Предшествующий уровень техники

Данное изобретение относится к эффективному, малозатратному производству высокочистых сульфата аммония и карбоната кальция из гипса. Гипс может поступать из любого источника, будь то добыча из природных месторождений, будь то синтетическое производство при использовании широкого спектра способов, включая гипс, получение в качестве побочного продукта из систем десульфурирования дымовых газов (гипс из систем ДДГ), расположенных на электростанциях, при изготовлении фосфорной кислоты (фосфогипс), при производстве азотно-фосфорно-калиевых (АФК) удобрений (нитрогипс), при производстве диоксида титана при использовании сульфатного способа (титаногипс), при изготовлении очищенной лимонной кислоты (цитрогипс) и при производстве фтористо-водородной кислоты (фторангидрит (безводная форма гипса)).

Несмотря на то, что синтетический гипс обеспечивает получение дешевого источника гипса в качестве побочных продуктов, физическая структура кристаллических частиц гипса может демонстрировать характеристики, которые делают затруднительным их вступление в реакцию с другими химическими веществами. Способ настоящего изобретения преодолевает данную проблему и другие трудности, что в результате приводит к получению экономически обоснованного способа производства сульфата аммония и карбоната кальция при высокой степени чистоты и выходе и, кроме того, в результате приводит к получению избранных полиморфных модификаций карбоната кальция, в том числе структуры кристалла фатерита, и кристаллов карбоната кальция с размерами вплоть до нано- размеров. Кроме того, способ обеспечивает получение множества параллельно присутствующих размеров кристаллов и форм кристаллов карбоната кальция, производимых одновременно.

Гипс из систем ДДГ представляет собой синтетический продукт, получающийся в результате из систем борьбы с выбросами газообразного диоксида серы (SO₂), использующихся на электростанциях, сжигающих ископаемое топливо, и, в частности, уголь, для удаления серы из газообразных продуктов сгорания при использовании «скрубберных» устройств. Диоксид серы производится из серосодержащих соединений в топливах. В мокром скруббере используют известь (оксид кальция или гидроксид кальция) или более часто известняк (карбонат кальция) для вступления в реакцию с газообразным диоксидом серы в целях удаления серы в твердой форме. В реакции при мокрой газоочистке используют известняк (СаСО₃) - водную суспензию для производства сульфита кальция (CaSO₃) в соответствии со следующей далее химической реакцией:

СаСО₃(твердое вещество) + SO₂(газ) → СаSО₃(твердое вещество) + CO₂(газ)

Для частичного компенсирования затрат на установку системы ДДГ CaSO₃ (сульфит кальция) может быть дополнительно окислен (что известно под наименованием принудительного окисления) для производства CaSO₄⋅2H₂O (гипс из систем ДДГ) в соответствии со следующей далее химической реакцией:

CaSO₃(твердое вещество) + 1/2Н₂О(жидкость) + 1/2О₂(газ) → СaSO₄⋅1/2H₂O(твердое вещество)

Гидратация СaSO₄⋅1/2H₂O + 1 1/2H₂O → СaSO₄⋅2H₂O

При производстве удобрений и моющих средств используют большие количества фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту получают при использовании способов на основе разложения фосфатных минералов, таких как фосфатная порода (например, апатит или фосфорит), под действием кислоты, такой как серная кислота или азотная кислота. Фосфогипс представляет собой побочный продукт производства фосфорной кислоты при проведении обработки фосфатной породы кислотой. Зачастую фосфатная порода содержит один или несколько радиоактивных элементов, таких как уран и торий, и данные элементы могут присутствовать в фосфогипсе.

Фосфатную породу обычно подвергают обработке серной кислотой в соответствии со следующей далее реакцией:

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ → 2H₃PO₄ + 3CaSO₄

Гидратация СaSO₄⋅1/2H₂O + 1 1/2H₂O → СaSO₄⋅2H₂O

Трикальцийфосфат вступает в реакцию с серной кислотой с образованием фосфорной кислоты и сульфата кальция (гипс).

Фосфатная порода также может быть подвергнута обработке азотной кислотой для получения фосфорной кислоты и нитрата кальция. После этого нитрат кальция вводят в реакцию с сульфатом аммония для получения нитрата аммония и гипса, как показано в следующих реакциях:

Ca₁₀F₂(PO₄)₆ + 20HNO₃ → 6Н₃РО₄ + 10Ca(NO₃)₂ + 2HF

(NH₄)₂SO₄ + Ca(NO₃)₂ + 2H₂O → 2NH₄NO₃ + СaSO₄⋅2H₂O

Вне зависимости от того, будет ли фосфатная порода подвергнута обработке серной кислотой, азотной кислотой или другой кислотой, менее растворимый гипс может быть отделен от продукта в виде фосфорной кислоты в результате фильтрования. Получающийся в результате фосфогипс обычно представляет собой полугидрат или дигидрат в зависимости от технологических параметров и концентраций реагентов.

Диоксид титана представляет собой важный белый пигмент, который изготавливают в больших количествах, где приблизительно половину производят при использовании сульфатного способа. Сульфатный способ в результате приводит к получению побочного продукта в виде сульфата кальция (титаногипс).

В отраслях промышленности по производству продуктов питания, фармацевтических препаратов и моющих средств используют большие количества лимонной кислоты, которую производят в результате сбраживания при использовании культуры плесневых грибков для растворов сахара-сырца, таких как меласса. В целях исключения из лимонной кислоты примесей, таких как белки и сахара, ее осаждают под действием извести (оксид кальция) для получения цитрата кальция. Чистую лимонную кислоту производят в результате подкисления серной кислотой, а побочный продукт в виде сульфата кальция (цитрогипс) удаляют.

При производстве фтористоводородной кислоты минерал плавиковый шпат или флюорит нагревают совместно с серной кислотой. Это в результате приводит к производству фтористоводородной кислоты и сульфата кальция в безводной форме ангидрита (фторангидрит).

Синтетически произведенный гипс представляет собой результат осуществления способов осаждения и состоит из маленьких тонкодисперсных кристаллических частиц, которые химически являются почти идентичными добытому природному гипсу, но физически они могут характеризоваться меньшим размером частиц и обладать отличающейся структурой кристалла.

Например, гипс из систем ДДГ, произведенный на различных электростанциях, может слегка различаться по химическому составу и кристаллической структуре. Большинство химических отличий обуславливается наличием примесей от использующегося топлива. Однако, с точки зрения структуры, некоторая часть гипса из систем ДДГ может быть образована из кристаллических частиц, которые характеризуются меньшей площадью удельной поверхности и, таким образом, являются менее реакционноспособными в сопоставлении с другими кристаллическими частицами гипса из систем ДДГ. Кристаллы из систем ДДГ, которые являются более толстыми и более сферическими, характеризуются менее реакционноспособной площадью удельной поверхности. Таким образом, способ, в котором в качестве материала исходного сырья используют гипс из систем ДДГ, должен обладать способностью приспособления к частицам менее реакционноспособного гипса из систем ДДГ, а также кристаллическим частицам гипса из систем ДДГ, получающимся из других установок систем ДДГ, которые производят частицы, имеющие более плоскую, более дискообразную структуру, характеризующуюся более реакционноспособной площадью удельной поверхности.

Представленное выше обсуждение соотношения между размером и формой кристалла и реакционной способностью также является верным и для других типов гипса, таких как, например, фосфогипс, титаногипс, цитрогипс и фторангидрит.

Одно дополнительное соображение в способе, который в результате приводит к производству синтетического гипса, относится к степени чистоты реагентов и технологическим операциям, которые оказывают воздействие на степень чистоты побочного продукта в виде гипса.

В способе настоящего изобретения используют химическую реакцию между гипсом из систем ДДГ и карбонатом аммония ((NH₄)₂CO₃) для производства сульфата аммония ((NH₄)₂SO₄) и карбоната кальция (CaCO₃). Продукты в виде как сульфата аммония, так и карбоната кальция представляют собой коммерчески ценные материалы, которые производятся при использовании настоящего способа при высокой степени чистоты и высоком выходе.

Сульфат аммония (21-0-0-24S) наиболее часто используют в качестве химического удобрения для щелочных почв. При внесении во влажную почву высвобождается аммониевый ион, что создает малое количество кислоты, которая уменьшает балансовое значение рН для почвы. В почве аммониевые ионы превращаются в нитрат под действием почвенных бактерий, что вносит азот в почву и способствует росту растений. Сульфат аммония растворяется относительно медленно (сульфат аммония - 74,4 г/100 мл при 20°С (68°F), мочевина - 107,9 г/100 мл при 20°С, нитрат аммония - 150 г/100 мл при 20°С), что влечет за собой более эффективное использование и, таким образом, уменьшает затраты в сопоставлении с другими искусственными удобрениями. Например, относительно медленное растворение сульфата аммония в воде делает возможным получение медленнодействующего удобрения, что обеспечивает получение экологических преимуществ в виде меньшего оттока удобрения, не использующегося растениями, в водные потоки и меньшего выщелачивания удобрения, не использующегося растениями, в грунтовые воды.

Обычные азотные удобрения включают безводный аммиак (82% N), мочевину (46% N), растворы мочевины и нитрата аммония (28 - 32%), сульфат аммония (21% N) и нитрат аммония (34% N). Сульфат аммония (21%) представляет собой источник азота, характеризующийся незначительными потерями при улетучивании с поверхности или их отсутствием при внесении в большинство почв. Его легко хранить, и он не настолько гигроскопичный, как нитрат аммония. Сульфат аммония представляет собой хороший источник серы при наличии потребности в корректировке или предотвращении серной недостаточности. На площадях, демонстрирующих почвы, характеризующиеся высокими значениями рН, сера в сульфате аммония способствует уменьшению уровней рН почвы.

В дополнение к использованию в качестве удобрения сульфат аммония используют и в качестве вспомогательного вещества (адъванта) для сельскохозяйственного распыления для растворимых в воде инсектицидов, гербицидов и фунгицидов. В данной своей способности он связывает катионы железа и кальция, которые присутствуют как в родниковой воде, так и в клетках растений. Он является в особенности эффективным в качестве вспомогательного вещества (адъюванта) для гербицидов в виде продукта 2,4-Д (амин), глифосата и глюфосината.

Сульфат аммония используют в пламезамедляющих материалах, поскольку он уменьшает температуру горения и увеличивает производство остатков после сгорания или обуглившихся веществ.

В биохимии осаждение сульфата аммония представляет собой обычный способ очищения белков в результате осаждения. Как таковой сульфат аммония также перечисляется в качестве ингредиента во множестве вакцин, использующихся в Соединенных Штатах. Вакцина DTap, которая защищает детей от дифтерии, столбняка и коклюша, использует для данной цели сульфат аммония.

Тонкодисперсный карбонат кальция получается в результате в виде осажденных частиц в способе настоящего изобретения и является подходящим для использования во множестве отраслей промышленности.

Высокочистый карбонат кальция используется в качестве биологически активной пищевой кальциевой добавки для содействия обеспечению наличия здоровых костей и зубов. Добавка в виде карбоната кальция является эффективной при лечении определенных заболеваний, связанных с кальциевой недостаточностью, таких как остеопороз, и при уменьшении количества кислоты в желудке и облегчения состояния при несварении и изжоге. Для синдрома раздраженного кишечника добавка в виде карбоната кальция может быть принята для уменьшения или ослабления диареи. Карбонат кальция используют при производстве зубной пасты и в качестве инертного вещества в таблетках фармацевтических препаратов или биологически активных пищевых добавок.

Тонкодисперсный карбонат кальция представляет собой наиболее предпочтительный минерал в отрасли промышленности по производству бумаги, будучи используемым для наполнения бумаги и нанесения на нее покрытия. Он способствует производству печатных бумаг высшего качества. Осажденный карбонат кальция используют в качестве наполнителя в бумаге, поскольку он более дешев в сопоставлении с древесными волокнами, где печатная и писчая бумага может содержать 10 - 20% карбоната кальция. В Северной Америке карбонат кальция начал замещать каолин при производстве глянцевой бумаги. Европа в течение нескольких десятилетий использовала его на практике в рамках производства бесщелочной или бескислотной бумаги. Осажденный карбонат кальция является особенно подходящим для использования в сопоставлении с тонкоизмельченным карбонатом кальция вследствие наличия очень тонкодисперсного и регулируемого размера частиц порядка 2 микрометров в диаметре, что находит себе особенное применение при производстве покрытий для бумаги.

Карбонат кальция, произведенный при использовании способа настоящего изобретения, характеризовался наличием высокой доли фатеритовой полиморфной модификации. Кальцит, арагонит и фатерит представляют собой три безводные полиморфные модификации карбоната кальция в порядке уменьшения стабильности. В числе полиморфных модификаций карбоната кальция метастабильный фатерит является наиболее важным с практической точки зрения. Частицы фатерита используют в регенеративной медицине, при доставке лекарственных препаратов и в широком спектре товаров для личной гигиены. Частицы карбоната кальция, относящиеся к типу фатерита, обладают уникальными свойствами, такими как высокая гидрофильность, большие площади удельной поверхности и иерархические структуры, состоящие из первичных частиц фатерита, в сопоставлении с полиморфными модификациями, относящимися к типу кальцита или арагонита. Синтезированные и природные разновидности карбоната кальция широко использовали в качестве наполнителей, пигментов и других функциональных материалов для бумаги, продуктов питания, косметических изделий, материалов медицинского назначения и товаров широкого потребления, производимых в промышленных масштабах. В числе трех полиморфных модификаций карбоната кальция частицы карбоната кальция, относящиеся к типу фатерита, являются метастабильными и включают вторичные сферы, состоящие из первичных частиц, имеющих приблизительно 100 нм в диаметре. Таким образом, частицы фатерита характеризуются большими площадями удельной поверхности вследствие наличия пористых структур, и являются более гидрофильными в сопоставлении с другими двумя полиморфными модификациями. Данные свойства частиц фатерита являются значимыми в отношении покрытий на высокосортных разновидностях бумаги для краскоструйной печати, поскольку быстрое поглощение чрезвычайно маленьких капель типографской краски на водной основе в слой, нанесенный в виде покрытия, без распространения в направлении в плоскости слоя является наиболее значимым для краскоструйной печати фотографического качества.

В нефтедобывающей отрасли промышленности карбонат кальция добавляется в буровые растворы в качестве кольматанта для пласта и закупоривающего агента для получения фильтрационной корки, а также может быть использован в качестве утяжелителя для увеличения плотности буровых растворов в целях регулирования давления в стволе скважины.

В способе настоящего изобретения, кроме того, используют химическую реакцию между гипсом, получающимся в результате проведения кислотной обработки фосфатной породы, и карбонатом аммония ((NH₄)₂CO₃) для производства сульфата аммония ((NH₄)₂SO₄) и карбоната кальция (СаСО₃). Продукты в виде как сульфата аммония, так и карбоната кальция представляют собой коммерчески ценные материалы, которые производятся при использовании настоящего способа при высокой степени чистоты в зависимости от состава фосфатной породы и при высоком выходе.

Краткая сущность изобретения

Несмотря на возможность использования в настоящем частично непрерывном противоточном способе гипса из любого источника без ограничения, в примерах, использующихся в настоящей заявке, использовали гипс из систем ДДГ (CaSO₄⋅2H₂O) от электростанций, работающих на угле, и гипс (CaSO₄⋅2H₂O) от кислотной обработки фосфатной породы, такой как фосфогипс, а впоследствии гипс превращали в карбонат кальция (СаСО₃) и сульфат аммония ((NH₄)₂SO₄) при степенях превращения, составляющих 100% и находящихся, по меньшей мере, в диапазоне от 98 до 100%, при использовании способа настоящего изобретения. Такие высокие степени превращения достигались, несмотря на присутствие некоторого количества кристаллических частиц использованного гипса, обладающих физической структурой, которая обеспечивала наличие неудовлетворительной реакционной способности.

Способ настоящего изобретения характеризуется уникальной комбинацией из противоточных технологических потоков в сочетании с реакторами, функционирующими в периодическом режиме, и, таким образом, является частично непрерывным при наличии внутреннего рецикла жидкостей для доведения до максимума выхода и степени чистоты продуктов реакции при одновременном сведении к минимуму времени прохождения реакции. В случае настоящего способа в виде полностью непрерывного способа материал будет постоянно подаваться в реакторы и из реакторов. В случае проведения в реакторах смешивания, материал не будет входить и выходить в порядке его поступления. По этой причине некоторое количество материала может подвергаться обработке в порядке, обратном порядку поступления (материал, который вошел в реактор последним, выходит первым), и покидать реактор до полного прохождения реакции для содержимого. Что касается реакции между гипсом и карбонатом аммония в полностью непрерывном способе, то некоторое количество карбоната аммония будет выходить совместно с продуктом в виде сульфата аммония, а некоторое количество гипса будет выходить совместно с продуктом в виде карбоната кальция, и желательная степень превращения в карбонат кальция и сульфат аммония не будет достигаться.

Однако, в отличие от полностью непрерывного противоточного способа, настоящий способ является частично непрерывным противоточным способом превращения гипса в результате проведения реакции с карбонатом аммония в сульфат аммония и карбонат кальция. Частично непрерывный противоточный способ настоящего изобретения преодолевает отмеченные выше неэффективности и проблему неполноты прохождения реакций в результате введения реагентов в реактор, смешивания реагентов в течение предварительно определенного периода времени, а после этого удаления материалов из реактора и выделения твердых веществ из растворов. Никаких реагентов не добавляют в ходе способа удаления, и, таким образом, имеется достаточно времени для вступления реагентов в реакцию и обеспечения достижения желательных степени прохождения реакции и выхода продукта.

Несмотря на отсылку к превращению гипса, представляющего собой дигидратную форму сульфата кальция (CaSO₄⋅2H₂O), способ настоящего изобретения также обеспечивает превращение и полугидратной и безводной форм сульфата кальция в продукты в виде карбоната кальция и сульфата аммония.

В способе настоящего изобретения используют гипс из систем ДДГ или гипс из подвергнутой кислотной обработке фосфатной породы для объединения с карбонатом аммония ((NH₄)₂CO₃) или, в альтернативном варианте, с бикарбонатом аммония (NH₄HCO₃) в целях проведения химической реакции для производства раствора сульфата аммония ((NH₄)₂SO₄)и карбоната кальция (СаСО₃) в соответствии со следующей далее реакцией:

(NH₄)₂СO₃ + CaSO₄⋅2H₂O → (NH₄)₂SO₄ + CaCO₃ + 2H₂O

В способе добиваются эффективности превращения в сульфат аммония и карбонат кальция, составляющей 100% и находящейся в диапазоне, по меньшей мере, от 97 до 100%, при использовании двух и более реакторов в частично непрерывном противоточном технологическом поточном способе. Способ настоящего изобретения приводит к получению высокого выхода при одновременном выдерживании малого времени пребывания во время прохождения реакции, небольшого избыточного использования реагентов, умеренной температуры и уменьшенного перемешивающего воздействия.

Способ настоящего изобретения обеспечивает максимальное использование материалов, отправляемых на рецикл, таких как прежде упомянутые гипс из систем ДДГ и гипс от кислотной обработки фосфатной породы. В дополнение к этому, в том, что касается описанного выше производства диоксида углерода в результате газоочистки дымовых газов, что, в конечном счете, приводит к получению гипса из систем ДДГ, то карбонат аммония, использующийся в способе настоящего изобретения, предпочтительно производят в результате удаления диоксида углерода, созданного в результате прохождения реакции между диоксидом серы и карбонатом углерода в скруббере для очистки дымовых газов или в результате сжигания угля, и проведения реакции между диоксидом углерода и аммиаком в отдельных реакторе и способе для производства карбоната аммония в соответствии со следующей далее реакцией:

2NH₃ + CO₂ + H₂O → (NH₄)₂CO₃

Таким образом, полный рецикл скрубберного диоксида углерода может быть достигнут при его использовании в форме карбоната аммония для запитывания обратно в способ настоящего изобретения. Это бы способствовало стимулированию достижения согласованности с предписаниями по качеству воздуха и возможно стимулированию получения меньшего атмосферного парникового эффекта.

В альтернативном варианте, карбонат аммония мог бы быть произведен непосредственно в соответствии с представленной выше реакцией в технологических реакторах при одновременном прохождении реакции превращения гипса при использовании диоксида углерода, удаленного из дымовых газов, или непосредственно при использовании дымовых газов (содержащих диоксид углерода) и добавлении аммиака совместно с этим в реактор.

Способ, кроме того, делает возможным регулирование размера, распределения по размерам, полиморфных модификаций и стабильности полиморфных модификаций для кристаллов продукта в виде карбоната кальция в результате обеспечения гибкости при регулировании времен прохождения реакции, температур реакции, значений рН реакции и соотношений между реагентами в каждом реакторе. Для данного способа также могут быть эффективно использованы и смеси из карбоната аммония и бикарбоната аммония в соответствии с представлением в приведенных ниже примерах.

Гипс из систем ДДГ производят на различных электростанциях в форме кристаллических частиц, которые демонстрируют различные физические характеристики. В настоящем способе достигают высокого выхода продукта даже при использовании довольно нереакционноспособных кристаллов гипса из систем ДДГ. Такие кристаллы гипса являются более толстыми и характеризуются меньшей площадью удельной поверхности в сопоставлении с более плоскими, более дискообразными кристаллами, производимыми на других электростанциях.

В соответствии с этим, настоящий способ может быть приспособлен к менее реакционноспособным частицам гипса из систем ДДГ вследствие их больших размера и толщины и уменьшенной площади удельной поверхности, а также к кристаллическим частицам гипса из систем ДДГ, получающимся в результате из других установок систем ДДГ, которые производят частицы, имеющие более плоскую, более дискообразную структуру, характеризующуюся более реакционноспособной площадью удельной поверхности. Проведение испытания в отношении гипса из систем ДДГ и степеней чистоты получающегося в результате продукта указывает на возможность легкого использования в способе и других форм гипса, которые не представляют собой гипс из систем ДДГ. Данное утверждение дополнительно обосновывается в испытаниях, описывающихся в настоящем документе, при использовании гипса, имеющего своим происхождением кислотную обработку фосфатной породы.

