигаемым при реализации изобретения, является получение композитного сорбента на основе катионообменного ионита, в котором наряду с сульфгидрильными и карбоксильными группами присутствуют нанокристаллические структуры типа β-FeO(OH).

Технический результат достигается за счет формирования в фазе катионита нанокристаллических структур типа акаганеита.

Выдержка при температуре 85-95°С обеспечивает максимальную степень гидролиза железа (III). Образующиеся в результате гидроксиды железа претерпевают фазовые превращения при выдержке в хлоридсодержащем растворе в течение 18-24 ч. Время, требуемое для осуществления фазовых превращений уменьшается с повышением температуры [Прокопенко В.А., Лавриненко Е.Н., Мамуня С.В., Буданкова С.Н., Влияние значений pH среды на формирование структур в системе Fe⁰-H₂O-O₂ / Наноструктурное материаловедение, 2008, №1, с. 59-72]. Свойства сорбентов, синтезированных при разных условиях приведены в таблице 1.

Применение акаганеита в качестве активного сорбирующего вещества позволяет получить сорбент, способный поглощать F^- и Cl^-, а также ионы некоторых металлов. Использование в качестве носителя катионообменной смолы позволяет применять полученный сорбент в кислых средах, вплоть до pH 1,5 без опасности загрязнения раствора железом, а также решает проблему фильтрации пульпы, содержащей ультрадисперсные частицы и гидратные гели. Вместе с тем распределение акаганеита внутри зерен ионита обеспечивает большую площадь контакта сорбционно-активного агента с раствором.

Заявляемый способ модификации катионообменного органического сорбента включает термическую обработку предварительно насыщенного железом катионита в растворе хлорида натрия при температуре 85-95°С, в течение 18-24-х часов, обеспечивающую формирование закрепленных в полимерной матрице нанокристаллов акаганеита, обладающего сорбционными свойствами по отношению к ионам фтора. Соотношение хлорида натрия к количеству железа в исходном растворе предпочтительно составляет 1:7

То есть поставленная задача решается за счет насыщения катионообменных ионитов ионами железа (III) с последующей термической обработкой в присутствии ионов хлора, в результате которой происходит формирование сорбционно-активного соединения железа в фазе ионита.

Железо поглощается ионитом по ионообменному механизму, что предполагает использование катионитов и не требует применения полярных растворителей на этапе насыщения смолы металлом.

Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ получения полимерных композитных сорбентов имеет существенные отличия.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1

Получение композитного сорбента на основе сильнокислотного катионита гелевого типа. Катионит марки КУ-2×8, массой 1 г в Н⁺ форме приводили в контакт с 10 см³ раствора Fe₂(SO₄)₃, с концентрацией железа 5,5 г/дм³, время контакта 24 ч. После насыщения катионита железом ионит отделяли и промывали дистиллированной водой. Затем, насыщенный ионит помещали в раствор NaCl, концентрацией 5 г/дм³, таким образом достигая отношения хлорида в растворе 1:7 по отношению к количеству железа в ионите, объемом 10 см³ и выдерживали при температуре 85°С в течение 24 ч. После чего модифицированный ионит отмывали от хлоридного раствора до отрицательной реакции на Сl^-.

Содержание железа в композитном сорбенте составило 7,4%. При сорбции фтора из раствора с концентрацией [F^-] - 46,2 мг/дм³, в результате концентрация была снижена до 23,7 мг/дм³, емкость полученного сорбента составила 1,125 мг/г.

Пример 2

Получение композитного сорбента на основе сильнокислотного катионита гелевого типа. Катионит марки КУ-2×8, массой 1 г в Н⁺ форме приводили в контакт с 10 см³ раствора FeCl₃, с концентрацией железа 5,5 г/дм³, время контакта 24 ч. После насыщения катионита железом ионит отделяли и промывали дистиллированной водой. Затем, насыщенный ионит помещали в раствор NaCl, концентрацией 5 г/дм³, таким образом достигая отношения хлорида в растворе 1:7 по отношению к количеству железа в ионите, объемом 10 см³ и выдерживали при температуре 95°С в течение 18 ч. После чего модифицированный ионит отмывали от хлоридного раствора до отрицательной реакции на Сl^-.

Содержание железа в композитном сорбенте составило 8,3%. При сорбции фтора из раствора с концентрацией [F^-] - 46,2 мг/дм³, в результате концентрация была снижена до 23,6 мг/дм³, емкость полученного сорбента составила 1,12 мг/г.

Пример 3

Получение композитного сорбента на основе сильнокислотного катионита гелевого типа. Катионит марки КУ-23, массой 1 г в Н⁺ форме приводили в контакт с 10 см³ раствора Fe₂(SO₄)₃, с концентрацией железа 5,5 г/дм³, время контакта 24 ч. После насыщения катионита железом ионит отделяли и промывали дистиллированной водой. Затем, насыщенный ионит помещали в раствор NaCl, концентрацией 5 г/дм³, таким образом достигая отношения хлорида в растворе 1:7 по отношению к количеству железа в ионите, объемом 10 см³ и выдерживали при температуре 85°С в течение 24 ч. После чего модифицированный ионит отмывали от хлоридного раствора до отрицательной реакции на Сl^-.

Содержание железа в композитном сорбенте составило 6,77%. При сорбции фтора из раствора с концентрацией [F^-]=46,2 мг/дм³, в результате концентрация была снижена до 34,2 мг/дм³, емкость полученного сорбента составила 0,6 мг/г.

Пример 4

Получение композитного сорбента на основе сильнокислотного катионита гелевого типа. Катионит марки КУ-23, массой 1 г в Н⁺ форме приводили в контакт с 10 см³ раствора FeCl₃, с концентрацией железа 5,5 г/дм³, время контакта - 24 ч. После насыщения катионита железом ионит отделяли и промывали дистиллированной водой. Затем, насыщенный ионит помещали в раствор NaCl, концентрацией 5 г/дм³, таким образом достигая отношения хлорида в растворе 1:7 по отношению к количеству железа в ионите, объемом 10 см³ и выдерживали при температуре 95°С в течение 18 ч. После чего модифицированный ионит отмывали от хлоридного раствора до отрицательной реакции на Сl^-.

Содержание железа в композитном сорбенте составило 4,93%. Полученный образец использовали для сорбции фтора из раствора с концентрацией [F^-]=46,2 мг/дм³, в результате концентрация фтора была снижена до 26,1 мг/дм³, емкость сорбента составила 0,995 мг/г.

Изобретение относится к области получения полимер-неорганических сорбентов. Предложен способ, включающий насыщение катионообменного сорбента ионами железа (III) и последующую обработку сорбента в растворе хлорида натрия при повышенной температуре с формированием в структуре композита наноразмерных кристаллов оксигидрата железа β-модификации (акаганеита). Техническим результатом является получение сорбента, эффективного для удаления F^- и Cl^- из растворов сложного солевого состава. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ модификации полимерного катионообменного сорбента, включающий формирование в объеме катионита сорбционно-активной фазы соединения железа, отличающийся тем, что сильнокислотный катионит выдерживают в растворе соли железа (III) до насыщения, катионит отделяют от раствора, промывают водой, подвергают термообработке в растворе хлорида натрия при 85-95°С в течение 18-24 часов до формирования в катионите фазы акаганеита и отмывают сорбент до отрицательной реакции на ионы хлора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катионит выдерживают в растворе соли железа (III) из расчета 10 см³ на 1 грамм катионита, а на стадии термообработки насыщенного железом катионита используют раствор хлорида натрия с концентрацией 5 г/дм³.