СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ФОТОРЕЗИСТИВНОЙ ПЛЕНКИ ИЗ РАСТВОРА НА ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖКИ Российский патент 2018 года по МПК H01L21/312 G03F7/26 

Изобретение относится к технологии микроэлектроники и может быть использовано для изготовления интегральных микросхем, МЭМС-структур, СВЧ-структур, путем воспроизводимого формирования пленки фоторезиста (ФР) на поверхности подложки, в том числе, со сложным рельефом, где перепад высот существенно больше толщины формируемой пленки ФР, методом аэрозольного итерационного распыления в потоке газа раствора ФР и проведения последующей операции фотолитографии на сформированной пленке.

В настоящее время используется несколько методов для нанесения фоторезистивных пленок из растворов, среди которых наиболее распространены такие методы как центрифугирование (спин-коатинг) и аэрозольное распыление (спрей-коатинг) [1]. Однако технология нанесения в обоих случаях сводится к нанесению материала с большим расходом. На практике, аэрозольное распыление подразумевает нанесение фоторезистивного материала при расходе раствора 1,5-10 мл/мин [2, 3], что не позволяет обеспечить получение равномерной по толщине пленки ФР на структурах со сложным рельефом, особенно содержащих канавки травления с вертикальными стенками. Наносимые аэрозольным способом составы растворов ФР (например, ФР марки AZ™ 4999 производства MicroChemicals) содержат всего лишь 4% основных компонент ФР в растворе при вязкости 0,52 сСт. При этом использование для аэрозольного распыления растворов ФР применяемых при центрифугировании (марки ФР Microposit™ серий S1800™ и SPR™ производства компании Dow, серий AZ™ 1500 и других, производства MicroChemicals), которые существенно дешевле растворов ФР для аэрозольного распыления, приводит к неоднородности нанесения пленки ФР, что связано с большей вязкостью раствора, а также с большим содержанием основных компонентов ФР 39.5% (в описании характеристик ФР AZTM 4999 производства MicroChemicals, http://www.microchemicals.com/micro/az_4999.pdf - разница толщины на краю и на горизонтальной поверхности 4,2 мкм против 10 мкм). Нанесение пленки ФР толщиной свыше 10 мкм также может приводить к изменению геометрических размеров подложки при задубливании фоторезистивного слоя и изменению температурного коэффициента расширения подложки и сформированной пленки ФР. Следует учитывать тот факт, что формирование пленки ФР за одну итерацию нанесения приводит к перераспределению основных компонент материала ФР и формирует неоднородность по толщине пленки на краях рельефа, что также может способствовать отсутствию воспроизводимого покрытия узких канавок ФР и стенок ямок травления. Все это существенно затрудняет выполнение целого ряда технологических процессов микроэлектроники или делает невозможным формировании МЭМС-структур, где перепад высот на поверхности подложки может достигать более 400 мкм при необходимых толщинах ФР порядка 2-10 мкм.

Таким образом, общей проблемой формирования пленки ФР для процесса фотолитографии является отсутствие воспроизводимой технологии формирования однородных по толщине тонких (до 0,5-1,5 мкм и менее) пленок ФР на поверхностях со сложным рельефом. При этом наиболее приемлемым процессом формирования таких слоев является аэрозольное нанесение раствора ФР, требующее формирования особых составов растворов ФР для оптимального процесса нанесения, существенно отличных от композиций, используемых для нанесения слоев ФР способом центрифугирования подложки. Для ФР наносимых аэрозольным способом характерно наличие в составе раствора ФР лишь от 22% [2] до менее 4% (ФР AZ 4999) основных компонент ФР, к которым относятся эпоксидные и/или новолачные и/или феноло- и/или крезоло-формальдегидные или иные смолы, а также сам крезол, выполняющие функцию пленкообразования, и светочувствительной компонент, в качестве которого для позитивного ФР используются вещества, содержащие диазо группу, а для негативных ФР - различные фоточувствительные соединения, способные вызывать сшивку между молекулами, входящими в состав ФР, - например трифенил сульфоний гексафторантимонат, используемый для ФР SU-8.