В настоящем частично непрерывном противоточном способе добились эффективности превращения в сульфат аммония и карбонат кальция, находящуюся в диапазоне от 97 до приблизительно 100%, а также получали повышенные выходы по превращению, находящиеся в диапазоне от 98% до приблизительно 100%, от 99% до приблизительно 100%, и достигали выхода, соответствующего приблизительно 100%-ной степени превращения, при использовании двух и более реакторов в многоступенчатом частично непрерывном противоточном технологическом поточном способе.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 демонстрирует схематическое представление двухступенчатого двухреакторного частично непрерывного противоточного технологического поточного способа превращения гипса изобретения.

Фигура 2 демонстрирует схематическое представление двухступенчатого четырехреакторного частично непрерывного противоточного технологического поточного способа превращения гипса изобретения.

Фигура 3 демонстрирует полученное при использовании сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображение при увеличении 500х для кристаллов гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Gorgas.

Фигура 4 демонстрирует полученное при использовании устройства СЭМ изображение при увеличении 500х для кристаллов гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Miller.

Фигура 5 демонстрирует полученное при использовании устройства СЭМ изображение при увеличении 100х для кристаллов гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Bowen.

Фигура 6 демонстрирует полученное при использовании устройства СЭМ изображение при увеличении 100х для кристаллов гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Crist.

Фигура 7 демонстрирует полученное при использовании устройства СЭМ изображение при увеличении 100х для кристаллов гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Wansley.

Фигуры 8А и 8В совместно демонстрируют схематическое представление частично непрерывного противоточного технологического поточного способа превращения гипса на двух ступенях реакции изобретения, использующего три реактора, функционирующих при параллельном соединении в рамках каждой ступени, (в совокупности шесть реакторов).

Фигуры 9А, 9В и 9С совместно демонстрируют схематическое представление частично непрерывного противоточного технологического поточного способа превращения гипса на трех и более ступенях реакции изобретения, использующего два реактора, функционирующих при параллельном соединении в рамках каждой ступени, (в совокупности шесть и более реакторов).

Фигуры 10А, 10В и 10С совместно демонстрируют технологическую диаграмму последовательности для двухступенчатого двухреакторного способа, продемонстрированного на фигуре 1.

Фигуры 11А, 11В и 11С совместно демонстрируют технологическую диаграмму последовательности для двухступенчатого четырехреакторного способа, продемонстрированного на фигуре 2.

Фигуры 12А, 12В и 12С совместно демонстрируют технологическую диаграмму последовательности для двухступенчатого шестиреакторного способа, продемонстрированного на фигуре 8.

Фигура 13 демонстрирует увеличение 12000х для полученного при использовании устройства СЭМ изображения для кристаллов продукта в виде карбоната кальция.

Фигура 14 демонстрирует результаты испытания на реакционную способность продукта в виде карбоната кальция.

Фигура 15 демонстрирует схематическое представление двухступенчатого двухреакторного частично непрерывного противоточного технологического поточного способа превращения гипса изобретения, где раствор карбоната аммония и бикарбоната аммония производят непосредственно в реакторах.

Фигура 16 демонстрирует схематическое представление трехступенчатого трехреакторного частично непрерывного противоточного технологического поточного способа превращения гипса изобретения.

Подробное описание изобретения

В способах настоящего изобретения используют два и более реакторов в частично непрерывном противоточном технологичном поточном способе превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция при выходе, составляющем 100%, находящемся в диапазоне от 99 до 100% и от 97 до 100%. Гипс превращается в соответствии со следующей далее химической реакцией:

(NH₄)₂СO₃ + CaSO₄⋅2H₂O → (NH₄)₂SO₄ + CaCO₃ + 2H₂O

Настоящий способ изобретения включает пять вариантов осуществления, которые подробно описываются ниже. Первый вариант осуществления представляет собой способ двухступенчатой реакции, в котором используют два реактора (например, смотрите фигуру 1), второй вариант осуществления представляет собой способ двухступенчатой реакции, в котором используют четыре и более реакторов, где на каждой ступени имеется два и более реакторов, соединенных параллельно, (например, смотрите фигуру 2), третий вариант осуществления представляет собой способ трехступенчатой реакции, в котором используют шесть и более реакторов, где на каждой ступени имеется два и более реакторов, соединенных параллельно, (например, смотрите фигуру 9), четвертый вариант осуществления представляет собой способ трехступенчатой реакции, в котором используют три реактора, (например, смотрите фигуру 16), а пятый вариант осуществления является первым, вторым, третьим или четвертым вариантами осуществления, где карбонат аммония производят непосредственно в реакторах, а не добавляют из внешнего источника, (смотрите, например, фигуру 15).

Однако настоящее изобретение как не ограничивается двух- или трехступенчатым способом, так и не ограничивается использованием двух, трех, четырех или шести реакторов, но может включать множество ступеней в количестве из двух и более и включать любое количество реакторов в количестве из двух и более для облегчения технологического регулирования и оптимизирования степени чистоты и выхода продукта в зависимости от характеристик подвергаемого превращению гипсового подаваемого сырья и желательных характеристик продукта в виде сульфата аммония и карбоната кальция.

Признаки, имеющиеся одновременно у всех вариантов осуществления изобретения

Способ превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция в результате проведения реакции с карбонатом аммония осуществляется в результате уникального объединения противоточных технологических потоков, сочлененных с реакторами, функционирующими в периодическом режиме и, таким образом, частично непрерывно, при наличии внутреннего рецикла жидкостей для доведения до максимума степени чистоты продуктов реакции при одновременном сведении к минимуму времени прохождения реакции. Однако, в отличие от полностью непрерывного противоточного способа, настоящий способ является частично непрерывным противоточным способом превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция. В соответствии с представлением на фигуре 1, например, реагенты подают в реактор № 1 или реактор № 2; после этого поступление подаваемого сырья отсекают и реакции дают возможность протекать в течение определенного периода времени, по истечении которого материалы выгружают. Во время отбора материалов из реактора каких-либо реагентов в реакторы не добавляют. Кроме того, как это можно сказать при обращении к фигуре 1, например, продукт в виде сульфата аммония не отбирают в качестве конечного продукта вплоть до достижения желательной степени прохождения реакции, и ничто не отправляют на рецикл обратно в способ, например, в реактор № 1. Также, в соответствии с представлением на фигуре 1, суспензию карбоната кальция не удаляют из конечного реактора вплоть до достижения желательной степени прохождения реакции, а после этого раствор сульфата аммония/карбоната аммония удаляют из конечного реактора в предшествующий реактор до его подачи еще раз совместно с непрореагировавшим карбонатом аммония и совокупными твердыми веществами из предшествующего реактора, состоящими из смеси из непрореагировавшего гипса и карбоната кальция. Таким образом, сохраняют совокупное регулирование завершения реакции для конечных продуктов вплоть до достижения желательной полноты прохождения реакции. В большинстве случаев желательная степень полноты прохождения реакции будет составлять 100% для перехода от карбоната аммония к сульфату аммония и 100% для перехода от гипса к карбонату кальция. Отсюда следует, что для реакторов не требуется полного опорожнения в целях обеспечения достижения желательной полноты прохождения в той мере, пока реагенты не будут добавляться при одновременном опорожнении реактора.

Твердые вещества удаляют фильтры, которые, таким образом, делают возможным прохождение твердых веществ через технологический процесс без отправления на рецикл при одновременном регулировании жидкостных технологических потоков в качестве противоточных технологических потоков, но при наличии внутреннего рецикла в системе из реактора, фильтра для его выгрузки и насоса, который имеет дело с главным фильтратом фильтра. Циркулирование жидкостей в вариантах осуществления настоящего способа может быть индуцировано под действием силы тяжести или одного или нескольких насосов или комбинации из силы тяжести и насоса (насосов) или даже других средств индуцирования циркулирования жидкостей. При использовании данной конфигурации в реакторе можно регулировать концентрацию жидких реагентов, и можно регулировать концентрацию твердых веществ в реакторе. В результате регулирования концентрации жидких реагентов реакторы могут функционировать при наличии значительных избытков конкретного реагента в реакторе, что, тем самым, оказывает большое влияние как на время прохождения реакции, так и на полноту прохождения реакции в том, что касается низкой концентрации другого реагента. Данный режим функционирования также делает возможным регулирование концентрации твердых веществ в реакторе, что также является важным при получении полной реакции для твердых веществ за минимальное время.

Во всех вариантах осуществления фильтрование может быть осуществлено при использовании различных средств, в том числе гравитационного, напорного или вакуумного фильтрования, используя фильтрующие материалы, такие как стекловолокно и фарфоровые сита. Могут быть использованы фильтры, в особенности зонированные фильтры, в том числе ленточные фильтры, чашевые фильтры, барабанные фильтры и плиточно-рамные фильтры. Могут быть использованы и альтернативные способы отделения твердых веществ от жидкостей, такие как центрифугирование. При желании агломераты кристаллов продукта в виде карбоната кальция, которые образуются в ходе способа, могут быть разрушены при использовании ультразвукового дезинтегратора, гомогенизатора или других традиционных средств, использующихся для уменьшения размеров частиц.

В вариантах осуществления настоящего способа, в которых используется абсорбционная башня для отправления на рецикл промывных вод с фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, типы башен включают башенные абсорберы со слоем насадки и с распылительным орошением. При проведении обработки гипса промывные воды с фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, будут проходить через абсорбер совместно с аммиаком и диоксидом углерода из хвостовых газов электростанции с образованием карбоната аммония. Карбонат аммония будет отправляться на рецикл обратно в способ для использования в качестве технологического реагента.

Вариант осуществления номер 1 - Двухступенчатый двухреакторный частично непрерывный противоточный способ превращения гипса

Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой двухреакторный двухступенчатый противоточный способ. Схематическое представление способа продемонстрировано на фигуре 1. Как это можно сказать при обращении к фигуре 1, раствор карбоната аммония поступает в способ в реакторе № 2 (11), а непрореагировавший гипс поступает в способ в реакторе № 1 (8). Раствор карбоната аммония может быть получен из источника со стороны, или при проведении обработки гипса из систем ДДГ, карбонат аммония может быть получен из дымовых газов электростанции, содержащих диоксид углерода, в результате проведения реакции между диоксидом углерода и аммиаком для производства карбоната аммония, который вводят в способ в соответствии с представленным выше описанием изобретения.

Данное введение реагентов обеспечивает воздействие на прежде неполностью прореагировавший гипс раствора карбоната аммония наибольшей крепости (который может быть получен при использовании абсорбционной башни из СО₂ дымовых газов в случае проведения обработки гипса из систем ДДГ) в реакторе № 2 (11), в результате приводящее к получению избыточного количества карбоната аммония, что делает возможной 100%-ную степень превращения в карбонат кальция. Кроме того, в реакторе № 1 (8) неполностью прореагировавший раствор карбоната аммония вводят в реакцию с концентрированным гипсом, что в результате приводит к получению 100%-ной степени превращения карбоната аммония в сульфат аммония. На основании методик лабораторных и полупромышленных испытаний, как описано, например, в раскрытых ниже примерах, фигура 1 изображает двухступенчатый частично непрерывный противоточный способ настоящего изобретения, использующий два реактора в соответствии с моделированием при использовании стендовых лабораторных испытаний и полупромышленных испытаний при наличии приблизительно 100 фунтов (45,4 кг) в час для подаваемого сырья в виде карбоната аммония.

Таким образом, на фигуре 1 продемонстрирован двухреакторный двухступенчатый вариант осуществления настоящего частично непрерывного противоточного способа. Отображенный способ влечет за собой проведение реакции между гипсом (в том числе гипсом из систем ДДГ и гипсом из других источников) и карбонатом аммония для получения сульфата аммония и карбоната кальция. Это уникальный частично непрерывный противоточный способ при наличии внутреннего рецикла жидкостей для доведения до максимума выхода и степени чистоты продуктов в виде карбоната кальция и сульфата аммония и сведения к минимуму использования воды.

Как это можно сказать при дальнейшем обращении к фигуре 1, гипсовая суспензия (2) является суспензией гипса, прежде подвергнутого обработке серной кислотой, которую выливают поверх фильтра А (5), что в результате приводит к получению остаточной фильтровальной лепешки. Гипсовую фильтровальную лепешку (6) после этого прополаскивают при использовании промывных вод (3) для удаления загрязнителей и серной кислоты. Гипсовую фильтровальную лепешку (6) подают в реактор № 1 (8), где ее смешивают с раствором сульфата аммония/карбоната аммония (18) из фильтра № 2 (15) и его приемника (16). Для перемешивания содержимого реактора № 1 (8) используют перемешивающее устройство (7). Температуру в реакторе № 1 (8) выдерживают в диапазоне от 41°F (5,0°С) до 176°F (80,0°C), предпочтительно от 60°F (15,6°С) до 120°F (48,9°С), более предпочтительно от 70°F (21,1°С) до 110°F (43,3°С), а наиболее предпочтительно от 80°F (26,7°С) до 100°F (37,8°С). Карбонат аммония быстро вступает в реакцию в реакторе № 1 (8), поскольку имеет место стехиометрически избыточное количество присутствующего гипса. По мере надобности добавляют аммиак (21) в форме раствора гидроксида аммония или газообразного или жидкого аммиака для предотвращения пенообразования и выдерживания значения рН в диапазоне приблизительно от 6,8 до 9,4, а предпочтительно от 7,6 до 9,0 в реакторе № 1 (8). По истечении времени пребывания, находящегося в диапазоне от 4 до 60 минут, а предпочтительно составляющего приблизительно 10 минут, отходящий продукт из реактора № 1 (8) выгружают в фильтр № 1 (9). Фильтрат представляет собой раствор продукта в виде сульфата аммония (19). Комбинацию фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом, (10), которую получают в фильтре № 1 (9), подают в реактор № 2 (11). В реактор № 2 (11) дозируют раствор карбоната аммония (12) при концентрации, находящейся в диапазоне от 25 до 35%, а предпочтительно составляющей 33%, при температуре в диапазоне от 120°F (48,9°С) до 60°F (15,6°С), а предпочтительно от 110°F (43,3°С) до 70°F (21,1°С), но наиболее предпочтительно от 100°F (37,8°С) до 80°F (26,7°С), и перемешивают при использовании перемешивающего устройства (20). Температуру в реакторе № 2 (11) выдерживают в диапазоне от 41°F (5,0°С) до 176°F (80,0°C), предпочтительно от 60°F (15,6°С) до 120°F (48,9°С), более предпочтительно от 70°F (21,1°С) до 110°F (43,3°С), а наиболее предпочтительно от 80°F (26,7°С) до 100°F (37,8°С). Гипс быстро вступает в реакцию в реакторе № 2 (11), поскольку имеет место стехиометрический избыток присутствующего карбоната аммония. Добавляют аммиак (21) в форме раствора гидроксида аммония или газообразного или жидкого аммиака для предотвращения пенообразования и выдерживания значения рН в диапазоне от 6,8 до 9,4, а предпочтительно от 7,6 до 9,0 в реакторах. По истечении времени пребывания, находящегося в диапазоне от 4 до 60 минут, а предпочтительно составляющего приблизительно 10 минут, отходящий продукт из реактора № 2 (11) отправляют в фильтр № 2 (15) для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, (14). Фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, (14) после этого прополаскивают при использовании среды водного промывания (13).

В случае подстраивания технологических параметров для производства продукта в виде карбоната кальция, представляющего собой фатеритовую полиморфную модификацию, среда водного промывания (13) может быть отправлена по байпасу в интересах непроведения водного промывания или использования промывания сульфатом аммония в целях стабилизации фатерита, полученного в способе, для долговременного хранения. Раствор промывных вод для абсорбционной башни карбоната аммония (17) теперь содержит некоторое количество карбоната аммония и сульфата аммония, что используют при получении раствора карбоната аммония (12) для использования в способе.

Все количество или часть раствора промывных вод (17) из фильтра № 2, содержащих некоторое количество карбоната аммония и сульфата аммония, могут быть поданы в реактор № 1.

Следует обратить внимание на то, что предусматривается дополнительное технологическое регулирование вследствие наличия приемника жидкости для удерживания частей раствора сульфата аммония/карбоната аммония, который продемонстрирован на фигуре 1 и обозначен как приемник (16).

Следующий далее перечень технологических стадий обобщает описанные выше стадии настоящего двухреакторного многоступенчатого частично непрерывного противоточного технологического поточного способа, продемонстрированного на фигуре 1, (где используют фильтрование, могут быть использованы и другие обычные операции разделения твердых веществ-жидкостей, такие как центрифугирование):

1. Гипс (в том числе гипс из систем ДДГ и гипс из других источников, таких как гипс, произведенный в результате кислотной обработки фосфатной породы) смешивали с водой и серной кислотой для получения водной суспензии, содержащей приблизительно от 25 до 30% гипса и продемонстрированной как гипсовая суспензия (2), и которую после этого отфильтровывают в фильтре А (5) для удаления возможных физических загрязнителей в гипсе. Следует обратить внимание на то, что при обращении с гипсом из систем ДДГ гипсовая суспензия может быть отобрана непосредственно из скруббера для очистки от оксидов серы (SO_x).

2. Отфильтрованную гипсовую фильтровальную лепешку (6) из фильтра А (5) промывали при использовании воды. Таким образом, фильтрат из фильтра А (5) представлял собой промывные воды, содержащие растворимые загрязнители в гипсе.

3. Фильтровальную лепешку из фильтра А (5) удаляли и загружали в реактор № 1 (8).

4. Поток раствора сульфата аммония/карбоната аммония (18) из приемника (16) смешивали с гипсовой фильтровальной лепешкой (6) из фильтра А (5) в реакторе № 1 (8) и по мере надобности добавляли аммиак (21) для выдерживания значения рН в диапазоне от 6,8 до 9,4, а предпочтительно от 7,6 до 9,0 и для предотвращения пенообразования. Однако может оказаться необходимой нейтрализация аммиака, добавленного для регулирования пенообразования, (будь то водного раствора аммиака или безводного аммиака), и, таким образом, может потребоваться добавление к раствору продукта в виде сульфата аммония кислоты, такой как серная кислота. Времена пребывания в реакторах в 5, 10, 15, 20, 30 и 60 минут обеспечивали достижение 100%-ной степени превращения. Время пребывания в 2 минуты обеспечивало достижение степени превращения в диапазоне от 90 до 100%. При использовании времени пребывания в реакторе в 20 минут для каждого реактора при 25°С подвергали испытанию стехиометрические процентные соотношения для гипса, вступающего в реакторе № 1 (8) и в реакторе № 2 (11), 20% : 80%, 80% : 20%, 30% : 70% и 70% : 30%, которые продемонстрировали 99-100%-ную степень превращения гипса в карбонат кальция. Уменьшение времени пребывания до менее чем 20 минут в каждом реакторе может приводить к прохождению неполной реакции в случае использования менее реакционноспособного гипса. Температуру в реакторах № 2 (11) и № 1 (8) выдерживают в диапазоне от 41°F (5,0°С) до 176°F (80,0°C), предпочтительно от 60°F (15,6°С) до 120°F (48,9°С), более предпочтительно от 70°F (21,1°С) до 110°F (43,3°С), а наиболее предпочтительно от 80°F (26,7°С) до 100°F (37,8°С).

5. В реакторе № 1 (8) использовали действие перемешивающего устройства.

6. Из фильтра № 1 (9) собирали раствор продукта в виде сульфата аммония (19).

7. Комбинацию фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция и гипсом, (10) из фильтра № 1 (9) вводили в реактор № 2 (11) и по мере надобности добавляли аммиак (21) для выдерживания значения рН в диапазоне от 6,8 до 9,4, а предпочтительно от 7,6 до 9,0 и для предотвращения пенообразования.

8. В одном необязательном варианте осуществления двухреакторного способа в реакторе № 2 (11) может быть использовано перемешивающее устройство (20).

9. В реактор № 2 (11) в течение времени реакции вводят раствор карбоната аммония (12) при концентрации, находящейся в диапазоне от 25% до 35%, а предпочтительно составляющей приблизительно 33% для раствора карбоната аммония при температуре в диапазоне от 60°F (15,6°С) до 120°F (48,9°С), предпочтительно от 70°F (21,1°С) до 110°F (43,3°С), а наиболее предпочтительно от 80°F (26,7°С) до 100°F (37,8°С), а суспензию продуктов реакции вводили в фильтр № 2 (15).

10. Образуемую карбонатом кальция фильтровальную лепешку, полученную в фильтре № 2 (15), промывали при использовании воды (среды водного промывания (13)) для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, (14), а получающийся в результате фильтрат (раствор промывных вод для башни карбоната аммония (17)), теперь содержащий некоторое количество карбоната аммония и сульфата аммония, использовали при получении раствора карбоната аммония (12) для использования в способе.

Однако, среда водного промывания (13) может быть отправлена по байпасу в интересах непроведения водного промывания или использования промывания совместно с сульфатом аммония в целях стабилизации фатерита, полученного в способе, для долговременного хранения.

11. Раствор продукта в виде сульфата аммония (19), который представляет собой фильтрат из фильтра 1 (9), хранят и используют без последующей обработки, или он может быть сконцентрирован для получения более концентрированного раствора или отправлен в кристаллизатор. При хранении данный раствор оптимально нагревают до температуры в диапазоне от 110°F (43,3°С) до 115°F (46,1°С) для предотвращения прохождения кристаллизации. В случае желательности наличия твердого продукта в виде сульфата аммония в способе настоящего изобретения будут использовать кристаллизатор или, в альтернативном варианте, испаритель или гранулятор для выращивания кристаллов сульфата аммония в целях отделения и удаления в качестве более легкого в обращении более твердого продукта.

