Способ сорбционной очистки водных растворов от мышьяка Российский патент 2019 года по МПК C02F1/28 B01J20/06 

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от мышьяка и может найти применение на предприятиях цветной металлургии и химической промышленности.

Выбросы металлургических предприятий - один из источников поступления в окружающую среду, в частности, питьевую воду, такого высокотоксичного элемента, как мышьяк. Мышьяк вызывает серьезные проблемы со здоровьем, в том числе поражение кожи и рак. Сорбция является одним из популярных методов очистки сточных и природных вод от мышьяка. Оксид титана и материалы на его основе - многообещающие сорбенты для удаления мышьяка благодаря высокой сорбционной активности, физической и химической стабильности, нетоксичности и коммерческой доступности.

Известен способ очистки кислых растворов от мышьяка и сурьмы с использованием титансодержащего сорбента, в качестве которого применяют гидратированную окись титана (IV), при весовом соотношении титана к мышьяку 4-7:1, температуре раствора 40-90°С и рН от -0,3 до -0,9 (а.с. 305742, МПК С01в 27/02, оп. 05.01.1975).

Этот способ требует большого расхода титана и длительного времени для обеспечения степени очистки растворов от мышьяка порядка 90%.

Известен способ удаления мышьяка из водных растворов с использованием в качестве сорбента гидратированного диоксида титана, при этом сорбция 1 мг/л мышьяка (III) и мышьяка (V) проводится в статическом режиме из водного раствора при рН=4, соотношении 0.1 г сорбента на 1000 мл раствора (Т : Ж=1:10000) (М. Pirila et al. Removal of aqueous As(III) and As(V) by hydrous titanium dioxide // Journal of Colloid and Interface Science. 2011. V. 353. P. 257-262).

Недостатком является низкая скорость достижения степени сорбции более 95% - 4 ч. и низкая сорбционная емкость - 31.8 мг мышьяка (III) и 33.4 мг мышьяка (V) на 1 г сорбента

Известен способ сорбционной очистки водных растворов от мышьяка (III) и мышьяка (V) в статических условиях с использованием в качестве сорбента нанотрубок титаната натрия, приготовленных из диоксида титана гидротермальным методом, при соотношении сорбент : раствор 25 мг на 25 мл (Т : Ж=1000) (Niu H.Y. et al. Adsorption behavior of arsenic onto protonated titanate nanotubes prepared via hydrothermal method // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. V. 122. P. 28-35). Максимум степени сорбции мышьяка (III) из раствора с содержанием 25 мг/л (около 90%) наблюдается при рН от 7 до 10, тогда как такая же степень сорбции мышьяка (V) из раствора с содержанием 5 мг/л наблюдается при рН=2.5-3. Сорбционная емкость - 59.5 мг мышьяка (III) и 204.1 мг мышьяка (V) на 1 г сорбента.

Недостатком способа является неполнота сорбции мышьяка (около 90%) при указанных его концентрациях в растворе, низкая емкость сорбента по отношению к мышьяку (III) и длительность процесса - установление сорбционного равновесия в течение 8 часов.

Известен способ извлечения мышьяка (III) и мышьяка (V) из водных растворов с рН=7 при концентрации мышьяка 50 мг/л, включающий перемешивание раствора в статических условиях с сорбентом, в качестве которого используют диоксид титана модификации анатаз с размером кристаллитов около 7 нм, и соотношении сорбент : раствор 1 г на 1 л (Т : Ж=1000), принятый за прототип (Z. Xu, X. Meng, Size effects of nanocrystalline TiO₂ on As(V) and As(III) adsorption and As(III) photooxidation, J. Hazard. Mater. 2009. V. 168. P. 747-752). При проведении сорбции мышьяка (V) растворы перемешивают с сорбентом 24 ч, при этом сорбционная емкость составляет 30.5 мг мышьяка на 1 г сорбента, а при сорбции мышьяка (III) (4 часа) - 30 мг мышьяка на 1 г сорбента.

Недостаток способа - длительное время сорбции и низкая сорбционная емкость сорбента.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение сорбционной емкости сорбента и снижение времени проведения сорбции при обеспечении высокой степени очистки растворов от мышьяка.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе сорбционной очистки водных растворов от мышьяка, включающем контактирование раствора в статических условиях с сорбентом на основе диоксида титана при поддержании определенного соотношения сорбент : раствор и показателя рН с последующим отделением сорбента, согласно изобретению в качестве сорбента на основе диоксида титана используют рутил, подвергнутый механоактивации до размеров кристаллитов менее 20 нм, а контактирование раствора с сорбентом ведут при ультразвуковой обработке в диапазоне частот 30-35 кГц при рН 1-1.5 и обеспечении массового соотношения мышьяка и диоксида титана не более 1:100. При этом контактирование раствора с сорбентом проводят в течение не менее 30 минут.

Использование в качестве сорбента механоактивированного рутила с размером кристаллитов менее 20 нм позволяет повысить сорбционную емкость сорбента за счет, в том числе, увеличения удельной поверхности и извлекать мышьяк из водных растворов со степенью сорбции выше 94% при невысоком расходе сорбента. При этом рН раствора влияет как на заряд поверхности частиц диоксида титана, так и на форму существования и заряд частиц мышьяка в водном растворе, что обуславливает возможность взаимодействия и сорбции.