Проблема использования стандартных растворителей для аэрозольного нанесения требует использования при формировании раствора ФР растворителей с более высокой температурой кипения, чем стандартный растворитель ФР метоксипропилацетат (propylene glycol methyl ether acetate или PGMEA) или метилэтилкетон (methyl ethyl ketone или MEK), температура кипения которых составляет 145,8°С и 79,6°С [4]. Для формирования однородной фоторезистивной пленки, имеющей отличие по толщине слоя в различных точках менее 20% и шероховатость не более 100-150 нм, особенно на поверхности подложки имеющей рельеф, перепад высот которого существенно превышает толщину формируемой пленки, необходимо обеспечить высокую скорость испарения растворителя из объема формируемой пленки при высыхании.

Отличительные особенности и преимущества предлагаемого изобретения наиболее наглядно могут быть представлены и обоснованы при сравнении с известными изобретениями в рассматриваемой области.

Известно изобретение US 4996080 - Process for coating a photoresist composition onto a substrate, В нем предлагается использование в качестве процесса нанесения аэрозольное нанесение при ультразвуковом распылении раствора ФР с использованием потока от 10 мл/мин до 20 мл/мин. Нанесение раствора происходит непрерывно в течение 2-6 секунд при высоком содержании основных компонентов ФР - до 20%, что в совокупности с методом сушки и формирования слоя ФР путем последующего центрифугирования не позволяет достичь высокой однородности толщины слоя ФР на подложке со сложным рельефом. В отличие от указанного патента в настоящем изобретении предлагается использование как существенно меньшего потока - от 0,05 мл/мин до 0,15 мл/мин, так и одновременной сушки наносимого раствора в виде микро-капель на подложке посредством нагрева и потока газа, а также итерационностью нанесения, что в совокупности позволяет обеспечить лучшую однородность и меньшую возможную толщину пленок ФР в том числе на подложках со сложным рельефом.

Известно изобретение ЕР 1770440 - Pattern forming method and resist composition used therefor, где предлагается использование смеси растворителей, как минимум из дух групп, однако температуры кипения предлагаемых растворителей отличаются несущественно от растворителей стандартно применяемых для подготовки раствора ФР. При этом использование для нанесения метода центрифугирования (то есть нанесения слоя сплошного и его утонения при увеличении скорости вращения) не позволяет решать задачи равномерного формирования пленок на подложках со сложным рельефом в принципе. В отличие от указанного патента в настоящем изобретении предлагается использование более высокой концентрации вводимых растворителей с температурой кипения от 160°С до 175°С, что в совокупности с принципиально иным способом нанесения - посредством сушки отдельных микро-капель, позволит воспроизводимо формировать однородную пленку ФР на подложках со сложным рельефом.

Касательно состава композиции раствора ФР, предлагаемого в настоящем изобретении существуют близкие изобретения, имеющие однако существенные отличия.

Известно изобретение US 5066561 - Method for producing and using a positive photoresist with o-quinone diazide, novolak, and propylene glycol alkyl ether acetate, в котором применяется растворитель PGMEA, температура кипения которого составляет 145°С, в том числе с высокой долей его в растворе - до 90%, однако не предлагается использование его в совокупности с другим растворителем, имеющим высокую температуру кипения. Предлагается использование нанесения без одновременного нагрева и потока газа, что не позволяет решить поставленную задачу при применении данного состава раствора ФР, так же как и при использовании совокупности растворителей МЕK и PGMEA, предлагаемых уже при использовании аэрозольного нанесения в изобретении WO 2005040924 - Photoresist coating process for microlithography.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в снижении перераспределения основных компонент ФР материала в формируемом слое ФР, которые вносят вклад в увеличение неоднородности по толщине, увеличение шероховатости пленки в процессе испарения растворителей, на подложках, содержащих сложный рельеф и разницу свойств материалов структурных элементов.