Продукт в виде карбоната кальция в соответствии с представлением в принципе представляет собой очень маленькие фатеритовые сферолиты в диапазоне от 1 мкм до 8 мкм в диаметре, а по массе 95% диаметров сферолитов находятся в диапазоне от 2 мкм до 5 мкм.

Последовательность реакторов для приведенных в качестве примера вариантов осуществления двухступенчатого способа

Фигура 10А, 10В и 10С совместно демонстрируют технологическую диаграмму последовательности для двухступенчатого двухреакторного способа настоящего изобретения в соответствии с представлением на фигуре 1. Данная диаграмма последовательности предназначена для двухступенчатого двухреакторного способа, где подаваемое сырье в каждый реактор загружают в течение 10-минутного периода, после чего материалы смешивают в реакторе в течение 10 минут, а после этого реактор выгружают в течение 10-минутного периода. Каждый блок в каждом ряду диаграммы последовательности в соответствии с представлением на фигурах 10А, 10В и 10С представляет 10-минутный период времени, где время операции проходит слева направо, и каждый блок по вертикали представляет тот же самый 10-минутный период. Каждый ряд диаграммы последовательности представляет времена операций, относящиеся к реакторам на фигуре 1, где первый ряд представляет время операций для реактора № 1 (8), а второй ряд представляет время операций для реактора № 2 (11). Затенение на диаграмме последовательности демонстрирует периоды времени в способе, в течение которых фильтры, продемонстрированные на фигуре 1, которыми в данном случае являются вакуумные ленточные фильтры, отключают в соответствии с разъяснением условных обозначений в верхней части диаграммы. Блок, не имеющий затенения, указывает на то, что все фильтры действуют.

Числа 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140 и 150 в блоках представляют время в минутах, а маркировки в блоках загрузка 1, реакция 1, выгрузка 1, загрузка 2, реакция 2 и выгрузка 2 обозначают реактор и операцию, проходящую в течение данного временного интервала. Например, первый блок в первом ряду диаграммы последовательности на фигурах 10А, 10В и 10С маркируют как «загрузка 1», указывая на то, что в реактор № 1 (8) на фигуре 1 загружают гипсовую суспензию (2) при использовании фильтра А (5) в течение 10-минутного периода. Кроме того, второй блок первого ряда маркируют как «реакция 1», указывая на выдерживание материалов в реакторе № 1 (8) в течение времени пребывания в 10 минут. Третий блок представляет 10-минутный период времени, в течение которого суспензию в реакторе № 1 (8) выгружают в фильтр № 1 (9), получая фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, (10). Ряд 2 диаграммы последовательности подобен ряду 1, но демонстрирует времена загрузки, времена пребывания и времена выгрузки для реактора № 2 (11) при маркировке как, соответственно, загрузка 2, реакция 2 и выгрузка 2.

В результате сопоставления всех временных интервалов, в течение которых каждый фильтр отключают на 150 минут эксплуатации, продемонстрированных в данной диаграмме последовательности для данного двухступенчатого двухреакторного способа, демонстрируется то, что фильтр А гипсовой суспензии (5) был отключен 66,7% времени, фильтр № 1 (9) был отключен 61,5% времени, а фильтр № 2 (15) был отключен 53,8% времени. Фигуры 11А, 11В и 11С демонстрируют технологическую диаграмму последовательности для двухступенчатого четырехреакторного способа настоящего изобретения в соответствии с представлением на фигуре 2, что обсуждается ниже в отношении второго варианта осуществления настоящего изобретения. Ряды, маркировки и разъяснение условных обозначений на фигурах 11А, 11В и 11С подобны тому, что имеет место на фигуре 10 в соответствии с представленным выше описанием изобретения. Различие заключается в том, что соединенные параллельно реакторы на первой ступени на фигуре 2 - реактор № 1 (36) и реактор № 2 (40) - обозначаются на диаграмме последовательности, соответственно, символами 1а и 1b, а маркировки 2а и 2b на диаграмме последовательности обозначают реактор № 3 (41) и реактор № 4 (42), соответственно, на фигуре 2. В течение 180 минут эксплуатации, продемонстрированных на фигурах 11А, 11В и 11С для данного двухступенчатого четырехреакторного способа, фильтр № 1 гипсовой суспензии (32) на фигуре 2 был отключен 33,3% времени, фильтр № 2 (37) был отключен 33,3% времени, а фильтр № 3 (43) был отключен 26,7% времени. Фигуры 12А, 12В и 12С демонстрируют технологическую диаграмму последовательности для двухступенчатого шестиреакторного способа настоящего изобретения в соответствии с представлением на фигурах 8А и 8В, что обсуждается ниже в отношении второго варианта осуществления настоящего изобретения. Данная диаграмма последовательности опять-таки подобна диаграммам последовательности на фигуре 10 и фигуре 11, описанных выше, за исключением обозначения символами 1а, 1b и 1с, продемонстрированными на фигурах 12А, 12В и 12С, реактора № 1 (36), реактора № 2 (40) и реактора № 5 (51), соответственно, на фигуре 8, и обозначения символами 2а, 2b и 2с на диаграмме последовательности фигуры 12 реактора № 3 (41), реактора № 4 (45) и реактора № 6 (52), соответственно, на фигуре 8. Ни в какой момент времени в течение времен, продемонстрированных на диаграмме последовательности для данного двухступенчатого, шестиреакторного способа, не отключают никакие ленты вакуумных фильтров.

Обсуждавшиеся выше диаграммы последовательности демонстрируют преимущества по эффективности для эксплуатации соединенных параллельно реакторов на каждой ступени настоящего способа.

Вариант осуществления номер 2 - Двухступенчатый четырехреакторный частично непрерывный противоточный способ превращения гипса

Второй вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой двухступенчатый частично непрерывный противоточный способ, подобный двухступенчатому двухреакторному варианту осуществления, но включающий четыре реактора, где два реактора соединяются параллельно для каждой ступени (смотрите фигуру 2 для схематического представления способа). Расширение данного варианта осуществления, обсуждаемое дополнительно ниже, представляет собой двухступенчатый способ, включающий более чем два реактора, функционирующие при параллельном соединении в рамках каждой ступени, таким образом, как шесть реакторов, продемонстрированных на фигурах 8А и 8В.

Дополнительные два реактора добавляют для обеспечения получения продуктов, характеризующихся чрезвычайно высокой степенью чистоты и высоким выходом, при использовании гипса, который содержит большие кристаллы, характеризующиеся меньшей площадью удельной поверхности или содержащие примеси, что делает их менее реакционноспособными.

Кроме того, четырехреакторный способ обеспечивает достижение преимуществ для коммерческой эксплуатации, где выдерживается хорошее функционирование ленточного фильтра. Способ включает два комплекта реакторов, но только один комплект фильтров таким образом, чтобы фильтры всегда были бы заполнены остаточной фильтровальной лепешкой при фильтровании. В случае непрерывного запитывания фильтров выдерживается хороший вакуум при фильтровании, что приводит к достижению хорошего фильтрования и хорошего промывания фильтровальных лепешек при фильтровании.

Как это можно сказать при сопоставлении четырехреакторного способа с двухреакторным способом, продемонстрированным на фигуре 1, способ на фигуре 1 демонстрирует два реактора, соединенные последовательно, и приемник (16) для удерживания раствора сульфата аммония/карбоната аммония (18). Варианты осуществления настоящего способа, продемонстрированные на фигуре 2, включают четырехреакторный способ, функционирующий подобно двум реакторам, соединенным последовательно, без использования приемника. Для плавного полунепрерывного функционирования могут быть добавлены (при желании) дополнительные реакторы и/или приемники. Например, на фигуре 2 может быть добавлен приемник для удерживания раствора сульфата аммония/карбоната аммония (49).

Как это можно сказать при обращении к фигуре 2, фильтр 1 (32) используют для фильтрования поступающей гипсовой суспензии (30), образованной из гипса и воды, которая содержит от 1 до 5% серной кислоты, которую добавляли для растворения примесей в гипсе из систем ДДГ. Ленточные фильтры, использующиеся в способе на фигуре 2, включают зону А и зону В. В фильтре 1 (32) (зона А) гипс отфильтровывают, после чего остается остаточная фильтровальная лепешка, через которую в зоне В перепускают промывные воды (31), после чего остается раствор для очищения и рецикла (33). Гипсовую фильтровальную лепешку (34) после этого подают либо в реактор № 1 (36), либо в реактор № 2 (40), в которые прежде загружали или в настоящий момент загружают раствор сульфата аммония/карбоната аммония (49) в соответствии с выгрузкой из зоны А фильтра 3 (43) и поступлением либо из реактора № 3 (41), либо из реактора № 4 (45). В случае приема реактором № 1 (36) или реактором № 2 (40) раствора сульфата аммония/карбоната аммония (49) и осуществления для них перемешивающего воздействия либо перемешивающего устройства (35), либо перемешивающего устройства (39) может быть введена гипсовая фильтровальная лепешка (34). После заполнения гипсовой фильтровальной лепешкой (34) и раствором сульфата аммония/карбоната аммония (49) до надлежащих стехиометрических пропорций смешивание продолжают при одновременном проведении реакции в течение требуемого времени для желательного завершения реакции и по мере надобности добавляют аммиак (58) для предотвращения пенообразования в результате регулирования значения рН в диапазоне от 6,8 до 9,4, а предпочтительно значения рН в диапазоне от 7,6 до 9,0. После завершения реакции содержимое реактора 1 (36) или реактора 2 (40) подают в фильтр 2 (37), где фильтрат, образуемый раствором продукта в виде сульфата аммония (46), собирают в качестве продукта, а фильтровальную лепешку, состоящую из фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом, (38), подают либо в реактор № 3 (41), либо в реактор № 4 (45), в которые прежде загружали или в настоящий момент загружают раствор карбоната аммония (50), и в которых проводят смешивание при использовании надлежащего перемешивающего устройства (42 или 44). При завершении загрузки реакцию продолжают в течение времени, требуемого для завершения реакции, и в реактор 1 (36) и реактор 2 (40) по мере надобности добавляют аммиак (58) для предотвращения пенообразования в результате регулирования значения рН в диапазоне от 6,8 до 9,4, а предпочтительно значения рН в диапазоне от 7,6 до 9,0.

При завершении реакции и пустых либо реакторе 3 (41), либо реакторе 4 (45) или их опорожнении до желательного уровня суспензия, полученная в реакторе № 3 (41) или реакторе № 4 (45), может быть подана в зону А фильтра 3 (43) для получения раствора сульфата аммония/карбоната аммония (49), отправляемого в пустой реактор. Фильтровальная лепешка включает промывные воды (46) для удаления какого-либо количества раствора в виде раствора сульфата аммония/карбоната аммония, остающегося в фильтровальной лепешке, таким образом, чтобы растворы, вымытые из фильтровальной лепешки, могли бы быть отправлены на рецикл в способ при использовании раствора для формирования раствора промывных вод в абсорбционную башню карбоната аммония (48). Однако, промывные воды (46) могут быть отправлены по байпасу в интересах непроведения водного промывания или использования промывания совместно с сульфатом аммония в целях стабилизации фатерита, полученного в способе, для долговременного хранения.

Для плавно функционирующего способа фильтры обычно заполняют фильтровальной лепешкой. Гипсовой фильтровальной лепешкой (34) из фильтра 1 (32) запитывают либо реактор № 1 (36), либо реактор № 2 (40), как это делают и для раствора сульфата аммония/карбоната аммония (49), который подают в тот же самый реактор. Фильтровальной лепешкой из фильтра 2 (37) запитывают реактор № 3 (41) или реактор № 4 (45) при запитывании того же самого реактора свежим раствором карбоната аммония (50). Фильтр № 3 (43) выгружает фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, (47). Дополнительное технологическое регулирование обеспечивают в результате наличия приемника жидкости для удерживания частей раствора сульфата аммония/карбоната аммония, который продемонстрирован на фигуре 1 и обозначен как приемник (16).

Расширенный вариант осуществления номер 2, включающий множество реакторов

Как это отмечалось выше, расширение второго варианта осуществления настоящего изобретения представляет собой двухступенчатый способ, включающий более, чем два реактора, функционирующих при параллельном соединении в рамках каждой ступени, таким образом, как шесть реакторов, продемонстрированных на фигурах 8А и 8В. В данном случае может иметься любое количество реакторов в количестве из двух и более для облегчения технологического регулирования и оптимизирования степени чистоты и выхода продукта в зависимости от характеристик гипсового подаваемого сырья, подвергаемого превращению, и желательных характеристик продукта в виде сульфата аммония и карбоната кальция. Кроме того, использование дополнительных комплектов реакторов в количестве из двух улучшает эффективность способа в результате уменьшения или исключения времени простоя для вакуумных ленточных фильтров. Дополнительные комплекты реакторов также делают возможным получение большей гибкости при регулировании размера частиц в результате обеспечения подстраивания времен пребывания, температур, значений рН и соотношений между реагентами.

Три реактора на каждой ступени улучшают эффективность способа в результате исключения времени простоя для вакуумной ленты, как это видно при сопоставлении фигур 10-12. Это в особенности продемонстрировано на фигуре 12, где фигуры 12А, 12В и 12С демонстрируют технологическую диаграмму последовательности для двухступенчатого шестиреакторного способа в отношении способа, продемонстрированного на фигурах 8А и 8В. Ни в какой момент времени в ходе способа не отключают никакие ленты вакуумных фильтров, а вместо этого они функционируют с полной нагрузкой все время. Диаграммы последовательностей на фигурах 10-12 демонстрируют преимущества по эффективности для эксплуатации реакторов, соединенных параллельно, на каждой ступени способа. Дополнительные реакторы также обеспечивают достижение гибкости в отношении времени пребывания в реакторе, что позволяет провести регулирование размера и формы частиц и обеспечивает полное превращение крупного менее реакционно-способного гипса.

На фигуре 8 фильтр 1 (32) используют для фильтрования поступающей гипсовой суспензии (30), образованной из гипса и воды, которая содержит от 1 до 5% серной кислоты, которую добавляли для растворения примесей в гипсе из систем ДДГ. Фильтр № 1 и фильтр № 2, использующиеся в способе, являются зонированными, включая зону А и зону В. В зоне А фильтра 1 (32) гипс отфильтровывают, после чего остается остаточная фильтровальная лепешка, через которую в зоне В перепускают промывные воды (31), после чего остается раствор для очищения и рецикла (33). Гипсовую фильтровальную лепешку (34) после этого подают либо в реактор № 1 (36), либо в реактор № 2 (40), либо в реактор № 5 (51), в которые прежде загружали или в настоящий момент загружают раствор сульфата аммония/карбоната аммония (49) в соответствии с выгрузкой из зоны А фильтра 3 (43) и поступлением либо из реактора № 3 (41), либо из реактора № 4 (45), либо из реактора № 6 (52). В случае приема реактором № 1 (36), реактором № 2 (40) или реактором № 5 (51) раствора сульфата аммония/карбоната аммония (49) и осуществления для них перемешивающего воздействия либо перемешивающего устройства (35), либо перемешивающего устройства (39), либо перемешивающего устройства (53) может быть введена гипсовая фильтровальная лепешка (34). После заполнения гипсовой фильтровальной лепешкой (34) и раствором сульфата аммония/карбоната аммония (49) до надлежащих стехиометрических пропорций смешивание продолжают при одновременном проведении реакции в течение требуемого времени. В реактор № 1 (36), реактор № 2 (40) или реактор № 5 (51) по мере надобности добавляют аммиак для предотвращения пенообразования в результате регулирования значения рН в диапазоне от 6,8 до 9,4, а предпочтительно значения рН в диапазоне от 7,6 до 9,0. После завершения реакции содержимое реактора № 1 (36), реактора № 2 (40) или реактора № 5 (51) подают в фильтр 2 (37) для выдерживания непрерывного фильтрования, где фильтрат, образуемый раствором продукта в виде сульфата аммония (46), собирают в качестве продукта, а фильтровальную лепешку, состоящую из фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом, (38), подают либо в реактор № 3 (41), либо в реактор № 4 (45), либо в реактор № 6 (52), в которые прежде загружали или в настоящий момент загружают раствор карбоната аммония (50), и в которых проводят смешивание при использовании надлежащего перемешивающего устройства (42, 44 или 54). При завершении загрузки реакцию продолжают в течение времени, надлежащего для завершения реакции, и в реактор № 3 (41), реактор № 4 (45) и реактор № 6 (40) по мере надобности добавляют аммиак (58) для предотвращения пенообразования в результате регулирования значения рН в диапазоне от 6,8 до 9,4, а предпочтительно значения рН в диапазоне от 7,6 до 9,0.

При завершении реакции и пустых либо реакторе № 1 (36), либо реакторе № 2 (40), либо реактора № 5 (51) суспензия, полученная в реакторе № 3 (41), реакторе № 4 (45) или реакторе № 6 (52), может быть подана в зону А фильтра 3 (43) для выдерживания непрерывного фильтрования в целях получения раствора сульфата аммония/карбоната аммония (49), отправляемого в пустой реактор. Фильтровальная лепешка включает промывные воды (46) для удаления какого-либо количества раствора в виде раствора сульфата аммония/карбоната аммония (49), остающегося в фильтровальной лепешке, таким образом, чтобы растворы, вымытые из фильтровальной лепешки, могли бы быть отправлены на рецикл в способ при использовании раствора для формирования раствора промывных вод в абсорбционную башню карбоната аммония (48).

Для плавно функционирующего способа фильтры всегда заполняют фильтровальной лепешкой. Гипсовой фильтровальной лепешкой на фильтре (34) из фильтра 1 (32) запитывают либо реактор № 1 (36), либо реактор № 2 (40), либо реактор № 5 (51), как это делают и для раствора сульфата аммония/карбоната аммония (49), который подают в тот же самый реактор. Фильтровальной лепешкой из фильтра 2 (37) запитывают реактор № 3 (41), реактор № 4 (45) или реактор № 6 (52) при запитывании того же самого реактора свежим раствором карбоната аммония (50). Фильтр № 3 (43) выгружает фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, (47). Дополнительное технологическое регулирование при желании обеспечивают в результате наличия приемника жидкости для удерживания частей раствора сульфата аммония/карбоната аммония, который продемонстрирован на фигуре 1 и промаркирован как приемник (16).

Вариант осуществления номер 3 - Три и более ступени, шесть и более реакторов - частично непрерывный противоточный способ превращения гипса

Третий вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой частично непрерывный противоточный способ, который включает множество ступеней в количестве из двух и более и включает любое количество реакторов в количестве из двух и более при выборе количества ступеней и реакторов для облегчения технологического регулирования и оптимизирования степени чистоты и выхода продукта в зависимости от характеристик подвергаемого превращению гипсового подаваемого сырья и желательных характеристик продукта в виде сульфата аммония и карбоната кальция (смотрите фигуры 9А, 9В и 9С в отношении схематического представления способа).

Размер и/или полиморфные модификации продукта в виде карбоната кальция можно регулировать в результате осуществления способа настоящего изобретения на более, чем двух ступенях. Стабильность полиморфных модификаций карбоната кальция в виде фатерита и арагонита является низкой, в частности, стабильность фатерита. Таким образом, схематическое представление на фигурах 9А, 9В и 9С необязательно может включать непосредственное использование сульфата аммония или рециркулирование сульфата аммония для предотвращения или замедления изменения полиморфных модификаций продукта в виде карбоната кальция, таких как фатерит, с переходом к более стабильной полиморфной модификации карбоната кальция, такой как кальцит. Схематическое представление на фигурах 9А-С демонстрирует один вариант осуществления способа, включающий три ступени, использующие три комплекта из двух реакторов, соединенных параллельно. Несмотря на демонстрацию на фигурах 9А-С способа, включающего, по меньшей мере, шесть реакторов, может быть использовано и больше реакторов таким образом, как три реактора для каждой ступени, продемонстрированной на фигурах 8А и 8В. Может быть использовано более, чем три ступени, в том числе множество ступеней, более, чем три ступени, продемонстрированные на фигурах 9А, 9В и 9С, в соответствии с указанием показателя «n» для заключенной в скобки группы из двух соединенных параллельно реакторов - реактора № 5 (51) и реактора № 6 (52) - и их фильтра 4 (53) и перемешивающих устройств (54 и 55).

На фигуре 9 фильтр 1 (32) используют для фильтрования поступающей гипсовой суспензии (30), образованной из гипса и воды, которая содержит от 1 до 5% серной кислоты, которую добавляли для растворения примесей в гипсе из систем ДДГ. Ленточные фильтры, использующиеся в способе, включают зону А и зону В. В зоне А фильтра 1 (32) гипс отфильтровывают, после чего остается остаточная фильтровальная лепешка, через которую в зоне В перепускают промывные воды (31), после чего остается раствор для очищения и рецикла (33). Гипсовую фильтровальную лепешку (34) после этого подают либо в реактор № 1 (36), либо в реактор № 2 (40), в которые прежде загружали или в настоящий момент загружают раствор сульфата аммония/карбоната аммония (49) в соответствии с выгрузкой из фильтра 4 (53) и поступлением либо из реактора № 5 (51), либо из реактора № 6 (52). В случае приема реактором № 1 (36) или реактором № 2 (40) раствора сульфата аммония/карбоната аммония (49) и осуществления для них перемешивающего воздействия либо перемешивающего устройства (35), либо перемешивающего устройства (39) может быть введена гипсовая фильтровальная лепешка (34). После заполнения гипсовой фильтровальной лепешкой (34) и раствором сульфата аммония/карбоната аммония (57) до надлежащих стехиометрических пропорций смешивание продолжают при одновременном проведении реакции в течение требуемого времени и в реактор № 1 (36) и реактор № 2 (40) по мере надобности добавляют аммиак (58) для предотвращения пенообразования в результате регулирования значения рН в диапазоне от 6,8 до 9,4, а предпочтительно от 7,6 до 9,0. Однако, необходимой может оказаться нейтрализация аммиака в результате добавления кислоты, такой как серная кислота. После завершения реакции содержимое реактора 1 (36) или реактора 2 (40) подают в фильтр 2 (37), где фильтрат, образуемый раствором продукта в виде сульфата аммония (46), собирают в качестве продукта, а фильтровальную лепешку, состоящую из фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом, (38), подают либо в реактор № 5 (51), либо в реактор № 6 (52), в которые прежде загружали или в настоящий момент загружают раствор сульфата аммония/карбоната аммония (49), и в которых проводят смешивание при использовании надлежащего перемешивающего устройства (54 или 55). При завершении загрузки реакцию продолжают в течение надлежащего времени до желательного неполного завершения и продолжают перемешивание при одновременном проведении реакции в течение требуемого времени. В реактор № 1 (36), реактор № 2 (40), реактор № 5 (51) и реактор № 6 (52) по мере надобности добавляют аммиак (58) для предотвращения пенообразования в результате регулирования значения рН в диапазоне от 6,8 до 9,4, а предпочтительно от 7,6 до 9,0.