Как правило, более токсичный мышьяк (III) хуже адсорбируется, чем мышьяк (V) (X. Guan et al. Application of titanium dioxide in arsenic removal from water: A review //Journal of Hazardous Materials. 2012. V. 215-216. P. 1-16), однако предлагаемый в данном способе сорбент обладает высокой емкостью по отношению к мышьяку в обеих степенях окисления (максимальная статическая сорбционная емкость: As(III) - 164 мг/г, As(V) -101 мг/г).

Проведение процесса при поддержании заявляемого массового соотношения мышьяка и диоксида титана не более 1:100 позволяет достичь степени сорбции мышьяка из растворов более 96% за короткое время. Проведение сорбции при соотношении мышьяка и диоксида титана более 1:100 не гарантирует достаточно полного удаления мышьяка из раствора.

Зависимости степени сорбции мышьяка (III) и мышьяка (V) от рН с использованием механоактивированного рутила (размер кристаллитов 15 нм) и коммерчески доступного рутила (размер кристаллитов 220 нм) продемонстрированы на рисунке 1.

Проведение сорбции при ультразвуковой обработке в диапазоне частот 30-35 кГц в течение не менее 30 минут позволяет дезагрегировать частицы механоактивированного рутила, что приводит к увеличению удельной поверхности сорбента и повышению степени сорбции. Зависимость сорбционной емкости механоактивированного рутила от времени сорбции под действием и без воздействия ультразвука при рН=1 приведена на рисунке 2.

Способ осуществляют следующим образом.

Сорбцию мышьяка (III) и мышьяка (V) из водных растворов проводят в статическом режиме. В раствор помещают навеску механоактивированного рутила (0.05 г на 50 см³ раствора) с размером кристаллитов 14-16 нм (установленного на основании размера областей когерентного рассеяния по данным рентгеновской дифракции). Требуемое значение рН=1-1.5 растворов устанавливают раствором 0,1 М НСl. Сорбцию проводят в течение в течение 30 мин, с использованием обработки ультразвуковым излучением частотой 30-35 кГц. После проведения сорбции отделяют сорбент центрифугированием.

Пример 1. Механоактивацию ТiO₂ (квалификация - ос.ч., 100% модификация рутил) проводили в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице Pulverisette 7 PremiumLine с гарнитурой из карбида вольфрама (диаметр шаров - 10 мм, скорость вращения основного диска - 800 об/мин). Продолжительность механоактивации - 150 мин. Режим помола - сухой, через каждые 15 минут стаканы остужались на воздухе. Рентгенодифракционный анализ механоактивированных порошков ТiO₂ выполнен с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-7000, размер кристаллитов сорбента установлен с использованием формулы Шеррера. Навеску сорбента - 0.05 г механоактивированного рутила с размером кристаллитов 16 нм, с момента механоактивации которого прошло не более 2 месяцев, поместили в полипропиленовую пробирку с 50 мл водного раствора с рН=1, содержащего 10 мг/л мышьяка. Массовое соотношение мышьяка и диоксида титана - 1:100. Значение рН установили с помощью 0,1 М раствора НСl. Пробирку опустили в ультразвуковую ванну ПСБ-2835-05 и провели обработку ультразвуковым излучением частотой 35 кГц в течение 30 минут. После проведения обработки раствор отделили от сорбента центрифугированием в течение 15 мин на скорости 8000 об/мин. Содержание мышьяка в растворе определили с помощью атомно-эмиссионного спектрометра «Optima 2100 DV» (Perkin Elmer). Степень извлечения составила 97%.

Результаты опытов по прототипу и согласно изобретению приведены в таблице.

Основными преимуществами предлагаемого способа перед другими являются высокая емкость используемого сорбента по отношению к мышьяку в обеих степенях окисления ((III) и (V)) и высокая степень сорбции, достигаемая за короткий промежуток времени.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от мышьяка. Способ включает контактирование раствора в статических условиях с сорбентом, в качестве которого используют рутил, подвергнутый механоактивации до размеров кристаллитов менее 20 нм. Контактирование раствора с сорбентом ведут при ультразвуковой обработке в диапазоне частот 30-35 кГц, рН 1-1.5 и массовом отношении мышьяка к диоксиду титана не более 1:100. Изобретение обеспечивает снижение времени очистки при высокой степени поглощения мышьяка. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ сорбционной очистки водных растворов от мышьяка, включающий контактирование раствора в статических условиях с сорбентом на основе диоксида титана при поддержании определенного соотношения сорбент : раствор и показателя рН с последующим отделением сорбента, отличающийся тем, что в качестве сорбента на основе диоксида титана используют рутил, подвергнутый механоактивации до размеров кристаллитов менее 20 нм, а контактирование раствора с сорбентом ведут при ультразвуковой обработке в диапазоне частот 30-35 кГц, рН 1-1.5 и обеспечении массового соотношения мышьяка и диоксида титана не более 1:100.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование раствора с сорбентом проводят в течение не менее 30 мин.