Перенос основных компонент ФР из раствора с формированием пленик ФР на подложке обеспечивается композицией растворителей дополнительно вводимых в исходный раствор ФР и содержит как минимум один компонент, имеющий температуру кипения в диапазоне от 160°С до 175°С, представляющий собой один из растворителей или их смесь из следующего списка: 1) 3-циклогексен-1-карбоксальдегид, 2) гексагидробензальдегид, 3) 3-метил-3-циклогексен-1-он, структурные формулы которых представлены на Фиг. 1 в соответствующих позициях. Указанные растворители выбраны из анализа используемых растворителей или их близких по структуре молекул применяемых для снятия/удаления ФР с подложки, а также обеспечивающих функцию растворения смол, входящих в состав ФР. Однако в отличие от известных способов применения выбранные растворители предлагается использовать для приготовления композиции раствора ФР для нанесения однородных пленок ФР, в соотношении к основным компонентам ФР от не менее 6:1 до 8:1, что обусловлено повышенной скоростью испарения растворителей выбранных в предлагаемом методе.

Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в способе подготовки раствора фоторезистивного материала, путем добавления к исходному раствору фоторезиста дополнительно вводимой части растворителя, для формирования методом аэрозольного итерационного распыления раствора однородной по толщине фоторезистивной пленки на поверхности подложки, содержащей, в том числе, элементы с перепадом высоты, превышающим толщину формируемой фоторезистивной пленки.

Для приготовления композиции ФР с высококипящим растворителем возможно использование как позитивного так и негативного ФР. Состав растворителей, дополнительно водимых в исходный раствор ФР обеспечивает однородное распределение по поверхности пластины с образованием целостной пленки. При этом нанесение раствора ФР осуществляется методом аэрозольного итерационного распыления в потоке газа, где непосредственное формирование пленки фоторезиста происходит из отдельных микрокапель, которые наносятся итерационно и одновременной с сушкой микрокапель и формируемой пленки, что обеспечивает итерационное формирование пленки ФР на поверхности подложки (на Фиг. 2 приведено оптическое изображение в области около 600×400 мкм, где представлен результат процесса аэрозольного итерационного нанесения раствора ФР в рамках одной итерации нанесения, формирующей отдельные микро-капли с средним размером менее 10 мкм, не образующих сплошного слоя). Сушка микрокапель осуществляется сочетанием термического нагрева подложки (за счет резистивного или инфракрасного нагрева подложки или любого иного нагрева) с одновременным формированием потока газа за счет распыления вблизи поверхности пластины, что увеличивает скорость испарения растворителя.

Использование растворителей с температурой кипение в диапазоне от 160°С до 175°С обусловлено необходимостью увеличения времени испарения из объема микрокапель по сравнению и стандартной рецептурой раствора ФР при распылении. При этом удаление растворителя из объема микрокапель осуществляется сочетанием нагрева подложки и формирования над поверхностью пленки потока газа, величина расход которого находится в диапазоне от 3 до 4 порядков по отношению к величине расхода раствора, что обусловлено выбором оптимальной скорости формируемой пленки (удаления остаточного растворителя из объема микрокапель или пленки) на подложках с развитым рельефом. Введение растворителя в соотношении не менее 6:1 и не более 8:1 с учетом особенностей метода нанесения при малом потоке и созданных условиях высокой скорости испарения растворителя ввиду потока газа и применяемого нагрева является оправданным и позволяет в значительной степени осуществить испарение растворителя из объема микрокапель. Нижний предел выбранной концентрации обусловлен необходимостью наличия остаточного растворителя при высыхании микрокапель на поверхности для однородного распределения основных компонент ФР по поверхности подложки и в том числе в пределах площади микрокапли. Верхний предел обусловлен необходимостью выбора оптимального времени удаления существенной части растворителя из формируемых микрокапель при их высыхании, что необходимо для формирования однородной пленки на подложке, а также для сокращения времени сушки пленки. При этом испарение из объема слоя пленки ФР из объема микрокапель имеет существенную разницу. Испарение растворителя из объема микрокапель осуществляется быстрее ввиду меньшего объема раствора суммарно присутствующего в микро-каплях на единице площади в отсутствие их соприкосновения друг с другом (заполнение площади 10-70%), а также большей удельной площади испарения на единицу площади поверхности подложки при наличии капель вместо слоя. Это обеспечивает с одной стороны сокращение времени сушки слоя и возможность применения итерационного способа формирования слоя ФР с многократным сокращением времени сушки (вместо нескольких минут - несколько секунд) в течение одной итерации, оставляя общее время процесса нанесения нужной толщины слоя на приемлемом уровне, а с другой обеспечивает более высокую скорость ухода растворителя из объема формируемого таким образом постепенно ФР слоя в отличие от случая с высоким потоком материала.