При достижении реакцией желательного завершения для данной ступени и пустых либо реакторе № 1 (36), либо реакторе № 2 (40) суспензия, полученная в реакторе № 5 (51) или реакторе № 6 (52), может быть подана в фильтр 4 (43) для получения раствора сульфата аммония/карбоната аммония (57), отправляемого в пустой реактор. Фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипса, (56), которую выгружают из фильтра 4 (53), подают либо в реактор № 3 (41), либо в реактор № 4 (45), в которые прежде загружали или в настоящий момент загружают раствор карбоната аммония (50), и в которых проводят смешивание при использовании надлежащего перемешивающего устройства (42) или (44). При завершении загрузки реакцию продолжают в течение времени, надлежащего для завершения реакций, и в реакторы № 1 (36), № 2 (40), № 5 (51), № 6 (52), № 3 (41) и/или № 4 (45) по мере надобности добавляют аммиак (58) для предотвращения пенообразования в результате регулирования значения рН в диапазоне от 6,8 до 9,4, а предпочтительно от 7,6 до 9,0. Необходимой может оказаться нейтрализация аммиака в результате добавления кислоты, такой как серная кислота.

При завершении реакции и пустых либо реакторе № 5 (51), либо реакторе № 6 (52) суспензия, полученная в реакторе № 3 (41) или реакторе № 4 (45), может быть подана в зону А фильтра 3 (43) для получения раствора сульфата аммония/карбоната аммония (49), отправляемого в пустые реактор № 5 (51) или реактор № 6 (52).

В случае такого способа, чтобы количество промежуточных пар реакторов, соединенных параллельно, (таких как реакторы № 5 (51) и № 6 (52)) было бы большим, чем при равенстве «n» единице, их функционирование повлекло бы за собой дальнейшее запитывание из фильтра, такого как фильтр 4 (53), твердой фильтровальной лепешкой, образуемой карбонатом кальция и гипсом, следующей далее пары реакторов в целях дополнительного проведения реакции для фильтровальной лепешки с тенденцией к образованию карбоната кальция. Запитывание раствором сульфата аммония/карбоната аммония будет происходить в противоположном направлении для следующей далее пары реакторов с тенденцией к образованию сульфата аммония.

Фильтровальная лепешка включает промывные воды (46) для удаления какого-либо количества раствора в виде раствора сульфата аммония/карбоната аммония, остающегося в фильтровальной лепешке, таким образом, чтобы растворы, вымытые из фильтровальной лепешки, могли бы быть отправлены на рецикл в способ при использовании раствора для формирования раствора промывных вод в абсорбционную башню карбоната аммония (48). Однако, промывные воды (46) могут быть отправлены по байпасу в интересах непроведения водного промывания или использования промывания совместно с сульфатом аммония в целях стабилизации фатерита, полученного в способе, для долговременного хранения.

Для плавно функционирующего способа фильтры заполняют фильтровальной лепешкой, предпочтительно с полной нагрузкой. Гипсовой фильтровальной лепешкой (34) из фильтра 1 (32) запитывают либо реактор № 1 (36), либо реактор № 2 (40), как это делают и для раствора сульфата аммония/карбоната аммония (57), который подают в тот же самый реактор. Фильтровальной лепешкой из фильтра 2 (37) запитывают реактор № 5 (51) или реактор № 6 (52) при запитывании того же самого реактора свежим раствором сульфата аммония/карбоната аммония (49). Фильтровальной лепешкой из фильтра 4 (53) запитывают реактор № 3 (51) или реактор № 4 (45) при запитывании того же самого реактора свежим раствором карбоната аммония (50). Фильтр № 3 (43) выгружает фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, (47). Дополнительное технологическое регулирование обеспечивают в результате наличия приемника жидкости для удерживания частей раствора сульфата аммония/карбоната аммония, который продемонстрирован на фигуре 1 и промаркирован как приемник (16).

Вариант осуществления номер 4 - Трехступенчатый трехреакторный частично непрерывный противоточный способ превращения гипса

Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой трехреакторный трехступенчатый противоточный способ. Схематическое представление способа продемонстрировано на фигуре 16. Как это можно сказать при обращении к фигуре 16, раствор карбоната аммония (такой как соответствующий раствор, полученный, например, из аммиака и диоксида углерода в дымовых газах электростанции) поступает в способ в реакторе № 3 (22), а непрореагировавший гипс поступает в способ в реакторе № 1 (8). Данное введение реагентов обеспечивает воздействие на прежде неполностью прореагировавший гипс раствора карбоната аммония наибольшей крепости (соответствующего получению, например, при использовании абсорбционной башни из СО₂ дымовых газов) в реакторе № 3 (22), в результате приводящее к получению избыточного количества карбоната аммония, что делает возможной 100%-ную степень превращения в карбонат кальция. Кроме того, в реакторе № 1 неполностью прореагировавший раствор карбоната аммония вводят в реакцию с концентрированным гипсом, что в результате приводит к получению 100%-ной степени превращения карбоната аммония в сульфат аммония. На основании лабораторных методик в соответствии с описанием, например, в раскрытых ниже примерах фигура 16 изображает трехступенчатый частично непрерывный противоточный способ настоящего изобретения, использующий три реактора в соответствии с моделированием при использовании стендовых лабораторных испытаний.

Как это можно сказать при обращении к фигуре 16, гипсовая суспензия (2) является суспензией гипса, прежде подвергнутого обработке серной кислотой, которую выливают поверх фильтра А (5), что в результате приводит к получению остаточной фильтровальной лепешки. Гипсовую фильтровальную лепешку (6) после этого прополаскивают при использовании промывных вод (3) для удаления загрязнителей и серной кислоты. Гипсовую фильтровальную лепешку (6) подают в реактор № 1 (8), где ее смешивают с раствором сульфата аммония/карбоната аммония (18) из фильтра № 2 (15) и его приемника (16). Для перемешивания содержимого реактора № 1 (8) используют перемешивающее устройство (7). Температуру в реакторе № 1 (8) выдерживают в диапазоне от 41°F (5,0°С) до 176°F (80,0°C), предпочтительно от 60°F (15,6°С) до 120°F (48,9°С), более предпочтительно от 70°F (21,1°С) до 110°F (43,3°С), а наиболее предпочтительно от 80°F (26,7°С) до 100°F (37,8°С). Карбонат аммония быстро вступает в реакцию в реакторе № 1 (8), поскольку имеет место стехиометрически избыточное количество присутствующего гипса. По мере надобности добавляют аммиак (21) в форме раствора гидроксида аммония или газообразного или жидкого аммиака для предотвращения пенообразования в реакторе № 1 (8). По истечении времени пребывания, находящегося в диапазоне от 4 до 60 минут, а предпочтительно составляющего приблизительно 10 минут, отходящий продукт из реактора № 1 (8) выгружают в фильтр № 1 (9). Фильтрат представляет собой раствор продукта в виде сульфата аммония (19). Однако, для нейтрализации аммиака необходимым может оказаться добавление кислоты, такой как серная кислота. Комбинацию фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом, (10), которую получают в фильтре № 1 (9), подают в реактор № 2 (11), где ее смешивают с раствором сульфата аммония/карбоната аммония (27) из фильтра № 3 (25) и его приемника (26). В реактор № 1 (8), реактор № 2 (11) и реактор № 3 (51) по мере надобности добавляют аммиак (21) для предотвращения пенообразования в результате регулирования значения рН в диапазоне от 6,8 до 9,4, а предпочтительно от 7,6 до 9,0. Для перемешивания содержимого реактора № 2 (11) используют перемешивающее устройство (20). Температуру в реакторе № 2 (11) выдерживают в диапазоне от 41°F (5,0°С) до 176°F (80,0°C), предпочтительно от 60°F (15,6°С) до 120°F (48,9°С), более предпочтительно от 70°F (21,1°С) до 110°F (43,3°С), а наиболее предпочтительно от 80°F (26,7°С) до 100°F (37,8°С). По мере надобности добавляют аммиак (21) в форме раствора гидроксида аммония или газообразного или жидкого аммиака для предотвращения пенообразования в реакторе № 2 (11). По истечении времени пребывания, находящегося в диапазоне от 4 до 60 минут, а предпочтительно составляющего приблизительно 10 минут, отходящий продукт из реактора № 2 (11) выгружают в фильтр № 2 (15) и его приемник (16). Комбинацию фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом, (24), которую получают в фильтре № 2 (15), подают в реактор № 3 (22). В реактор № 3 (22) дозируют и перемешивают при использовании перемешивающего устройства (23) раствор карбоната аммония (12) при концентрации, находящейся в диапазоне от 25 до 35%, а предпочтительно составляющей 33%, при температуре в диапазоне от 120°F (48,9°С) до 60°F (15,6°С), а предпочтительно от 110°F (43,3°С) до 70°F (21,1°С), но наиболее предпочтительно от 100°F (37,8°С) до 80°F (26,7°С). Температуру в реакторе № 3 (22) выдерживают в диапазоне от 41°F (5,0°С) до 176°F (80,0°C), предпочтительно от 60°F (15,6°С) до 120°F (48,9°С), более предпочтительно от 70°F (21,1°С) до 110°F (43,3°С), а наиболее предпочтительно от 80°F (26,7°С) до 100°F (37,8°С). Гипс быстро вступает в реакцию в реакторе № 3 (22), поскольку имеет место стехиометрический избыток присутствующего карбоната аммония. Добавляют аммиак (21) в форме раствора гидроксида аммония или газообразного или жидкого аммиака для предотвращения пенообразования в реакторах. По истечении времени пребывания, находящегося в диапазоне от 4 до 60 минут, а предпочтительно составляющего приблизительно 10 минут, отходящий продукт из реактора № 3 (22) отправляют в фильтр № 3 (25) для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция. Фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция, после этого прополаскивают при использовании среды водного промывания (13), что приводит к получению фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, (14). Однако, среда водного промывания (13) может быть отправлена по байпасу в интересах непроведения водного промывания или использования промывания совместно с сульфатом аммония в целях стабилизации фатерита, полученного в способе, для долговременного хранения. Раствор промывных вод для абсорбционной башни карбоната аммония (17) теперь содержит некоторое количество карбоната аммония и сульфата аммония, что используют при получении раствора карбоната аммония (12) для использования в способе. Следует обратить внимание на то, что предусматривается дополнительное технологическое регулирование вследствие наличия приемника жидкости для удерживания частей раствора сульфата аммония/карбоната аммония, который продемонстрирован на фигуре 16 и обозначен как приемники (16 и 26).

Вариант осуществления № 5 - Многоступенчатый многореакторный частично непрерывный противоточный способ превращения гипса при производстве раствора карбоната аммония-бикарбоната аммония в реакторах

Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения используют частично непрерывный противоточный технологический поточный способ изобретения, при котором гипс вводят в реакцию с карбонатом аммония для производства карбоната кальция и сульфата аммония. В описанных прежде вариантах осуществления настоящего изобретения используют реагент - карбонат аммония, который производили за пределами реакторов настоящего способа. Один способ производства карбоната аммония заключается в проведении реакции между диоксидом углерода и аммиаком. В случае проведения обработки гипса из систем ДДГ в качестве материала исходного сырья в способе карбонат аммония может быть удобно, экологично и экономично произведен в результате проведения реакции между непосредственно дымовыми газами электростанции (содержащими диоксид углерода) и аммиаком или проведения реакции между диоксидом углерода, удаленным из дымовых газов, и аммиаком.

В настоящем варианте осуществления настоящего изобретения используют способ изобретения, где карбонат аммония производят внутри реакторов способа. Таким образом, данный вариант осуществления охватывает настоящие многоступенчатые многореакторные частично непрерывные противоточные технологические поточные способы.

На фигуре 15 продемонстрировано схематическое представление настоящего варианта осуществления, которое представляет собой модифицированную версию двухступенчатого двухреакторного способа первого варианта осуществления, продемонстрированного на фигуре 1. Двухступенчатый двухреакторный вариант осуществления был выбран для иллюстрирования настоящего пятого варианта осуществления вследствие своей простоты. Ссылочные позиции на фигуре 15 представляют собой то же самое, что и на фигуре 1, за исключением модификаций, требуемых для настоящего варианта осуществления производства карбоната аммония внутри реакторов способа. Пожалуйста, обратите внимание на прежнее описание фигуры 1 в отношении разъяснения каждой ссылочной позиции, которое является общим как для фигуры 1, так и для фигуры 15. Отличие на фигуре 15 заключается в подаче аммиака (21) как в реактор № 1 (8), так и в реактор № 2 (11). Диоксид углерода (12) также подают как в реактор № 1 (8), так и в реактор № 2 (11), где аммиак и диоксид углерода вступают в реакцию для производства карбоната аммония, который представляет собой исходный реагент в настоящем способе. Для удаления избыточных количеств аммиака и диоксида углерода предусматривается выпуск в скруббер (22). Прополаскивающие воды (17) способа отправляются на рецикл в реактор № 2 (11) и могут быть по мере надобности восполнены дополнительной водой для надлежащего прохождения реакции.

Функционирование данного варианта осуществления и испытание описываются в представленных ниже примерах, а также для вышеупомянутых вариантов осуществления настоящего изобретения, которые демонстрируют успешность производства карбоната аммония и наличие 100%-ной степени превращения гипса в карбонат кальция и сульфат аммония. Непосредственное добавление аммиака и диоксида углерода в реакторы позволяет избегать появления некоторого количества воды, которая разбавляет продукт в виде сульфата аммония.

Неограничивающая сущность вариантов осуществления

1. Частично непрерывный противоточный технологический поточный способ превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция, включающий следующие далее стадии:

разделение водной суспензии гипса для получения в результате гипсовой остаточной жидкости и гипсовой фильтровальной лепешки;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой гипсовую фильтровальную лепешку и раствор сульфата аммония и карбоната аммония, первого реактора для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в первый реактор в течение времени пребывания, выбираемого для достижения предварительно выбранной степени прохождения химической реакции в целях получения раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остатки гипса;

выгрузка раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остатки гипса;

возобновление подачи технологического потока реагентов в первый реактор;

отделение первого осадка карбоната кальция и остатков гипса от раствора сульфата аммония для получения в результате раствора продукта в виде сульфата аммония и остатков фильтровальной лепешки, образуемой первым осадком карбоната кальция и гипсом;

удерживание раствора продукта в виде сульфата аммония;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой остатки фильтровальной лепешки, образуемой первым осадком карбоната кальция и гипсом, и раствор карбоната аммония, второго реактора для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов во второй реактор в течение времени пребывания, выбираемого для достижения предварительно выбранной степени прохождения химической реакции в целях получения второго осадка карбоната кальция и раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

выгрузка первого и второго осадков карбоната кальция и раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

возобновление подачи технологического потока реагентов во второй реактор;

отделение первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в первый реактор.

2. Способ из позиции 1), где стадию разделения водной суспензии гипса для получения в результате первой и второй гипсовых остаточных жидкостей и гипсовой фильтровальной лепешки проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование водной суспензии гипса на фильтре, включающем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А гипсовую суспензию отфильтровывают для получения в результате первой гипсовой остаточной жидкости и остаточной гипсовой фильтровальной лепешки; и

транспортирование остаточной гипсовой фильтровальной лепешки на фильтре в зону В, в которой остаточную гипсовую фильтровальную лепешку на фильтре промывают при использовании воды для получения в результате второй гипсовой остаточной жидкости.

3. Способ из позиции 1), где стадию отделения первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония на фильтре, включающем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А отфильтровывают раствор сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в один или оба реактора, выбираемые из первого и второго реакторов;

транспортирование фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, на фильтре в зону В, в которой фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция, промывают при использовании воды для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и раствора в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

запитывание раствором в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония абсорбера карбоната аммония для удерживания карбоната аммония.

4. Способ из позиции 1), включающий, кроме того, следующие далее стадии:

промывание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, при использовании воды для получения в результате промывного остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония; и

добавление промывного остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в первый реактор.

5. Способ из позиции 1), включающий, кроме того, следующие далее стадии:

промывание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, при использовании воды для получения в результате промывного остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония; и

запитывание промывным остаточным раствором сульфата аммония и карбоната аммония абсорбционной колонны карбоната аммония.

6. Способ из позиции 1), включающий, кроме того, следующую далее стадию:

добавление аммиака или гидроксида аммония в первый реактор и второй реактор для уменьшения пенообразования.

7. Способ из позиции 1), где раствор продукта в виде сульфата аммония содержит сульфат аммония, а фильтровальная лепешка, образуемая продуктом в виде карбоната кальция, содержит карбонат кальция, при этом для сульфата аммония имеет место выход в диапазоне от 97 до 100%, и для карбоната кальция имеет место выход в диапазоне от 97 до 100%.

8. Способ из позиции 1), где раствор продукта в виде сульфата аммония содержит сульфат аммония, а фильтровальная лепешка, образуемая продуктом в виде карбоната кальция, содержит карбонат кальция, при этом как для сульфата аммония имеет место выход 100%, так и для карбоната кальция имеет место выход 100%.

9. Способ из позиции 1), где способ характеризуется совокупным временем пребывания в диапазоне от 40 до 60 минут для 100%-ного выхода продукта в виде карбоната кальция и продукта в виде сульфата аммония.

10. Способ из позиции 1), где способ осуществляют при температурах в диапазоне от 41 до 176°F (от 5,0 до 80,0°C).

11. Способ из позиции 1), включающий, кроме того, смешивание в первом реакторе и втором реакторе при использовании перемешивающего устройства, выбираемого из группы, состоящей из импеллерного перемешивающего устройства, лопастного перемешивающего устройства, ультразвукового перемешивающего устройства и гомогенизатора.

12. Способ из позиции 1), где стадии разделения проводят при использовании устройства, выбираемого из группы, состоящей из ленточного фильтра, чашевого фильтра, барабанного фильтра и центрифуги.

13. Способ из позиции 1), где загрязнители удаляют из гипса при использовании способа кислотного прополаскивания, включающего стадии

разделения водной суспензии гипса для получения в результате гипсовой остаточной жидкости и гипсовой фильтровальной лепешки;

прополаскивания гипсовой фильтровальной лепешки при использовании водного раствора, содержащего серную кислоту при концентрации в диапазоне от 0,01 до 10%, для получения в результате очищенной гипсовой фильтровальной лепешки; и

прополаскивания очищенной гипсовой фильтровальной лепешки при использовании воды для удаления остаточного раствора серной кислоты в целях получения в результате конечной очищенной гипсовой фильтровальной лепешки.

14. Способ из позиции 13), где гипс представляет собой фосфогипс, а загрязнитель представляет собой уран, где уран удаляют из гипсовой фильтровальной лепешки для получения в результате уменьшения количества урана в гипсовой фильтровальной лепешке в диапазоне от 40 до 75%.

15. Способ из позиции 1), где водная суспензия гипса поступает непосредственно из скруббера для очистки от SO_x.

16. Частично непрерывный противоточный технологический поточный способ превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция, включающий следующие далее стадии:

разделение водной суспензии гипса для получения в результате гипсовой остаточной жидкости и гипсовой фильтровальной лепешки;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой гипсовую фильтровальную лепешку и раствор сульфата аммония и карбоната аммония, селективно одного или обоих реакторов, выбираемых из первого реактора и второго реактора, для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из первого реактора и второго реактора, в течение времени пребывания в первом реакторе и времени пребывания во втором реакторе, в обоих случаях выбираемых для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в одном или обоих реакторах, выбираемых из первого реактора и второго реактора, в целях получения раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остатки гипса, в одном или обоих реакторах, выбираемых из первого реактора и второго реактора;

выгрузка раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остатки гипса, из одного или обоих реакторов, выбираемых из первого реактора и второго реактора;

возобновление подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из первого реактора и второго реактора;

отделение первого осадка карбоната кальция и остатков гипса от раствора сульфата аммония для получения в результате раствора продукта в виде сульфата аммония и остатков фильтровальной лепешки, образуемой осажденным карбонатом кальция и гипсом;

удерживание раствора продукта в виде сульфата аммония;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой остатки фильтровальной лепешки, образуемой первым осадком карбоната кальция и гипсом, и раствор карбоната аммония, селективно одного или обоих реакторов, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора, для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из третьего реактора и четвертого реактора, в течение времени пребывания в третьем реакторе и времени пребывания в четвертом реакторе, в обоих случаях выбираемых для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в одном или обоих реакторах, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора, в целях получения второго осадка карбоната кальция и раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

выгрузка первого и второго осадков карбоната кальция и раствора сульфата аммония и карбоната аммония из одного или обоих реакторов, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора;

возобновление подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из третьего реактора и четвертого реактора;

отделение первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в один или оба реактора, выбираемые из первого реактора и второго реактора.

17. Способ из позиции 16), где стадию разделения водной суспензии гипса для получения в результате первой и второй гипсовых остаточных жидкостей и гипсовой фильтровальной лепешки проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование водной суспензии гипса на фильтре, включающем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А гипсовую суспензию отфильтровывают для получения в результате первой гипсовой остаточной жидкости и остаточной гипсовой фильтровальной лепешки; и

транспортирование остаточной гипсовой фильтровальной лепешки на фильтре в зону В, в которой остаточную гипсовую фильтровальную лепешку промывают при использовании воды для получения в результате второй гипсовой остаточной жидкости.

18. Способ из позиции 16), где стадию отделения первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония на фильтре, включающем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А отфильтровывают раствор сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в один или оба реактора, выбираемые из первого и второго реакторов;

транспортирование фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, на фильтре в зону В, в которой фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция, промывают при использовании воды для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и раствора в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

запитывание раствором в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония абсорбера карбоната аммония для удерживания карбоната аммония.

19. Частично непрерывный противоточный технологический поточный способ превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция, включающий следующие далее стадии:

разделение водной суспензии гипса для получения в результате гипсовой остаточной жидкости и остаточной гипсовой фильтровальной лепешки;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой остаточную гипсовую фильтровальную лепешку и второй раствор сульфата аммония и карбоната аммония, селективно одного или обоих реакторов, выбираемых из первого реактора и второго реактора, для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из первого реактора и второго реактора, в течение времени пребывания в первом реакторе и времени пребывания во втором реакторе, в обоих случаях выбираемых для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в одном или обоих реакторах, выбираемых из первого реактора и второго реактора, в целях получения раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остатки гипса, в одном или обоих реакторах, выбираемых из первого реактора и второго реактора;

выгрузка раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остатки гипса, из одного или обоих реакторов, выбираемых из первого реактора и второго реактора;

возобновление подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из первого реактора и второго реактора;

отделение первого осадка карбоната кальция и остатков гипса от раствора сульфата аммония для получения в результате раствора продукта в виде сульфата аммония и фильтровальной лепешки, образуемой первым осадком карбоната кальция и остатками гипса;

удерживание раствора продукта в виде сульфата аммония;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой фильтровальную лепешку, образуемую вторым осадком карбоната кальция и остатками гипса, и раствор карбоната аммония, селективно одного или обоих реакторов, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора, для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из третьего реактора и четвертого реактора, в течение времени пребывания в третьем реакторе и времени пребывания в четвертом реакторе, в обоих случаях выбираемых для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в одном или обоих реакторах, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора, в целях получения третьего осадка карбоната кальция и первого раствора сульфата аммония и карбоната аммония в одном или обоих реакторах, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора;

выгрузка третьего осадка карбоната кальция и первого раствора сульфата аммония и карбоната аммония из одного или обоих реакторов, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора;

возобновление подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из третьего реактора и четвертого реактора;

отделение первого, второго и третьего осадков карбоната кальция от первого раствора сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и первого остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой первый остаточный раствор сульфата аммония и карбоната аммония и фильтровальную лепешку, образуемую первым осадком карбоната кальция и остатками гипса, селективно одного или обоих реакторов, выбираемых из пятого реактора и шестого реактора, для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из пятого реактора и шестого реактора, в течение времени пребывания в пятом реакторе и времени пребывания в шестом реакторе, в обоих случаях выбираемых для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в одном или обоих реакторах, выбираемых из пятого реактора и шестого реактора, в целях получения второго раствора сульфата аммония и карбоната аммония и второго осадка карбоната кальция и остатков гипса в одном или обоих реакторах, выбираемых из пятого реактора и шестого реактора;

выгрузка первого и второго растворов сульфата аммония и карбоната аммония и второго осадка карбоната кальция и остатков гипса из одного или обоих реакторов, выбираемых из пятого реактора и шестого реактора;

возобновление подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из пятого реактора и шестого реактора;

отделение второго осадка карбоната кальция и остатков гипса от второго раствора сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате второго остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония и фильтровальной лепешки, образуемой вторым осадком карбоната кальция и остатками гипса;

запитывание вторым остаточным раствором сульфата аммония и карбоната аммония первого реактора и второго реактора; и

запитывание фильтровальной лепешкой, образуемой вторым осадком карбоната кальция и остатками гипса, третьего реактора и четвертого реактора.

20. Способ из позиции 19), где стадию разделения водной суспензии гипса для получения в результате первой и второй гипсовых остаточных жидкостей и гипсовой фильтровальной лепешки проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование водной суспензии гипса на фильтре, включающем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А гипсовую суспензию отфильтровывают для получения в результате первой гипсовой остаточной жидкости и остаточной гипсовой фильтровальной лепешки; и

транспортирование остаточной гипсовой фильтровальной лепешки на фильтре в зону В, в которой остаточную гипсовую фильтровальную лепешку промывают при использовании воды для получения в результате второй гипсовой остаточной жидкости.

21. Способ из позиции 19), где стадию отделения первого, второго, третьего, четвертого, пятого и шестого осадков карбоната кальция от первого раствора сульфата аммония и карбоната аммония проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование первого, второго, третьего, четвертого, пятого и шестого осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония на фильтре, включающем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А отфильтровывают раствор сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в любой один или все реакторы, выбираемые из первого, второго, третьего, четвертого, пятого и шестого реакторов;

транспортирование фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, на фильтре в зону В, в которой фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция, промывают при использовании воды для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и раствора в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

запитывание раствором в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония абсорбера карбоната аммония для удерживания карбоната аммония.

22. Частично непрерывный противоточный технологический поточный способ превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция, включающий следующие далее стадии:

разделение водной суспензии гипса для получения в результате гипсовой остаточной жидкости и остаточной гипсовой фильтровальной лепешки;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой остаточную гипсовую фильтровальную лепешку и второй раствор сульфата аммония и карбоната аммония, первого реактора для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в первый реактор в течение времени пребывания в первом реакторе, выбираемого для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в первом реакторе, в целях получения раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остатки гипса, в первом реакторе;

выгрузка раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остатки гипса, из первого реактора;

возобновление подачи технологического потока реагентов в первый реактор;

отделение первого осадка карбоната кальция и остатков гипса от раствора сульфата аммония для получения в результате раствора продукта в виде сульфата аммония и фильтровальной лепешки, образуемой первым осадком карбоната кальция и остатками гипса;

удерживание раствора продукта в виде сульфата аммония;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой фильтровальную лепешку, образуемую вторым осадком карбоната кальция и остатками гипса, и раствор карбоната аммония, селективно третьего реактора для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в третий реактор в течение времени пребывания в третьем реакторе, выбираемого для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в третьем реакторе, в целях получения третьего осадка карбоната кальция и первого раствора сульфата аммония и карбоната аммония в третьем реакторе;

выгрузка третьего осадка карбоната кальция и первого раствора сульфата аммония и карбоната аммония из третьего реактора;

возобновление подачи технологического потока реагентов в третий реактор;

отделение первого, второго и третьего осадков карбоната кальция от первого раствора сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и первого остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой первый остаточный раствор сульфата аммония и карбоната аммония и фильтровальную лепешку, образуемую первым осадком карбоната кальция и остатками гипса, второго реактора для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов во второй реактор в течение времени пребывания во втором реакторе, выбираемого для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции во втором реакторе, в целях получения второго раствора сульфата аммония и карбоната аммония и второго осадка карбоната кальция и остатков гипса во втором реакторе;

выгрузка первого и второго растворов сульфата аммония и карбоната аммония и второго осадка карбоната кальция и остатков гипса из второго реактора;

возобновление подачи технологического потока реагентов во второй реактор;

отделение второго осадка карбоната кальция и остатков гипса от второго раствора сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате второго остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония и фильтровальной лепешки, образуемой вторым осадком карбоната кальция и остатками гипса;

запитывание вторым остаточным раствором сульфата аммония и карбоната аммония первого реактора; и

запитывание фильтровальной лепешкой, образуемой вторым осадком карбоната кальция и остатками гипса, третьего реактора.

23. Способ из позиции 22), где стадию разделения водной суспензии гипса для получения в результате первой и второй гипсовых остаточных жидкостей и гипсовой фильтровальной лепешки проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование водной суспензии гипса на фильтре, включающем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А гипсовую суспензию отфильтровывают для получения в результате первой гипсовой остаточной жидкости и остаточной гипсовой фильтровальной лепешки; и

транспортирование остаточной гипсовой фильтровальной лепешки на фильтре в зону В, в которой остаточную гипсовую фильтровальную лепешку промывают при использовании воды для получения в результате второй гипсовой остаточной жидкости.

24. Способ из позиции 22), где стадию отделения второго осадка карбоната кальция и остатков гипса от второго раствора сульфата аммония и карбоната аммония проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония на фильтре, включающем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А отфильтровывают раствор сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в любой один или все реакторы, выбираемые из первого, второго и третьего реакторов;

транспортирование фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, на фильтре в зону В, в которой фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция, промывают при использовании воды для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и раствора в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

запитывание раствором в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония абсорбера карбоната аммония для удерживания карбоната аммония.

25. Частично непрерывный противоточный технологический поточный способ превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция, включающий следующие далее стадии:

разделение водной суспензии гипса для получения в результате гипсовой остаточной жидкости и гипсовой фильтровальной лепешки;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой аммиак, диоксид углерода, гипсовую фильтровальную лепешку и раствор сульфата аммония и карбоната аммония, первого реактора для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в первый реактор в течение времени пребывания, выбираемого для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции, в целях получения раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остатки гипса;

выгрузка раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остатки гипса;

возобновление подачи технологического потока реагентов в первый реактор;

отделение первого осадка карбоната кальция и остатков гипса от раствора сульфата аммония для получения в результате раствора продукта в виде сульфата аммония и фильтровальной лепешки, образуемой первым осадком карбоната кальция и гипсом;

удерживание раствора продукта в виде сульфата аммония;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой аммиак, диоксид углерода, остатки фильтровальной лепешки, образуемой первым осадком карбоната кальция и гипсом, и раствор карбоната аммония, второго реактора для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов во второй реактор в течение времени пребывания, выбираемого для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции, в целях получения второго осадка карбоната кальция и раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

выгрузка первого и второго осадков карбоната кальция и раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

возобновление подачи технологического потока реагентов во второй реактор;

выпуск избыточных количеств диоксида углерода и аммиака из первого реактора и второго реактора;

отделение первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в первый реактор.

26. Способ из позиции 25), где стадию разделения водной суспензии гипса для получения в результате первой и второй гипсовых остаточных жидкостей и гипсовой фильтровальной лепешки проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование водной суспензии гипса на фильтре, включающем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А гипсовую суспензию отфильтровывают для получения в результате первой гипсовой остаточной жидкости и остаточной гипсовой фильтровальной лепешки; и

транспортирование остаточной гипсовой фильтровальной лепешки на фильтре в зону В, в которой остаточную гипсовую фильтровальную лепешку промывают при использовании воды для получения в результате второй гипсовой остаточной жидкости.

27. Способ из позиции 25), где стадию отделения первого и второго осадков карбоната кальция и остатков гипса от раствора сульфата аммония и карбоната аммония проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония на фильтре, включающем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А отфильтровывают раствор сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в один или оба реактора, выбираемые из первого и второго реакторов;

транспортирование фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, на фильтре в зону В, в которой фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция, промывают при использовании воды для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и раствора в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

запитывание раствором в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония абсорбера карбоната аммония для удерживания карбоната аммония.

28. Частично непрерывный противоточный технологический поточный способ превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция, включающий следующие далее стадии:

разделение водной суспензии гипса для получения в результате гипсовой остаточной жидкости и гипсовой фильтровальной лепешки;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой гипсовую фильтровальную лепешку и раствор сульфата аммония и карбоната аммония, селективно одного или всех реакторов из множества реакторов для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в один или все реакторы из множества реакторов в течение времени пребывания в реакторе, выбираемого для одного или всех реакторов из множества реакторов, где время пребывания для конкретного одного реактора выбирают в целях достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в конкретном одном реакторе, для получения раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остатки гипса, в одном или всех реакторах из множества реакторов;

выгрузка раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остатки гипса, из одного или всех реакторов из множества реакторов;

возобновление подачи технологического потока реагентов в один или все реакторы из множества реакторов;

отделение первого осадка карбоната кальция и остатков гипса от раствора сульфата аммония для получения в результате раствора продукта в виде сульфата аммония и остатков фильтровальной лепешки, образуемой осажденным карбонатом кальция и гипсом;

удерживание раствора продукта в виде сульфата аммония;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой остатки фильтровальной лепешки, образуемой первым осадком карбоната кальция и гипсом, и раствор карбоната аммония, селективно одного или всех реакторов из множества реакторов для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в один или все реакторы из множества реакторов в течение времени пребывания в реакторе, выбираемого для одного или всех реакторов из множества реакторов, где время пребывания для конкретного одного реактора выбирают в целях достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в конкретном одном реакторе, для получения второго осадка карбоната кальция и раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

выгрузка первого и второго осадков карбоната кальция и раствора сульфата аммония и карбоната аммония из одного или всех реакторов из множества реакторов;

возобновление подачи технологического потока реагентов в один или все реакторы из множества реакторов;

отделение первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в один или все реакторы из множества реакторов.

Настоящее изобретение демонстрируется при обращении к следующим далее примерам, которые имеют только лишь иллюстративную природу, и которые должны восприниматься как неограничивающие.

Примеры

Пример 1

Двухреакторный вариант осуществления настоящего многоступенчатого частично непрерывного противоточного способа подвергали испытанию в результате проведения лабораторных испытаний и испытаний в полупромышленной установке для моделирования способа настоящего изобретения, соответствующего иллюстрации на фигуре 1. Лабораторные методики и оборудование описываются ниже.

Лабораторные оборудование и методика частично непрерывного противоточного способа превращения гипса

Оборудование:

⋅ 2-литровые химические стаканы

⋅ 2-литровая колба Эрленмейера

⋅ воронка Бюхнера с внутренним диаметром 5 1/4 ‘‘ (133,35 мм)

⋅ лабораторный вакуумный насос от компании Busch

⋅ фильтровальная ткань из сложного полиэфира для 41 куб. фут в минуту (1,163 м³/мин) (то же самое, что и для фильтров реакторов, использующихся в полупромышленных испытаниях, описанных ниже)

⋅ лабораторная плитка с нагреванием/перемешиванием

Методика:

1. В химическом стакане получали раствор серной кислоты в воде при концентрации 1% или 5% (обычно 1%) (об.).

2. Отвешивали подвергаемый испытанию гипс для получения суспензии, содержащей приблизительно 30% твердых веществ.

3. Суспензию смешивали на плитке с перемешиванием при использовании якоря магнитной мешалки в течение как минимум 20 минут.

4. Суспензию отфильтровывали в результате добавления ее в воронку Бюхнера, удерживающую фильтровальную ткань, а вакуум создавали в результате прокачивания при использовании вакуумного насоса. Весь фильтрат улавливали в колбе Эрленмейера. Получающуюся в результате фильтровальную лепешку промывали при использовании 300 мл воды класса I.

5. Промытый гипс добавляли в химический стакан, использующийся в качестве реактора 1. Добавляли либо свежий 33%-ный раствор карбоната аммония и 36%-ный раствор сульфата аммония, либо фильтрат, получаемый при рецикле с фильтрования реактора 2 прежнего испытания, содержащий 50% от стехиометрических потребностей в карбонате аммония и сульфате аммония. Свежие растворы получали в результате добавления карбоната аммония, чистого для анализа, и кормового сульфата аммония к воде класса I.

6. Суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение 10 или 20 минут (обычно 10 минут). Какое-либо пенообразование рассеивали в результате распыления водного раствора аммиака в реакторе.

7. Суспензию отфильтровывали. Фильтрат представлял собой раствор продукта в виде сульфата аммония.

8. Остаточную фильтровальную лепешку от фильтрования реактора 1 добавляли в химический стакан, использующийся в качестве реактора 2. К фильтровальной лепешке добавляли свежий 33%-ный раствор карбоната аммония, содержащий 100% от стехиометрической потребности в карбонате аммония.

9. Получающуюся в результате суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение 10 или 20 минут (обычно 10 минут). Какое-либо пенообразование рассеивали в результате распыления водного раствора аммиака в реакторе.

10. Суспензию отфильтровывали и получающуюся в результате фильтровальную лепешку промывали при использовании 300 мл воды класса I. Фильтрат реактора 2 сохраняли для возможного отправления на рецикл в реактор 1 в последующем испытании.

11. Получающуюся в результате фильтровальную лепешку высушивали в течение ночи в печи при 60°С для отгона любого количества свободной влаги, а после этого анализировали при использовании приборов для количественного определения LECO® (анализатор количества азота представлял собой прибор LECO Model FP-528; анализатор количества углерода/серы представлял собой прибор LECO Model SC-144DR), предназначенных для установления процентного уровня содержания углерода, процентного уровня содержания серы и процентного уровня содержания азота. Быстрый аналитический результат по углероду, сере и азоту может быть получен в результате высушивания образца в отношении балансового количества влаги до проведения анализа при использовании приборов LECO®.

Пример 2

Лабораторные испытания, демонстрирующие воздействие промывания в способе на регулирование размера и морфологии кристаллов продукта

Испытание лабораторного масштаба при использовании безводного аммиака и замедленного водного промывания продукта

Данное испытание проводили в двухступенчатом двухреакторном варианте осуществления изобретения, таком как продемонстрированный на фигуре 1, для достижения приблизительно 50%-ной степени превращения гипса (в данном случае гипса из систем ДДГ) в карбонат кальция в каждом реакторе при одновременном производстве продукта в виде по существу чистого карбоната кальция. В испытании использовали раствор карбоната аммония, который хранился и с течением времени эволюционировал к высокой концентрации бикарбоната аммония. Для изменения бикарбоната аммония с обратным переходом в карбонат аммония в каждом реакторе барботировали безводный аммиак. Данное подстраивание требовалось для предотвращения образования газообразного диоксида углерода.

Гипс из систем ДДГ (175 г) промывали при использовании серной кислоты при 1% (об.) (включая воду в гипсе) в течение двадцати минут, а после этого отфильтровывали и промывали при использовании воды. Данный гипс подавали в реактор № 1, где его смешивали с раствором, содержащим 186,7 г 36%-ного раствора сульфата аммония и 267,86 г раствора карбоната/бикарбоната аммония. Раствор карбоната/бикарбоната аммония получали на несколько недель раньше, и согласно анализу во время данного испытания он демонстрировал 2,7% С и 6,2% N. Предположительно в течение времени хранения образовались большие количества бикарбоната по мере улетучивания аммиака. Для получения 50%-ной степени превращения в реакторе № 1 добавляли безводный аммиак при расходе 1,9 куб. фут в минуту (0,0539 м³/мин) в течение 11 секунд для превращения бикарбоната аммония в карбонат аммония в реакторе № 1 при одновременном смешивании раствора и гипса. Реагенты смешивали в течение двадцати минут, а получающуюся в результате суспензию отфильтровывали. Продукт в виде фильтровальной лепешки добавляли в реактор № 2 совместно с 535,71 г раствора карбоната/бикарбоната аммония, что представляло собой количество, требуемое для обеспечения полного превращения в продукт в виде карбоната кальция. В смесь после начала смешивания добавляли безводный аммиак при расходе 1,9 куб. фут в минуту (0,0539 м³/мин) в течение 22 секунд и смешивание проводили в течение двадцати минут. После фильтрования и высушивания в течение ночи при 100 градусах С конечного продукта для него было установлено наличие 11,324% углерода. По истечении четырех дней продукт промывали и высушивали в течение ночи еще раз и согласно анализу получали 11,636% С.

Как это продемонстрировало прохождение реакции между продуктом и хлористоводородной кислотой, продукт в виде карбоната кальция содержал 1,05% непрореагировавшего материала, который согласно рентгеноструктурному анализу продемонстрировал наличие хлорита, каолинита, калиевого полевого шпата, слюды, плагиоклаза, пирита, кварца и аморфного материала наибольшей частью сульфата бария. Как это также продемонстрировал рентгеноструктурный анализ, кристаллические формы карбоната кальция, присутствующие в продукте, представляли собой кальцит и фатерит, при этом последний представляет собой метастабильную форму карбоната кальция. Как это продемонстрировал анализ при использовании микроскопии в поляризованном свете после хранения образца в течение 31 недели, подавляющая часть образца представляла собой фатерит с размером кристалла, доходящим вплоть до 1 х 1 х 4 микрон, а неосновная часть образца представляла собой кальцит с размером кристалла, доходящим вплоть до 3 х 3 х 7 микрон.

Испытание лабораторного масштаба при использовании безводного аммиака в отсутствие водного промывания конечного продукта

Для проведения испытания в отношении воздействия стадии в отсутствие водного промывания в настоящем двухступенчатом двухреакторном способе на размер частиц и образование продукта в виде карбоната кальция 175 г гипса из систем ДДГ промывали при использовании 1%-ного раствора серной кислоты в результате смешивания в течение двадцати минут. Смесь отфильтровывали, промывали при использовании воды и отфильтровывали еще раз. После этого фильтровальную лепешку, образуемую гипсом из систем ДДГ, смешивали в реакторе № 1 с 186,7 г 36%-ного раствора сульфата аммония и 267,86 г 33%-ного раствора карбоната аммония. После начала первоначального смешивания барботировали безводный аммиак при расходе 1,9 куб. фут в минуту (0,0539 м³/мин) в течение 11 секунд и смешивание продолжали в течение двадцати минут в совокупности. Продукт в виде карбоната кальция отфильтровывали в отсутствие дополнительного водного промывания и фильтровальную лепешку добавляли в реактор № 2 совместно с 535,71 г раствора карбоната аммония при одновременном перемешивании. При использовании барботера добавляли аммиак при расходе 1,9 куб. фут в минуту (0,0539 м³/мин) в течение тридцати секунд. Реагенты смешивали в течение двадцати минут, а после этого отфильтровывали и высушивали в течение ночи при 130 градусах по Фаренгейту (54,4 градуса по Цельсию) в отсутствие какого-либо водного промывания до высушивания.