Обеспечение высокой скорости ухода растворителя, реализуемой за счет сочетания нанесения с нагревом подложки и или самого слоя формируемого ФР например посредством резистивного нагрева и/или нагрева инфракрасным (ИК) излучением в процессе нанесения пленки или между итерациями нанесения микро-капель раствора на подложку, а также реализуемой за счет присутствия потока газа, используемого или непосредственно при аэрозольном принципе распыления или отдельно организованного потока газа. Принудительное воздействие потока газа на поверхностный слой формируемой пленки позволяет подавить влияние эффектов смачивания и растворения предшествующих слоев ФР и формировать однородные по толщине пленки ФР с низкой шероховатостью на поверхностях со сложным рельефом.

Описанный способ обеспечивает конформное покрытие поверхности, содержащей сложный рельеф с подавлением эффектов смачивания поверхности пластины, наиболее сильно проявляющихся на краях канавок травления или границах областей с существенным отличием угла смачивания материалов на подложке используемыми растворителями. Данный эффект достигается ввиду того, что каждая капля, размер которой при распылении может быть достигнут существенно менее 10 мкм, обеспечивает при испарении растворителя формирование тонкой пленки состоящей из основных компонент ФР без влияния на процесс соседних областей подложки.

Таким образом, вышеуказанный функционал обеспечивается предлагаемым составом композиции раствора ФР материала и способом формирования пленки ФР из указанной композиции.

На Фиг. 1 представлены структурные формулы молекул растворителей, имеющих температуру кипения в диапазоне от 160°С до 175°С. Представлены: 3-циклогексен-1-карбоксальдегид, гексагидробензальдегид, 3-метил-3-циклогексен-1-он.

На Фиг. 2 представлен результат одной итерации нанесения микрокапель фоторезиста аэрозольным распылением раствора, диаметр которых не превышает 10 мкм.

На Фиг. 3 представлен результат осуществления изобретения по примеру, в котором фоторезистивная пленка, толщина которой составляет 6 мкм, сформирована с добавлением растворителя 3-циклогексен-1-карбоксальдегида.

На Фиг. 4 представлен результат осуществления изобретения по примеру, а именно, результат измерения шероховатости сформированной фоторезистивной пленки с добавлением растворителя 3-циклогексен-1-карбоксальдегида:

а) - топография поверхности получена средствами атомно-силовой микроскопии;

б) - поперечное сечение рельефа по отмеченной линии 1.

Пример осуществления изобретения

Способ получения фоторезистивного слоя, где в качестве полярного растворителя с температурой кипения в диапазоне от 160°С до 175°С для приготовления раствора фоторезистивного материала используется 3-циклогексен-1-карбоксальдегид в объемном соотношении 7:1 по отношению к основным компонентам ФР, к которым относятся эпоксидные и/или новолачные и/или феноло- и/или крезоло-формальдегидные смолы, а также сам крезол, выполняющие функцию пленкообразования, и светочувствительной компонент, в качестве которого для позитивного ФР используются вещества, содержащие диазо-группу.

Смешивание основных компонентов ФР с растворителем осуществляется простым перемешиванием либо взбалтыванием в течение 1-3 минут.

Нанесение осуществляется способом аэрозольного итерационного распыления раствора ФР в потоке газа. Давление сжатого воздуха или иного газа в линии его подачи составляет от 0,03 МПа до 1,5 МПа. Распылительное сопло имеет диаметр не менее чем 0,01 мм, но не более 0,4 мм. Указанные параметры должны обеспечивать расход раствора ФР менее 0,15 мл/мин. При этом расстояние между распылительным соплом и поверхностью подложки должно составлять от не менее чем 3 мм до 300 мм.