Микроскопия в поляризованном свете для конечного продукта в виде карбоната кальция продемонстрировала наличие приблизительно от 75 до 95% фатерита и от 5 до 25% кальцита, присутствующих при отсутствии непрореагировавшего гипса. Размеры кристаллов продукта доходили вплоть до 3 микрон, при этом фатерит формировал пористые агломераты с размером, доходящим вплоть до 50 микрон в поперечнике. Кальцит включал одиночные призматические кристаллы размером в 2-3 микрона, при этом размер регулировали при использовании времен прохождения реакции и процентного уровня прохождения реакции в каждом реакторе.

Испытание лабораторного масштаба при использовании безводного аммиака при наличии немедленного водного промывания конечного продукта

Для демонстрации воздействия использования стадии водного промывания в настоящем двухступенчатом двухреакторном способе на конечный продукт в виде карбоната кальция 175 г гипса из систем ДДГ промывали при использовании 1%-ного раствора серной кислоты в результате смешивания в течение двадцати минут. Смесь отфильтровывали, промывали при использовании воды и отфильтровывали еще раз. После этого фильтровальную лепешку, образуемую гипсом из систем ДДГ, смешивали в реакторе № 1 с 186,7 г 36%-ного раствора сульфата аммония и 267,86 г 33%-ного раствора карбоната аммония. После начала первоначального смешивания барботировали безводный аммиак при расходе 1,9 куб. фут в минуту (0,0539 м³/мин) в течение 11 секунд и смешивание продолжали в течение двадцати минут в совокупности. Продукт отфильтровывали и промывали при использовании 500 мл воды и отфильтровывали еще раз. Фильтровальную лепешку добавляли в реактор № 2 совместно с 535,71 г раствора карбоната аммония при одновременном перемешивании. При использовании барботера добавляли аммиак при расходе 1,9 куб. фут в минуту (0,0539 м³/мин) в течение тридцати секунд. Реагенты смешивали в течение двадцати минут. Продукт в виде карбоната кальция отфильтровывали, промывали при использовании 500 мл воды, отфильтровывали еще раз и высушивали в течение ночи при 130 градусах по Фаренгейту (54,4 градуса по Цельсию).

Микроскопия в поляризованном свете для конечного продукта в виде карбоната кальция продемонстрировала наличие приблизительно от 75 до 95% фатерита и от 5 до 25% кальцита, присутствующих при отсутствии непрореагировавшего гипса. Размеры кристаллов продукта доходили вплоть до 3 микрон, при этом фатерит формировал пористые агломераты с размером, доходящим вплоть до 50 микрон в поперечнике. Кальцит включал одиночные призматические кристаллы размером в 2 микрона, при этом размер регулировали при использовании времен прохождения реакции и соотношения между реагентами в каждом реакторе.

Вышеупомянутые три испытания продемонстрировали, что:

1. Использование бикарбоната аммония совместно с добавлением аммиака во время прохождения реакции может стать заменой использованию карбоната аммония.

2. Подстраивание технологических параметров обеспечивает регулирование распределения по размерам (кристалла) частиц продукта и размера конкретной частицы.

3. Подстраивание технологических параметров обеспечивает регулирование производства конкретных типов полиморфных модификаций карбоната кальция, в том числе кальцита, фатерита и арагонита.

4. Сульфат аммония (а, в частности, сульфат-анион) обладает способностью сохранять стабильность фатеритовой полиморфной модификации продукта в виде карбоната кальция в ходе способа. Таким образом, способ настоящего изобретения необязательно включает непосредственное использование сульфата аммония или отправление на рецикл сульфата аммония для предотвращения изменения фатеритового продукта с переходом в другую полиморфную модификацию карбоната кальция, такую как арагонит или кальцит. Данный подпроцесс стабилизации полиморфной модификации может быть интегрирован в способы настоящего изобретения в соответствии с представлением на фигурах 1, 2, 8А-В и 9А-С.

Пример 3

Полупромышленные оборудование и методика частично непрерывного противоточного способа превращения гипса

Данная полупромышленная установка представляла собой двухступенчатую двухреакторную систему, такую как в варианте осуществления номер 1 и продемонстрированную на фигуре 1.

Оборудование:

⋅ Колонна карбоната аммония - колонна из нержавеющей стали диаметром 30 ‘‘ (762,0 мм) с насадкой из колец Полла и щитом брызгоуловителя, нижний резервуар на 80 галлонов (302,8 л)

⋅ Насос колонны карбоната аммония - центробежный насос Durco 5 HP

⋅ Резервуар раствора карбоната аммония - диаметр 3,5 ‘ (1,068 м) х высота 4,67 ‘ (1,424 м) с выпуклым днищем, приблизительно 350 галлонов (1324,8 л), нержавеющая сталь с паровым змеевиком

⋅ Мешалка резервуара раствора карбоната аммония - 1 НР, нержавеющая сталь

⋅ Насос раствора карбоната аммония - пневматический мембранный насос на 1/2 ‘‘ (12,7 мм)

⋅ Резервуар кислотного промывания гипса - полипропиленовая стандартная транспортная емкость на 275 галлонов (1040,9 л), 48 ‘‘ x 40 ‘‘ x 46 ‘‘ (1219,2 мм х 1016,0 мм х 1168,4 мм)

⋅ Мешалка резервуара кислотного промывания гипса - 1/2 НР, нержавеющая сталь

⋅ Резервуар серной кислоты - полипропиленовый барабан на 55 галлонов (208,2 л)

⋅ Насос серной кислоты - бочковый насос на 120 вольт

⋅ Насос кислотного промывания гипса - 1 1/2 ‘‘ x 1/2 ‘‘ (38,1 мм х 12,7 мм), 0,5 НР, винтовой насос Seepex

⋅ Ленточный фильтр кислотного промывания гипса - устройство National Filter Media c секцией фильтрования при 19 ‘‘ x 36 ‘‘ (482,6 мм х 914,4 мм) (4,75 фут² (0,442 м²)), секцией промывания при 19 ‘‘ x 48 ‘‘ (482,6 мм х 1219,2 мм) (6,33 фут² (0,589 м²)), полипропиленовой фильтровальной тканью для 80 куб. фут в минуту (2,270 м³/мин), приводом с регулируемой скоростью, двумя вакуумными насосами и приемниками, двумя центробежными насосами для перекачивания фильтрата

⋅ Резервуар раствора кислоты - полипропиленовая стандартная транспортная емкость на 275 галлонов (1040,9 л), 48 ‘‘ x 40 ‘‘ x 46 ‘‘ (1219,2 мм х 1016,0 мм х 1168,4 мм)

⋅ Реактор 1 - диаметр 2 ‘ (0,610 мм) х высота 2,5 ‘ (0,915 мм) с коническим днищем, приблизительно 35 галлонов (132,5 л), нержавеющая сталь с паровым змеевиком

⋅ Мешалка реактора 1 - 1 НР, нержавеющая сталь

⋅ Насос реактора 1 - 1 1/2 ‘‘ x 1 3/4 ‘‘ (38,1 мм х 44,5 мм), 0,75 НР, винтовой насос Seepex

⋅ Ленточный фильтр реактора 1 - площадь фильтрования при 9 1/2 ‘‘ x 42 ‘‘ (241,3 мм х 1066,8 мм) (2,77 фут² (0,258 м²)), фильтровальная ткань из сложного полиэфира для 41 куб. фут в минуту (1,163 м³/мин), один вакуумный насос и приемник, пневматический мембранный насос для перекачивания фильтрата на 1/2 ‘‘ (12,7 мм)

⋅ Резервуар раствора сульфата аммония - полипропиленовая стандартная транспортная емкость на 275 галлонов (1040,9 л), 48 ‘‘ x 40 ‘‘ x 46 ‘‘ (1219,2 мм х 1016,0 мм х 1168,4 мм)

⋅ Мешалка резервуара раствора сульфата аммония - 1/2 ‘‘ НР, нержавеющая сталь

⋅ Реактор 2 - диаметр 2 ‘ (0,610 мм) х высота 2,5 ‘ (0,915 мм) с коническим днищем, приблизительно 35 галлонов (132,5 л), нержавеющая сталь с паровым змеевиком

⋅ Мешалка реактора 2 - 1 НР, нержавеющая сталь

⋅ Насос реактора 2 - 1 1/2 ‘‘ x 1 1/4 ‘‘ (38,1 мм х 31,8 мм), 0,75 НР, винтовой насос Seepex

⋅ Ленточный фильтр реактора 2 - устройство Eimco c секцией фильтрования при 6 ‘‘ x 24 ‘‘ (152,4 мм х 609,6 мм) (1 фут² (0,093 м²)), секцией промывания при 6 ‘‘ x 18 ‘‘ (152,4 мм х 457,2 мм) (0,75 фут² (0,070 м²)), фильтровальной тканью из сложного полиэфира для 41 куб. фут в минуту (1,163 м³/мин), одним вакуумным насосом и двумя приемниками, двумя пневматическими мембранными насосами для перекачивания фильтрата на 1/2 ‘‘ (12,7 мм)

⋅ Резервуар водного промывания - полипропиленовая стандартная транспортная емкость на 275 галлонов (1040,9 л), 48 ‘‘ x 40 ‘‘ x 46 ‘‘ (1219,2 мм х 1016,0 мм х 1168,4 мм)

⋅ Насос промывания карбоната аммония - 1 ‘‘ x 1/2 ‘‘ (25,4 мм х 12,7 мм), винтовой насос Seepex на 120 вольт

⋅ Резервуар водного раствора аммиака - полипропиленовый барабан на 55 галлонов (208,2 л)

⋅ Насос водного раствора аммиака - пневматический мембранный насос на 1/2 ‘‘ (12,7 мм)

⋅ Скруббер для очистки от аммиака - нержавеющая сталь с секциями башенного предварительного скруббера и свечного фитиля, включает центробежный рециркуляционный насос и центробежный вытяжной вентилятор

Методика:

1. Как это можно сказать при обращении к представленному выше перечню оборудования, в колонну карбоната аммония загружали 29%-ный водный раствор аммиака и добавляли надлежащее количество промывных вод с ленточного фильтра реактора 2 в целях получения раствора карбоната аммония при концентрации, составляющей приблизительно 33% (масс.). Барботировали диоксид углерода из сосудов (емкостей) Дьюара вплоть до достижения надлежащего значения рН и относительной плотности, и, как это продемонстрировал анализ при использовании приборов LECO®, было достигнуто получение приблизительно 33%-ного раствора карбоната аммония.

2. Раствор перекачивали при использовании насоса колонны карбоната аммония в резервуар раствора карбоната аммония для хранения. Раствор смешивали при использовании мешалки резервуара раствора карбоната аммония и обеспечивали его рециркуляцию при использовании насоса раствора карбоната аммония вплоть до перекачивания раствора в способ превращения и использования его там.

3. В резервуар кислотного промывания гипса загружали водопроводную воду и при использовании насоса серной кислоты перекачивали из резервуара серной кислоты 93%-ную серную кислоту для получения раствора серной кислоты при концентрации 1% или 5% (об.).

4. Гипс из систем ДДГ вручную подавали в резервуар кислотного промывания гипса вплоть до содержания суспензией приблизительно 30% гипса. Гипсу давали возможность смешиваться с раствором кислоты в течение как минимум 20 минут. Во время смешивания может иметь место пенообразование, но его рассеивают при использовании органического противовспенивателя. По завершении смешивания суспензию дозировали при использовании насоса кислотного промывания гипса и датчиков механической загрузки на резервуаре в ленточный фильтр кислотного промывания гипса. Суспензию отфильтровывали, а после этого промывали при использовании водопроводной воды, используя переливную камеру для удаления металлических примесей и серной кислоты. Фильтрат перекачивали в резервуар раствора кислоты для хранения.

5. В реактор 1 загружали стехиометрические количества карбоната аммония и сульфата аммония для достижения желательной величины степени превращения в реакторе 1 (обычно 50%). В некоторых испытаниях использовали свежий раствор карбоната аммония из резервуара раствора карбоната аммония и использовали 36%-ный раствор сульфата аммония, который получали в результате растворения кормового сульфата аммония в воде. В других испытаниях на рецикл в реактор 1 отправляли фильтрат из зоны фильтрования ленточного фильтра реактора 2, содержащий карбонат аммония и сульфат аммония. Данная смесь растворов присутствует в реакторе 1 до добавления гипса.

6. В реактор 1 загружали отфильтрованный промытый гипс, который смешивали с раствором при использовании мешалки реактора 1 в течение 10 или 20 минут (обычно 10 минут). Суспензия во время смешивания также рециркулировала под действием насоса реактора 1. Какое-либо пенообразование рассеивали в результате распыления водного раствора аммиака из резервуара водного раствора аммиака в реакторе при использовании насоса водного раствора аммиака и широкоугольного распылительного сопла, установленного над реактором. В реакторе 1 присутствовал избыток гипса, что приводило к полному превращению раствора в сульфат аммония.

7. Суспензию перекачивали при использовании насоса реактора 1 в ленточный фильтр реактора 1. Для подвергшейся неполному превращению фильтровальной лепешки проводили фильтрование в вакууме для удаления чистого раствора сульфата аммония в качестве фильтрата. Данный раствор перекачивали при использовании насоса фильтрата в резервуар сульфата аммония для хранения.

8. В реактор 2 загружали 100% от стехиометрических потребностей в карбонате аммония из резервуара раствора карбоната аммония при использовании насоса раствора карбоната аммония. Данный раствор присутствовал в реакторе 2 до введения подвергшейся неполному превращению фильтровальной лепешки.

9. Отфильтрованную подвергшуюся неполному превращению фильтровальную лепешку, образуемую гипсом и карбонатом кальция, загружали в реактор 2 и смешивали при использовании мешалки реактора 2 в течение 10 или 20 минут (обычно 10 минут). Суспензия во время смешивания также рециркулировала под действием насоса реактора 2. Какое-либо пенообразование рассеивали в результате распыления водного раствора аммиака из резервуара водного раствора аммиака в реакторе при использовании насоса водного раствора аммиака и широкоугольного распылительного сопла, установленного над реактором. В реакторе 2 присутствовал избыток карбоната аммония, что приводило к полному превращению фильтровальной лепешки в карбонат кальция.

10. Суспензию перекачивали при использовании насоса реактора 2 в ленточный фильтр реактора 2. Суспензию отфильтровывали, а после этого промывали при использовании водопроводной воды, используя переливную камеру для удаления любого оставшегося количества карбоната аммония и сульфата аммония. Фильтрат из зоны фильтрования улавливали в приемнике для отправления на рецикл обратно в реактор 1. Промывные воды из зоны промывания улавливали в отдельном приемнике и перекачивали в резервуар промывных вод таким образом, чтобы впоследствии они могли бы быть отправлены на рецикл и использованы для получения раствора карбоната аммония в колонне карбоната аммония. Отфильтрованную и очищенную фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция, выгружали из ленточного фильтра в тюк для хранения.

11. Скруббер для очистки от аммиака использовали для отбора выпусков у колонны карбоната аммония и в различных точках способа в целях удаления паров аммиака и вымывания их из воздуха в результате контакта с водой в секциях предварительного скруббера и свечного фитиля. Для очищенного воздуха обеспечивали вытяжку за пределы площадки полупромышленной установки.

12. Технологические образцы отбирали из раствора сульфата аммония, фильтровальной лепешки ленточного фильтра реактора 1 и фильтровальной лепешки ленточного фильтра реактора 2 для проведения испытаний и анализа при использовании приборов LECO® на степень чистоты продуктов и уровни превращения в каждом реакторе.

Пример 4

Полупромышленные испытания для двухступенчатого двухреакторного частично непрерывного противоточного способа

Данная полупромышленная установка представляла собой двухступенчатую двухреакторную систему, такую как в варианте осуществления номер 1 и продемонстрированную на фигуре 1.

Полупромышленное испытание 24 апреля 2014 года - 50%-ная степень превращения в реакторе 1

Цель испытания: производство 100%-но чистого карбоната кальция (и, таким образом, с точки зрения стехиометрии 100%-но чистого сульфата аммония) при 50%-ной степени превращения в каждом реакторе.

1) В стандартной транспортной емкости смешивали при использовании мешалки 1000 фунтов (453,6 кг) воды, 23 фунта (10,4 кг) 93,2%-ной серной кислоты и 535 фунтов (242,7 кг) гипса из систем ДДГ от электростанции Miller, Алабама (Plant Miller). Это в результате приводило к получению раствора кислоты при концентрации 1% (об.). Суспензию смешивали в течение нескольких дней во время проведения испытания при температуре окружающей среды; при учете воды в гипсе % твердых веществ = приблизительно 29,7%.

2) В отсутствие на данное время эффективного метода измерения уровня содержания карбоната аммония в растворе использовали колонну карбоната аммония вплоть до достижения раствором значения рН 9,2 и относительной плотности, составляющей приблизительно 1,11; данные условия были приблизительно теми же самыми, что и при использовании раствора карбоната аммония в лаборатории при достижении 100%-ной степени превращения.

3) Перекачивали 219 фунтов (99,3 кг) гипсовой суспензии в ленточный фильтр кислотного промывания гипса при расходе 18 фунт/минута (8,2 кг/минута); это равняется приблизительно 65 фунтам (29,5 кг) гипса или 0,378 моля.

4) На ленте получали фильтровальную лепешку при приблизительно 3/4 ‘‘ (19,05 мм). Фильтровальная лепешка была очень текучей и влажной.

5) Фильтровальную лепешку на ленте вручную промывали при использовании водопроводной воды, используя распылитель.

6) Фильтровальную лепешку вводили c фланга ленты в реактор 1.

7) Фильтрат отправляли на рецикл с ленточного фильтра реактора 2 в реактор 1; согласно материальному балансу это равнялось 25 фунтам (11,3 кг) сульфата аммония, 21,6 фунта (9,8 кг) карбоната аммония и 136,4 фунта (61,9 кг) воды; это соответствовало 50% от стехиометрических потребностей как в сульфате аммония, так и в карбонате аммония.

8) Гипсовую фильтровальную лепешку, подвергнутую кислотному промыванию, смешивали в реакторе 1 при использовании мешалки в течение 10 минут в условиях окружающей среды; какого-либо внешнего тепла не подводили; температура оставалась в диапазоне приблизительно от 60 до 70 градусов F (от 15,6 до 21,1 градуса С); значение рН уменьшалось от приблизительно 9 до 8,1 на протяжении 10 минут; имело место минимальное пенообразование.

9) После этого суспензию перекачивали на ленту фильтра реактора 1 при расходе 13 фунт/минута (5,9 кг/минута); фильтровальная лепешка на ленте имела толщину, составляющую приблизительно 1 ‘‘ (25,4 мм); фильтровальная лепешка была текучей и влажной.

10) Фильтровальную лепешку вводили в реактор 2 с фланга ленты; для завершения реакции в реактор 2 добавляли раствор карбоната аммония; в реактор 2 добавляли 100% от стехиометрически требуемого карбоната аммония или 134 фунта (60,8 кг) раствора карбоната аммония.

11) Фильтровальную лепешку смешивали с раствором в реакторе 2 при использовании мешалки в течение 10 минут в условиях окружающей среды; температура в реакторе 2 оставалась на уровне 73 градусов F (22,8 градуса С); значение рН оставалось относительно неизменным на уровне 9,1.

12) По истечении 10 минут суспензию перекачивали в ленточный фильтр реактора 2 при расходе 15 фунт/минута (6,8 кг/минута); фильтровальная лепешка имела толщину, составляющую приблизительно 1 ‘‘ (25,4 мм), и при выходе с ленты была влажной.

13) Фильтровальную лепешку промывали на ленте при использовании приблизительно 0,4 галлона в минуту (1,514 л/минута) водопроводной воды.

14) Для фильтровальной лепешки, образуемой конечным продуктом, анализировали степень превращения в карбонат кальция. Анализ карбоната кальция при использовании аналитических приборов LECO® продемонстрировал 100%-ную степень превращения; как это продемонстрировало исследование при использовании микроскопа, фильтровальная лепешка, образуемая продуктом, состояла из гомогенных одиночных кристаллов карбоната кальция, имеющих размер в диапазоне от 1 до 4 микрон в диаметре; согласно определению при использовании рентгеноструктурного анализа уровень содержания карбоната кальция составлял 98,8%, нерастворимые в кислоте вещества согласно определению составляли 1,24%.

Полупромышленное испытание 3 октября 2014 года - 50%-ная степень превращения в реакторах как 1, так и 2 при использовании хвостовых газов от электростанции Plant Miller при наличии кислотного промывания (анализ металлов)

Цель испытания: достижение 50%-ной степени превращения в реакторе 1 и реакторе 2 при использовании раствора карбоната аммония, полученного из хвостовых (дымовых) газов от электростанции Plant Miller.

1) Промывали крупный образец гипсового сырья из систем ДДГ от электростанции Plant Miller при использовании 1%-ной кислоты, промытый гипс отфильтровывали, а гипсовую фильтровальную лепешку сохраняли.

2) В стандартной транспортной емкости при использовании мешалки смешивали 500 фунтов воды (226,8 кг) воды, 11,5 фунта (5,2 фунта) 93,2%-ной серной кислоты и 267,5 фунта (121,3 кг) гипсовой фильтровальной лепешки от электростанции Plant Miller, которую промывали при использовании 1%-ной кислоты, в дополнение к остатку (остаточной суспензии, остающейся с прежней операции фильтрования), уже смешанной при тех же самых процентных уровнях содержания; это в расчете дает раствор кислоты при концентрации 1% (об.); остаток смешивали в течение нескольких дней во время прогона в условиях окружающей среды; при учете воды в гипсе % твердых веществ = приблизительно 29,7%.

3) Раствор карбоната аммония, использующийся в испытании, получали на электростанции Plant Miller в период 16 июня - 27 июня 2014 года в результате пробулькивания хвостовых (дымовых) газов через барабан с гидроксидом аммония; вследствие прохождения времени между производством раствора и настоящим испытанием согласно измерению раствор продемонстрировал низкие значения % азота (6,903%) и % углерода (2,627%); как демонстрирует практический опыт в данном способе, при использовании такого низкоконцентрированного раствора трудно добиться превращения; раствор добавляли обратно в колонну карбоната аммония и проводили барботирование при использовании безводного аммиака и СО₂ для увеличения результатов анализа обратно к % N = 9,637 и % С = 4,242 (N/C = 2,27); чистый карбонат аммония характеризуется соотношением N/С 2,33; раствор является слегка лимитированным по азоту при наличии избыточного количества углерода; % раствора карбоната аммония = 33,0.

4) Перекачивали 219 фунтов (99,3 кг) гипсовой суспензии в ленточный фильтр кислотного промывания гипса при расходе 21,3 фунт/минута (9,7 кг/минута); это равняется приблизительно 65 фунтам (29,5 кг) гипса или 0,378 моля.

5) На первой ленте имел место вакуум, составляющий приблизительно 4 ‘‘ Hg (дюйма ртутного столба) (533,3 Па), где фильтровальная лепешка была текучей и влажной; на ленте получали фильтровальную лепешку при приблизительно 1 3/4 ‘‘ - 2 ‘‘ (44,45 мм - 50,8 мм).

6) Фильтровальную лепешку промывали при использовании водопроводной воды на ленте, используя переливную камеру при приблизительно 0,4 галлона в минуту (1,514 л/минута).

7) Фильтровальную лепешку вводили с фланга ленты в реактор 1.

8) Вследствие желательности 50%-ной степени превращения в реакторе 1 в реактор 1 добавляли 0,378 моля х 0,5 = 0,189 моля карбоната аммония; это равняется 18,1 фунта (8,2 кг) карбоната аммония или 55 фунтам (24,9 кг) 33%-ного раствора.

9) В реактор 1 также добавляли 50% от стехиометрически требуемого сульфата аммония; 36%-ный раствор сульфата аммония получали из упакованных в мешки кристаллов кормового сульфата аммония, растворенных в водопроводной воде; добавляли 0,189 моля сульфата аммония или 25 фунтов (11,3 кг) сульфата аммония, и это обуславливало 89,4 фунта (40,6 кг) раствора сульфата аммония.

10) Гипсовую фильтровальную лепешку, подвергнутую кислотному промыванию, смешивали в реакторе 1 при использовании мешалки в течение 15 минут в условиях окружающей среды; какого-либо внешнего тепла не подводили; температура оставалась в диапазоне приблизительно от 71 до 74°F (от 22,8 до 23,3°С); значение рН уменьшалось от 8,66 до 7,64 на протяжении 15 минут; имело место минимальное пенообразование.

11) После этого суспензию перекачивали на ленту фильтра реактора 1 при расходе, составляющем приблизительно 15 фунт/минута (6,8 кг/минута); фильтровальная лепешка на ленте имела толщину, составляющую приблизительно 3/4 ‘‘ (19,05 мм); очень сухая фильтровальная лепешка; на ленточном фильтре вакуум в диапазоне от 18 до 22 ‘‘ Hg (от 2399,8 до 2933,1 Па).

12) Фильтровальную лепешку вводили в реактор 2 с фланга ленты; для завершения реакции в реактор 2 добавляли раствор карбоната аммония; добавляли 100% от стехиометрического количества, требуемого для первоначального гипса = 0,378 моля = 110 фунтов (49,9 кг) 33,0%-ного раствора карбоната аммония.

13) Значение рН для реактора 2 до добавления фильтровальной лепешки составляло 9,50 при 70,1°F (21,2°C); после добавления всей фильтровальной лепешки и в начале отсчета времени пребывания значение рН составляло 9,43 при 72,1°F (22,3°C); по истечении 15 минут значение рН составляло 9,25 при 74,1°F (23,4°С); имело место минимальное пенообразование.

14) Суспензию перекачивали в конечный ленточный фильтр при расходе, составляющем приблизительно 17 фунт/мин (7,7 кг/мин).

15) Фильтровальную лепешку на ленте промывали при использовании приблизительно 0,5 галлона в минуту (1,893 л/минута) водопроводной воды в результате переливания от распыления из сопла.

16) Для фильтровальной лепешки, образуемой конечным продуктом, анализировали степень превращения в карбонат кальция. Образцы, нагретые в балансовой влаге, продемонстрировали наличие 44,1 влаги и 82,8%-ную степень превращения. Вследствие кажущейся низкой степени превращения в отношении образцов суспензии образцы конечного продукта промывали в лаборатории при использовании воды класса I, высушивали и анализировали повторно. Повторно проанализированные образцы продемонстрировали 100%-ную степень превращения в карбонат кальция, не включая примесей, что указывает на удерживание раствора сульфата аммония аморфными агломератами и необходимость проведения дальнейшего промывания.

17) Анализ фильтровальной лепешки при использовании приборов LECO® продемонстрировал 19%-ную степень превращения в реакторе 1 и 81%-ную степень превращения в реакторе 2.

18) Анализ серы, азота и углерода при использовании приборов LECO® подтвердил получение сульфата аммония и поступление его из реактора 1 при соотношении S/N = 1,14, что является правильным для сульфата аммония; % раствора = 20,3%. Анализ азота проводили при использовании прибора LECO Model FP-528. Анализ углерода и серы проводили при использовании прибора LECO Model SC-144DR.

Для образцов гипсового сырья Miller, фильтрата от кислотного промывания, фильтровальной лепешки от фильтрования реактора 1, фильтрата реактора 1, фильтровальной лепешки от фильтрования конечного продукта, фильтрата реактора 2 и среды конечного водного промывания проводили количественный анализ металлов; проанализированные металлы представляли собой мышьяк, селен, алюминий и магний; также проводили и анализ ртути. Аналитические результаты продемонстрированы ниже в таблице 1.

Таблица 1. Анализ металлов для способа при наличии кислотного промывания гипсового сырья из систем ДДГ

Стадия испытания Мышьяк Селен Алюминий Магний Ртуть Гипсовое сырье 0,656 10,5 369 1220 1,19 Фильтрат от кислотного промывания 0,128 4,14 144 665 0,00533 Фильтровальная лепешка реактора 1 0,488 3,65 137 108 0,800 Фильтрат реактора 1 0,0185 1,08 0,0270 15,1 н/о Фильтровальная лепешка, образуемая продуктом 0,679 2,11 262 173 0,668 Фильтрат реактора 2 0,0190 2,46 0,962 н/о 0,00905 Среда конечного водного промывания 0,00825 1,12 0,338 н/о 0,00256

• Результаты для раствора представлены в мг/л, а результаты для твердого вещества представлены в мг/кг.

• н/о = не обнаружено на данном уровне фиксации.

Полупромышленное испытание 6 октября 2014 года - 50%-ная степень превращения в реакторах как 1, так и 2 при использовании хвостовых газов от электростанции Plant Miller при отсутствии кислотного промывания (анализ металлов)

Цель испытания: в целях демонстрации эффективности обработки гипсового сырья от электростанции Plant Miller при использовании кислотного промывания 6 октября 2014 года в отсутствие кислотного промывания то же самое испытание, которое проводили 3 октября 2014 года при наличии описанного выше кислотного промывания. Одна дополнительная цель заключалась в достижении 50%-ной степени превращения в реакторе 1 и реакторе 2 при использовании раствора карбоната аммония, полученного из хвостовых (дымовых) газов от электростанции Plant Miller.

1) Раствор карбоната аммония, использующийся в данном испытании, получали на электростанции Plant Miller в период 16 июня - 27 июня 2014 года в результате пробулькивания хвостовых газов через барабан с гидроксидом аммония; вследствие прохождения времени между производством раствора и временем проведения настоящего испытания согласно измерению раствор продемонстрировал низкие значения процентного уровня содержания азота (6,903%) и процентного уровня содержания углерода (2,627%); как демонстрирует практический опыт в данном способе при использовании такого низкоконцентрированного раствора трудно добиться превращения; раствор добавляли обратно в колонну карбоната аммония и проводили барботирование при использовании безводного аммиака и СО₂ для увеличения результатов анализа обратно к % N = 9,178 и % С = 4,285 (N/C = 2,14); чистый карбонат аммония характеризуется соотношением N/С 2,33; раствор является слегка лимитированным по азоту при наличии избыточного количества углерода;% раствора карбоната аммония = 31,5.

2) Вследствие желательности 50%-ной степени превращения в реакторе 1 в реактор 1 добавляли 0,378 моля х 0,5 = 0,189 моля карбоната аммония; это равняется 18,1 фунта (8,2 кг) карбоната аммония или 57,7 фунта (26,2 кг) 31,5%-ного раствора.

3) В реактор 1 также добавляли 50% от стехиометрически требуемого сульфата аммония; 36%-ный раствор сульфата аммония получали из упакованных в мешки кристаллов кормового сульфата аммония, растворенных в водопроводной воде; добавляли 0,189 моля сульфата аммония или 25 фунтов (11,3 кг) сульфата аммония, и это обуславливало 89,4 фунта (40,6 кг) раствора сульфата аммония.

4) Растворам карбоната аммония и сульфата аммония давали возможность смешиваться в результате перемешивания в течение нескольких минут в реакторе 1 до добавления гипса. Значение рН в реакторе 1 до добавления гипса составляло 9,05 при 65,8°F (18,8°С).

5) Отвешивали 75,2 фунта (34,1 кг) гипса от электростанции Plant Miller, что размещали на ленточном фильтре промывания гипса. Вследствие содержания гипсом приблизительно 13,5% влаги это равняется приблизительно 65 фунтам (29,5 кг) сухого гипса или 0,378 моля. Ленту использовали для медленного добавления гипса в реактор 1 на протяжении 15 минут для предотвращения отстаивания гипса и обеспечения хорошего перемешивания.

6) Значение рН суспензии в реакторе 1 после добавления всего гипса составляло 8,69 при 67,9°F (19,9°C).

7) По истечении приблизительно 12 1/2 минут перешивания имело место резкое падение значения рН. Значение рН продолжало неуклонно падать за прошедший период времени в 15 минут, таким образом перемешиванию давали возможность продолжаться. При 20 минутах значение рН составляло 7,96 при 68,5°F (20,3°С). Суспензии давали возможность перемешиваться вплоть до стабилизации значения рН, что происходило по истечении приблизительно 28 минут. Значение рН на данный момент времени составляло 7,68 при 68,6°F (20,3°С). Какого-либо пенообразования в реакторе 1 не происходило.

8) Во время смешивания в реакторе 1 в реактор 2 добавляли 115,3 фунта (52,3 кг) 31,5%-ного раствора карбоната аммония. Это равнялось 36,3 фунта (16,5 кг) карбоната аммония или 0,378 моля. Значение рН в реакторе 2 до добавления фильтровальной лепешки составляло 9,37 при 65,3°F (18,5°С).

9) После этого суспензию перекачивали на ленту фильтра реактора 1 при расходе, составляющем приблизительно 15 фунт/минута (6,8 кг/минута); фильтровальная лепешка на ленте имела толщину, составляющую приблизительно 1/2-3/4 ‘‘ (12,70-19,05 мм); очень сухая фильтровальная лепешка; на ленточном фильтре вакуум в диапазоне от 16 до 26 ‘‘ Hg (от 2133,2 до 3466,4 Па).

10) После перемещения всей фильтровальной лепешки с ленты фильтра реактора 1 и в начале отсчета времени пребывания значение рН составляло 9,33 при 66,6°F (19,2°С); по истечении 15 минут значение рН составляло 9,26 при 66,9°F (19,4°С); имело место минимальное пенообразование.

11) Суспензию перекачивали в конечный ленточный фильтр при расходе, составляющем приблизительно 17 фунт/мин (7,7 кг/мин).

12) Фильтровальную лепешку на ленте промывали при использовании приблизительно 0,5 галлона в минуту (1,893 л/минута) водопроводной воды в результате переливания от распыления из сопла.

13) Для фильтровальной лепешки, образуемой конечным продуктом, анализировали степень превращения в карбонат кальция. Образцы нагревали в балансовой влаге, и они продемонстрировали наличие 44,9% влаги и 92,1%-ную степень превращения; вследствие низкой степени превращения в отношении образцов суспензии образцы конечного продукта промывали в лаборатории при использовании воды класса I, высушивали и анализировали повторно; они продемонстрировали степень превращения в 100% без учета примесей.

14) Анализ фильтровальной лепешки при использовании приборов для количественного измерения (изготовленных в компании LECO®) продемонстрировал 34%-ную степень превращения в реакторе 1 и 66%-ную степень превращения в реакторе 2.

15) Анализ S, N и С при использовании приборов LECO® подтвердил получение сульфата аммония и поступление его из реактора 1 при соотношении S/N = 1,14, что является правильным для сульфата аммония; % раствора = 21,9%. Анализ азота проводили при использовании прибора LECO Model FP-528. Анализ углерода и серы проводили при использовании прибора LECO Model SC-144DR.

Для образцов гипсового сырья Miller, фильтровальную лепешку от фильтрования реактора 1, фильтрат реактора 1, фильтровальную лепешку от фильтрования конечного продукта, фильтрат реактора 2 и среды конечного водного промывания проводили количественный анализ металлов; проанализированные металлы представляли собой мышьяк, селен, алюминий и магний; также проводили и анализ ртути. Результаты продемонстрированы ниже в таблице 2. Сопоставление результатов, продемонстрированных в таблице 1 (при наличии кислотного промывания гипсового сырья), с результатами, продемонстрированными в таблице 2 (при отсутствии кислотного промывания гипсового сырья) демонстрирует особенную эффективность кислотного промывания при уменьшении количества мышьяка, селена, алюминия и магния.

Таблица 2. Анализ металлов для способа при отсутствии кислотного промывания гипсового сырья из систем ДДГ

Стадия испытания Мышьяк Селен Алюминий Магний Ртуть Гипсовое сырье 0,656 10,5 369 1220 1,19 Фильтровальная лепешка реактора 1 0,914 9,08 520 1370 0,916 Фильтрат реактора 1 0,0131 1,71 0,0140 3,32 н/о Фильтровальная лепешка, образуемая продуктом 0,997 4,19 780 1660 0,491 Фильтрат реактора 2 0,0207 3,89 1,01 н/о 0,00557 Среда конечного водного промывания 0,00790 1,30 0,501 н/о 0,00154

Результаты для раствора представлены в мг/л, а результаты для твердого вещества представлены в мг/кг.

н/о = не обнаружено на данном уровне фиксации.

Скорости фильтрования для полупромышленной установки в примере 3 и примере 4

Скорости работы фильтров оказывают значительное воздействие на стационарный и согласованный технологический поток в многоступенчатых частично непрерывных противоточных способах настоящего изобретения. В соответствии с этим, ниже представлены следующие далее технологические параметры в отношении скоростей фильтрования:

1) Лента кислотного промывания гипса:

Площадь фильтрования = 19 ‘‘ x 36 ‘‘ (482,6 мм х 914,4 мм) = 4,75 фут² (0,442 м²)

Расход подаваемого сырья в диапазоне от 11 до 21 фунт/мин (от 5,0 до 9,5 кг/мин), среднее значение 16 фунт/мин (7,3 кг/мин)

Скорость фильтрования = 3,37 фунт/мин/фут² (16,43 кг/мин/м²)

Площадь зоны промывания = 19 ‘‘ x 48 ‘‘ (482,6 мм х 1219,2 мм) = 6,33 фут² (0,589 м²)

Скорость фильтрования = 2,53 фунт/мин/фут² (12,34 кг/мин/м²) (промывание при использовании ~ 0,4 галлона в минуту (1,514 л/минута) воды, что является недостаточным; для согласования с лабораторной скоростью требуется 1 галлон в минуту (3,785 л/минута))

2) Лента реактора 1 (2-ой фильтр):

Площадь = 9 1/2 ‘‘ x 42 ‘‘ (241,3 мм х 1066,8 мм) = 2,77 фут² (0,258 м²)

Типичный расход = 15 фунт/мин (6,8 кг/мин) суспензии на ленту

Скорость фильтрования = 5,42 фунт/мин/фут² (26,43 кг/мин/м²)

3) Лента реактора 2 (3-ий фильтр):

Площадь фильтрования = 6 ‘‘ x 24 ‘‘ (152,4 мм х 609,6 мм) = 1 фут² (0,093 м²)

Типичный расход = 17 фунт/мин (7,7 кг/мин) суспензии на ленту

Скорость фильтрования = 17 фунт/мин/фут² (82,89 кг/мин/м²)

Зона промывания = 6 ‘‘ x 18 ‘‘ (152,4 мм х 457,2 мм) = 0,75 фут² (0,070 м²)

Скорость фильтрования = 22,7 фунт/мин/фут² (110,69 кг/мин/м²) (промывание при использовании ~ 0,5 галлона в минуту (1,893 л/минута) воды, что является недостаточным; для согласования с лабораторной скоростью требуется 1,9 галлон в минуту (7,192 л/минута))

Пример 5

Испытания для технологических граничных условий

Описанные выше полупромышленные испытания проводили таким образом, чтобы в каждом реакторе (реакторе 1 и реакторе 2) протекала бы приблизительно 50%-ная реакция. Однако, настоящий многоступенчатый частично непрерывный противоточный способ успешно функционирует при выбранных соотношениях для реакторов, включая реакции 50/50, для регулирования размеров кристаллов.

Таким образом, нижеследующее представляет собой два примера, которые описывают проведение испытания для соотношения реакций в реакторах, где 10%-ная реакция будет протекать в одном реакторе, а 90%-ная - будет протекать в другом.

В реакторах, которые включали только 10%-ную реакцию, реакция была полной вследствие действия предельной движущей силы в направлении завершения реакции для маленькой концентрации карбоната аммония, остающегося в растворе сульфата аммония, подаваемом в реактор № 1. В данном случае присутствовало все количество гипса, или маленькое количество гипса оставалось в суспензии карбоната кальция реактора 2, где она имелась совместно со всем количеством карбоната аммония.

При попытке проведения реакции между 90% гипса и 100%-ным количеством карбоната аммония (или при 10%-ном избытке карбоната аммония) реакция в реакторе 2 протекала до приблизительно 70% в течение 10 минут, но для достижения 100%-ной степени превращения требовался приблизительно один (1) час. Это продемонстрировало то, что для быстрого превращения наибольшей части гипса под действием карбоната аммония в одной из емкостей должна быть проведена, по меньшей мере, 20%-ная реакция, и это должно потребовать стехиометрического преобладания одной реакции в сопоставлении с другой в диапазоне приблизительно от 25 до 30% в каждом реакторе в настоящем частично непрерывном противоточном периодическом способе. Несмотря на отсутствие определения каких-либо граничных условий как таковых информация по данному способу предусматривает наличие гибкости и уменьшенного технологического регулирования для функционирующей установки.

Для проведения испытания на реакционную способность для противоточного технологического поточного способа в отношении реакций при менее чем 50% в каждом реакторе проводили следующие далее испытания.

Испытание 1: 10%-ная реакция в реакторе № 1 и 90%-ная реакция в реакторе № 2

Гипс из систем ДДГ от электростанции Plant Miller промывали при использовании 93,7%-ной серной кислоты, разбавленной до 1% (об.) при использовании воды, со следующим далее водным промыванием. Промытую гипсовую фильтровальную лепешку, содержащую 65 фунтов (29,5 кг) гипса, подавали в реактор № 1, где ее смешивали с жидкостью, содержащей 10,5 фунта (4,8 кг) 34,6%-ного раствора карбоната аммония или 0,0378 моля карбоната аммония, что равняется 10% от того, что требовалось для проведения реакции с 0,378 моля гипса. В дополнение к раствору карбоната аммония к смеси добавляли раствор, содержащий 45 фунтов (20,4 кг) сульфата аммония, при 36%-ном растворе сульфата аммония. Получающаяся в результате смесь растворов представляла 90%-ную реакцию в реакторе № 2. По истечении 10 минут перемешивания в реакторе № 1 суспензию отфильтровывали, и карбонат аммония полностью превращался в сульфат аммония. После этого отфильтрованную гипсовую фильтровальную лепешку подавали в реактор № 2, где с ней смешивали при перемешивании 100% от стехиометрического количества требуемого карбоната аммония для первоначального гипсового подаваемого сырья. Во время прохождения реакции какого-либо внешнего тепла не подводили. Для измерения полноты прохождения реакции в реакторе № 2, который представлял 10%-ный избыток карбоната аммония в молях реагента в сопоставлении с тем, что требовалось бы для первоначального гипса, отбирали образцы суспензии с контролируемыми по времени интервалами, где для суспензии реагентов проводили измерение в отношении превращения гипса в карбонат кальция после фильтрования и промывания. Следующая далее таблица 3 демонстрирует результаты:

Таблица 3. Выход продукта в зависимости от времени пребывания в реакторе

Время пребывания (мин) рН Температура (градус F (градус С)) % степени превращения 5 - - 46,9 10 - - 69,2 15 - - 72,2 30 8,58 82,3 (27,9) 83,6 45 8,39 82,5 (28,1) 84,6 60 8,28 82,8 (28,2) 85,8 *

* Данное значение определяли в результате проведения измерения для углерода, азота и серы при использовании вышеупомянутых лабораторных приборов LECO. Однако, как это продемонстрировали исследования при использовании микроскопии в поляризованном свете и электронного сканирующего микроскопа (смотрите полученное при использовании устройства СЭМ изображение на фигуре 13), имела место 100%-ная степень превращения в карбонат кальция. Степень превращения при 30 минутах оценивали как приближающуюся к 100%.

Как это продемонстрировала микроскопия в поляризованном свете, согласно измерениям кристаллы карбоната кальция имели размеры, меньшие, чем один микрон, что является меньшим, чем предельные размеры для микроскопии в поляризованном свете, но находится в диапазоне предельных размеров для обнаружения при использовании сканирующего электронного микроскопа. Полученное при использовании сканирующего электронного микроскопа изображение для продукта в виде карбоната кальция, получающегося в результате проведения испытания 1, продемонстрировано на фигуре 13. Исходя из анализа на фигуре 13 продукт в соответствии с представлением характеризуется обильным присутствием тонкодисперсных хорошо сформированных кристаллов, которые имеют размер, составляющий 200 нанометров и менее.