Термообработка подложки в процессе каждого цикла нанесения не сплошной пленки, состоящей из отдельных микрокапель с наиболее вероятным диаметром менее 10 мкм, составляет до 85°С с использованием ИК излучения.

Способ позволяет формировать пленки толщиной от 0,8 мкм до 20 мкм с однородностью по толщине не хуже 20% (Фиг. 3 и Фиг. 4) наглядно демонстрирует отсутствие заметных неоднородностей, которые бы в случае их наличия при толщине пленки около 6 мкм были бы наблюдаемы в оптический микроскоп с указанным полем зрения).

Источники информации

1. Н.Н. Gatzen et al., Micro and Nano Fabrication // Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2015; DOI: 10.1007/978-3-662-44395-8_3.

2. Патент WO 1990011837 A1, 18.10.1990.

3. Pham N.P., Burghartz J.N., Sarro P.M. Spray coating of photoresist for pattern transfer on high topography surfaces //Journal of Micromechanics and Microengineering. 2005. V. 15. №.4. P. 691, doi: 10.1088/0960-1317/15/4/003.

4. Yu L. et al. Spray coating of photoresist for 3D microstructures with different geometries //Journal of Physics: Conference Series. IOP Publishing, 2006. V. 34. №.1. P. 937, doi: 10.1088/1742-6596/34/l/155.

Изобретение может быть использовано для формирования фоторезистивных пленок, однородных по толщине и пригодных для проведения операций фотолитографии для формирования интегральных микросхем, МЭМС и СВЧ-структур на подложках, в том числе со сложным рельефом, где перепад высот существенно больше толщины формируемой пленки фоторезиста. Предложен способ получения пленки фоторезиста из раствора методом аэрозольного итерационного распыления в потоке газа, одновременно с формированием пленки фоторезиста происходит испарение растворителя из объема микрокапель, реализуемое за счет сочетания нагрева и формирования над поверхностью пленки потока газа, величина расхода которого находится в диапазоне от 3 до 4 порядков по отношению к величине расхода раствора, причем приготовление раствора фоторезистивного материала осуществляется путем добавления к исходному раствору фоторезиста растворителя, имеющего температуру кипения в диапазоне от 160°С до 175°С, представляющего собой один из растворителей или их смесь - 3-циклогексен-1-карбоксальдегид, гексагидробензальдегид, 3-метил-3-циклогексен-1-он. Изобретение обеспечивает снижение перераспределения основных компонентов фоторезистивного материала в формируемом слое фоторезиста, которые вносят вклад в увеличение неоднородности по толщине, увеличение шероховатости пленки в процессе испарения растворителей на подложках, содержащих сложный рельеф и разницу свойств материалов структурных элементов. 4 ил.

Способ формирования фоторезистивной пленки из раствора на поверхности подложки, включающий нанесение фоторезистивного материала из раствора аэрозольным итерационным распылением в потоке газа на подложку в виде отдельных микрокапель, не образующих сплошного слоя в отдельной итерации, при этом подложка может содержать элементы с перепадом высоты, превышающим толщину формируемой фоторезистивной пленки, отличающийся тем, что одновременно с формированием пленки фоторезиста происходит испарение растворителя из объема микрокапель, реализуемое за счет сочетания нагрева и формирования над поверхностью пленки потока газа, величина расхода которого находится в диапазоне от 3 до 4 порядков по отношению к величине расхода раствора, причем к исходному раствору фоторезиста добавляют растворитель, который имеет температуру кипения в диапазоне от 160°С до 175°С и представляет собой один из растворителей или их смесь - 3-циклогексен-1-карбоксальдегид, гексагидробензальдегид, 3-метил-3-циклогексен-1-он, в объемном отношении от 6:1 до 8:1 к основным компонентам материала формируемой фоторезистивной пленки.