Испытание 2: 90% карбоната аммония/гипса из систем ДДГ в реакторе № 1, а остальное в реакторе № 2

Осуществляли следующую далее методику. После промывания гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Miller при использовании 93,7-ной серной кислоты, разбавленной до 1% (об.) при использовании воды, фильтрования и водного промывания промытую гипсовую фильтровальную лепешку, содержащую 65 фунтов (29,5 кг) гипса, подавали в реактор № 1. Промытую гипсовую фильтровальную лепешку смешивали с раствором, содержащим 94,2 фунта (42,7 кг) 34,6%-ного раствора карбоната аммония или 0,340 моля карбоната аммония, что равняется 90% от того, что требуется для вступления в реакцию с 0,378 моля гипса. В дополнение к раствору карбоната аммония к смеси добавляли раствор пяти (5) фунтов (2,3 кг) сульфата аммония (при 36%-ном растворе сульфата аммония). Получающаяся в результате смесь представляла 10% от реакции, проводимой в реакторе № 2. Кроме того, несмотря на смешивание всего данного материала значение рН уменьшалось от 9,20 до 7,68 при образовании значительного количества пены. Водный раствор аммиака распыляли в резервуаре в течение приблизительно 10 секунд вплоть до рассеивания пены. По истечении 10 минут перемешивания при температуре в диапазоне от 77 до 82°F (от 25,0 до 27,8°С) суспензию отфильтровывали. Степень превращения гипса составляла 34,7%. Таким образом, фильтрат характеризовался уровнем содержания сульфата аммония, составляющим приблизительно 44,7%, что оставляло приблизительно 55,3% карбоната аммония в фильтрате из реактора № 1.

Продолжение испытания 2

В продолжение вышеупомянутого испытания 2 получающуюся в результате суспензию отфильтровывали, а фильтровальную лепешку подавали в реактор № 2. В реактор № 2 подавали 100% от стехиометрического количества карбоната аммония на основании первоначального гипсового подаваемого сырья в реактор № 1, моделируя частично непрерывный противоточный технологический поточный способ, что, таким образом, в результате приводило к получению 0,378 моля или 105 фунтов (47,6 кг) 34,6%-ного раствора карбоната аммония. Во время прохождения реакции какого-либо внешнего тепла не подводили. После перемешивания смеси при температуре в диапазоне от 76,4 до 78,8°F (от 24,7 до 26,0°С) в течение пяти минут отсасывали образец суспензии, и, как это было обнаружено, остаток гипса на 99% превращался в карбонат кальция. По истечении 10 минут в реакторе № 2 гипс в выгружаемой суспензии полностью превращался в карбонат кальция.

Пример 6

Испытания на время пребывания

Цель: в данных испытаниях проверяли воздействие, которое оказывает время, проведенное в реакторах, на размер кристалла, морфологию кристалла и полноту прохождения реакции при 50%-ной реакции для гипса в каждом реакторе при одновременном моделировании способа варианта осуществления номер 1, продемонстрированного на фигуре 1.

Материал подаваемого сырья:

Гипс Miller (8,3% воды)

Раствор карбоната аммония (вплоть до 33% (масс.))

Раствор сульфата аммония (вплоть до 36% (масс.))

Серная кислота (1% (об.))

Водный раствор аммиака (29%)

Постоянные технологические параметры

Для испытаний использующиеся времена пребывания в реакторе составляли 2, 5, 10, 15, 20, 30 и 60 минут.

Переменные технологические параметры

Параметры, отслеживаемые и/или подстраиваемые во время проведения испытаний, включают значение рН, температуру, процентного уровня прохождения реакции для гипса в каждом реакторе и добавление водного раствора аммиака. Значение рН и температуру для реакций отслеживали на протяжении всех реакций. Значение рН оставалось в диапазоне от 6,8 до 8,8 при добавлении водного раствора аммиака по мере надобности для прекращения какого-либо пенообразования. Температуры во время прохождения реакции не регулировали, и они оставались в диапазоне от 20,5°С до 38°С для всех прогонов. Испытания разработали для проведения 50%-ной реакции для гипса в каждом реакторе.

Методика

Общее описание испытаний

Каждое испытание проводили для моделирования частично непрерывного противоточного способа, проиллюстрированного на фигуре № 1 (обратитесь к фигуре № 1), при использовании двух прогонов («прогон» представляет собой одно завершение способа от начала до конца). Прогон 1 проводили для производства раствора сульфата аммония/карбоната аммония (18) для реактора № 1 (8) прогона 2 в целях моделирования раствора, произведенного при использовании противоточного способа. Оба прогона разработали при 50%-ной реакции для исходного гипса, протекающей в каждом реакторе. В прогоне 1 использовали полученный отдельно (не полученный в ходе осуществления способа) стехиометрический раствор в виде растворов карбоната аммония и сульфата аммония при их соотношении 50 : 50, используемый в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония (18) в реакторе № 1 (8). Данный раствор при соотношении 50 : 50 содержал количество карбоната аммония, требуемое для проведения реакции с 50% гипсовой фильтровальной лепешки (6), подаваемой в реактор № 1 (8), и количество раствора сульфата аммония, которое получалось бы в результате прохождения реакции для 50% гипса. Раствор карбоната аммония/сульфата аммония (18) из реактора № 2 (11) прогона 1 накапливали и использовали в качестве раствора карбоната аммония/сульфата аммония (18) для реактора № 1 (8) прогона 2. Фильтровальные лепешки, образуемые конечным продуктом в виде карбоната кальция, (14) из прогона 2 в каждом испытании анализировали при использовании микроскопии в поляризованном свете. Процентные уровни содержание азота, серы и углерода измеряли при использовании приборов для количественного определения LECO® (анализатор количества азота представлял собой прибор LECO® Model FP-528; анализатор количества углерода/серы представлял собой прибор LECO® Model SC-144DR).

Для всех прогонов во всех испытаниях собирали 50 мл образцов раствора продукта в виде сульфата аммония (19) из реактора № 1, а также 1 г образца фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом, (10) из реактора № 1. В дополнение к этому, собирали фильтровальные лепешки, образуемые конечным продуктом в виде карбоната кальция, (14) для каждого прогона.

Получение растворов

Карбонат аммония (вплоть до 33%) - получали свежим каждый день

Размещали 495 г карбоната аммония, чистого для анализа, совместно с 1005 г деионизированной воды в химическом стакане на плитке с магнитным перемешиванием, выставленной на 45°С. Данный раствор перемешивали вплоть до растворения.

Сульфат аммония (вплоть до 36%)

Добавляли 360 г сульфата аммония к 640 г деионизированной воды. Данный раствор перемешивали без какого-либо нагревания на плитке с магнитным перемешиванием вплоть до растворения.

Вычисление количеств сульфата аммония и карбоната аммония, используемых для испытания

1. Процентный уровень содержания карбоната аммония и сульфата аммония в каждом растворе устанавливали до проведения испытания в результате измерения процентного уровня содержания азота в растворе при использовании приборов LECO®.

2. На основании результатов измерений процентного уровня содержания азота при использовании общепринятых методов рассчитывали правильные стехиометрические количества добавляемого раствора карбоната аммония и сульфата аммония. В данном вычислении предполагалось то, что весь азот имелся в виде карбоната аммония или сульфата аммония в зависимости от измеряемого раствора. Рассчитывали количество молей при расчете на один мл и устанавливали количество, требуемое для введения в реакцию с желательным процентным уровнем содержания гипса (после подстраивания массы на уровень содержания влаги), при выражении через граммы раствора.

Методика для испытаний на время пребывания - прогон 1:

1. 175 г гипса Miller промывали в 1%-ном растворе серной кислоты (при расчете на объем, с подстраиванием для влаги в гипсе). 1%-ный раствор серной кислоты получали в результате добавления 3,9 мл концентрированной серной кислоты к 371,6 мл воды класса 1 и хорошего смешивания. После добавления гипса суспензию смешивали в течение 10 минут в химическом стакане при использовании плитки с магнитным перемешиванием.

2. Суспензию отфильтровывали, а после этого отфильтрованную гипсовую фильтровальную лепешку прополаскивали при использовании приблизительно 320 мл воды класса 1 и отфильтровывали еще раз.

3. Промытую и отфильтрованную гипсовую фильтровальную лепешку (6) размещали в химическом стакане на 1 л совместно с рассчитанным количеством свежего вплоть до 33%-ного раствора карбоната аммония и вплоть до 36%-ного раствора сульфата аммония. Данный химический стакан использовался в качестве реактора № 1 (8) в соответствии с представлением на фигуре 1.

4. Суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение расчетного времени пребывания (2, 5, 10, 15, 20, 30 или 60 минут). Какое-либо пенообразование рассеивали в результате распыления водного раствора аммиака в реакторе.

5. По истечении расчетного времени пребывания (2, 5, 10, 15, 20, 30 или 60 минут) суспензию отфильтровывали, и фильтрат представлял собой раствор продукта в виде сульфата аммония (19) реактора № 1 (8). Собирали 50 мл образца данного фильтрата. В дополнение к этому, 1 г образца фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом, (10) высушивали по балансовой влаге и накапливали.

6. В химический стакан, использующийся в качестве реактора № 2 (11), добавляли свежий раствор карбоната аммония при концентрации, доходящей вплоть до 33%, содержащий 100% от стехиометрического количества раствора карбоната аммония (12) (рассчитанное в соответствии с вышеупомянутым изложением). К данному раствору карбоната аммония (12) добавляли остаточную фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, (10) из реактора № 1 (8).

7. Получающуюся в результате суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение расчетного времени пребывания (2, 5, 10, 15, 20, 30 или 60 минут). Какое-либо пенообразование прекращали в результате распыления водного раствора аммиака в реакторе № 2 (11).

8. Суспензию отфильтровывали при использовании воронки Бюхнера и получающуюся в результате фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, (14) промывали и отфильтровывали при использовании 268 мл воды класса I.

9. Сохраняли фильтрат, образуемый раствором сульфата аммония/карбоната аммония, (18) из реактора № 2 (11) до промывания для получения раствора сульфата аммония/карбоната аммония (11) для реактора № 1 (8) в прогоне 2 испытания. Фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, (14) высушивали в течение ночи в печи при 55°С.

Общие методики испытаний на время пребывания - прогон 2:

1. 175 г гипса Miller подвергали кислотному промыванию в соответствии с описанием изобретения на стадиях 1-2 вышеупомянутого прогона 1.

2. Промытый и отфильтрованный гипс размещали в химическом стакане на 1 л совместно с раствором сульфата аммония/карбоната аммония (18) из реактора № 2 (11) прогона 1. Данный химический стакан использовался в качестве реактора № 1 (8) для прогона 2.

3. Проводили стадии 4-8 прогона 1.

4. Фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, (14) высушивали в течение ночи в печи при 55°С, а раствор сульфата аммония/карбоната аммония (18) отбрасывали.

Результаты

Фильтровальные лепешки, образуемые продуктом в виде карбоната кальция, из реактора № 2 прогона 2 для каждого из испытаний оценивали оптически при использовании микроскопии в поляризованном свете (МПС) для проверки любой степени полноты прохождения реакции превращения гипса в карбонат кальция, а также размера и морфологии кристалла продукта в виде карбоната кальция. Микроскопия МПС предлагает эффективный способ непосредственного обнаружения присутствия даже маленьких количеств остаточного непрореагировавшего гипса в продукте. Возможность проведения различия между гипсом и карбонатом кальция обуславливается различием показателей преломления между гипсом и карбонатом кальция.

Общее описание результатов микроскопии в поляризованном свете (МПС) для продукта в виде карбоната кальция

Способ загрузки CaSO₄⋅2H₂O в концентрированные растворы (NH₄)₂CO₃ в результате приводит к быстрому осаждению фатерита (СаСО₃) на поверхности кристаллов CaSO₄⋅2H₂O, что в результате приводит к получению мягких агломератов фатеритовых сферолитов в диапазоне размеров от 2 мкм и менее вплоть до сферолитов, имеющих 8 мкм в диаметре. Осаждение является настолько быстрым, что до вырастания сферолитов до более крупных размеров ионы Са⁺⁺ исчерпываются. Также до возможного эволюционирования первоначальных сферолитов до более крупных структурных единиц происходит последующее зародышеобразование. Данные сферолиты получаются в результате при очень быстром росте затравочного кристалла на одной грани во всех направлениях. Длина одиночного кристалла представляет собой половину диаметра сферолита, а возможно составляет 1/100 от данного размера в диаметре.

Сферолиты по мере своего роста образуют на поверхности кристалла гипса «кожицу» или «оболочку». Они отламываются от поверхности вследствие перемешивания суспензии и образуют фрагменты, которые представляют собой рыхлые агломераты сферолитов.

Таблица 4. Результаты по микроскопии МПС для фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, прогона 2

Идентификатор образца Время пребывания в реакторе Диапазон диаметров сферолитов Диаметр сферолита ** для подавляющей массовой фракции Оцениваемый остаточный гипс, наблюдаемый оптически Оптически оцениваемый% степени превращения SCP036 60 мин 1-5 мкм * н/д отсутствует 100% SCP026 30 мин 2-7 мкм 2-5 мкм отсутствует 100% SCP016 20 мин 2-8 мкм 3-4 мкм отсутствует 100% SCP021 15 мин 2-5 мкм * н/д отсутствует 100% SCP031 10 мин 2-7 мкм * н/д отсутствует 100% SCP041 5 мин 2-8 мкм 5-8 мкм отсутствует 100% SCP051 2 мин 1-8 мкм * н/д < 10% 90-100%

* н/д = не доступно

** Диаметр для подавляющей массовой фракции является диаметром для 95% (масс.) фатеритовых сферолитов

Анализ результатов

Как это можно сказать при обращении к результатам испытаний, представленным в таблице 4, микроскопия в поляризованном свете указывает на то, что продукт в виде карбоната кальция из всех испытаний на время пребывания согласованно образовывался в виде очень маленьких фатеритовых сферолитов, имеющих диаметр в диапазоне от 1 до 8 мкм. 95% (масс.) диаметров сферолитов находились в диапазоне от 2 мкм до 5 мкм для всех испытаний за исключением испытания на время пребывания в 5 минут.

Результаты по микроскопии в поляризованном свете обнаружили наличие остаточного гипса, указывающего на неполную реакцию только в фильтровальной лепешке, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, при времени пребывания в 2 минуты.

Измерили процентный уровень содержания углерода для фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом, из реактора № 1 прогона 2 для испытания на время пребывания в 20 минут. Данное испытание было выбрано потому, что время пребывания в 20 минут c большой степенью подобия моделирует вариант реализации фактического способа вследствие соображений по непрерывному фильтрованию из двойных 2-ступенчатых реакторов, последовательно запитывающих один фильтр, и это было использовано в качестве времени пребывания для испытания на другие технологические параметры, обсуждающиеся ниже. Количество углерода, измеренное при использовании приборов LECO, составляло 4,45%, что с очень большой степенью подобия согласуется с ожидаемым значением 4,41%, рассчитанным для стехиометрической смеси из 50% карбоната кальция и 50% гипса, демонстрируя необходимость содержания раствором сульфата аммония/карбоната аммония, отправляемым на рецикл, 50% от стехиометрического количества раствора карбоната аммония и протекание 50%-ной реакции в каждом реакторе в ходе частично непрерывного противоточного способа. Данная информация в сочетании с 100%-ным выходом карбоната кальция в реакторе № 2 означает наличие 100%-ного выхода сульфата аммония. Для дополнительного обоснования этого раствор продукта в виде сульфата аммония из испытания на время пребывания в 20 минут кристаллизовали и измеряли в отношении процентного уровня содержания серы и процентного уровня содержания азота при использовании анализатора количества серы LECO® Model SC-144DR и анализатора количества азота LECO® Model FP-528. Получающиеся в результате измерений данные представляли собой 23,4% серы и 20,2% азота. Это приводит к получению соотношения S : N 1,16, что с очень большой степенью подобия согласуется с ожидаемым соотношением 1,14 для (NH₄)₂SO₄.

Заключения

При использовании соотношения между реакциями при 50%-ной реакции для гипса в реакторе № 1 и реакторе № 2 и температуры 25°С времена пребывания в реакторах, продемонстрированные ниже, приводят к получению 100%-ной степени превращения гипса в карбонат кальция и сульфат аммония:

(1) Хорошее время пребывания в каждом реакторе находится в диапазоне от 1 минуты для высокореакционно-способного гипса, такого как тонко измельченный гипс, до 24 часов для чрезвычайно нереакционноспособного гипса вследствие чрезвычайно низких соотношений между площадью удельной поверхности и массой.

(2) Более предпочтительное время пребывания в каждом реакторе находится в диапазоне от 4 минут до 60 минут.

(3) Наиболее предпочтительное время пребывания в каждом реакторе находится в диапазоне от 8 минут до 20 минут.

При использовании соотношения между реакциями при 50%-ной реакции для гипса в реакторе № 1 и реакторе № 2 и температуры 25°С продемонстрированные выше времена пребывания в реакторах могут быть использованы для получения 100%-ной степени превращения гипса в карбонат кальция и сульфат аммония. Однако, как это продемонстрировано в дальнейших результатах, полное превращение получали при соотношениях между реакциями для гипса в реакторе № 1 и реакторе № 2 20% : 80%, 30% : 70%, 70% : 30% и 80% : 20%, а также при температурах реактора 35°С, 45°С и 55°С.

Обратите внимание: несмотря на отсутствие испытаний для данных других соотношений между реакциями и температур исходя из понимания скоростей реакции следовало бы то, что некоторые разновидности гипса могут потребовать времени пребывания, большего, чем 10 минут, в каждом реакторе исходя из размера и морфологии кристаллов гипса и температуры реакции.

Пример 7

Испытания на регулирование температуры

Цель: данный набор испытаний был разработан для определения воздействия, которое температура оказывает на полноту прохождения реакций и размер и морфологию кристаллов карбоната кальция, полученных при использовании частично непрерывного противоточного способа в результате моделирования способа, продемонстрированного на фигуре 1, и использования двух реакторов при 50%-ной реакции для гипса в каждом реакторе и использования времени пребывания в каждом реакторе в 20 минут.

Материалы подаваемого сырья: те же самые, что и описанные в испытаниях на время пребывания.

Постоянные технологические параметры

При моделировании способа, продемонстрированного на фигуре 1, испытанию подвергали температуры 15°С (59°F), 25°С (77°F), 35°С (95°F), 45°С (113°F) и 55°С (131°F).

Переменные технологические параметры

Параметры, отслеживаемые и/или регулируемые во время проведения испытания, включают значение рН, время пребывания в реакторах, процентный уровень прохождения реакции для гипса в каждом реакторе и добавление водного раствора аммиака для регулирования пеноообразования. Значение рН и температуру реакций отслеживали на протяжении всех реакций. Значение рН оставалось в диапазоне от 7,4 до 8,8 при добавлении водного раствора аммиака для регулирования пенообразования. Испытания были разработаны для получения 50%-ной реакции для гипса в каждом реакторе.

Методики

Растворы сульфата аммония и карбоната аммония получали в соответствии с описанием изобретения в испытаниях на время пребывания из примера 6. Количество каждого из них для использования определяли в соответствии с описанием изобретения в данных испытаниях.

В соответствии с обсуждением изобретения в испытаниях на время пребывания из примера 6 каждое испытание проводили при использовании двух прогонов для моделирования частично непрерывного противоточного способа, продемонстрированного на фигуре 1. Первый прогон был проведен для производства фильтрата реактора № 2, предназначенного для использования в реакторе № 1 второго прогона.

Описание прогона 1 для каждого испытания:

1. Гипс подвергали кислотному промыванию в соответствии с описанием изобретения на стадиях 1-2 испытаний на время пребывания.

2. Для создания синтетического раствора, представляющего раствор сульфата аммония/карбоната аммония для реактора № 1 рассчитанное количество свежего вплоть до 33%-ного раствора карбоната аммония и вплоть до 36%-ного раствора сульфата аммония, представляющих собой стехиометрическое количество каждого из них при соотношении 50% : 50%, доводили до надлежащей температуры в химическом стакане на 1 л в результате либо нагревания, либо охлаждения раствора. Данный химический стакан использовался в качестве реактора № 1 на фигуре 1 и по мере надобности размещался либо на горячей плитке, либо в водяной бане со льдом для выдерживания желательной температуры. В течение данного времени гипс либо нагревали, либо охлаждали до надлежащей температуры.

3. При стабилизации температур в раствор добавляли гипс.

4. Желательную температуру суспензии надлежащим образом выдерживали во время смешивания суспензии на плитке с перемешиванием в течение 20 минут при измерении температуры и значения рН каждые 2 секунды. Какое-либо пенообразование рассеивали в результате распыления водного раствора аммиака в реакторе.

5. По истечении 20 минут проведения реакции суспензию отфильтровывали, а фильтрат представлял собой раствор продукта в виде сульфата аммония. Собирали 50 мл образца фильтрата, а также 1 г образца фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом.

6. В химический стакан на 1 л, использующийся в качестве реактора № 2, добавляли свежий раствор карбоната аммония при концентрации, доходящей вплоть до 33%, содержащий 100% от стехиометрического количества карбоната аммония. Температуру данного раствора подстраивали к желательной температуре.

7. Остаточную фильтровальную лепешку из реактора № 1 также доводили до желательной температуры, а после этого добавляли к раствору карбоната аммония в реакторе № 2.

8. Температуру суспензии надлежащим образом выдерживали и суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение 20 минут. Температуру и значение рН регистрировали каждые 2 секунды. Какое-либо пенообразование рассеивали в результате распыления водного раствора аммиака в реакторе № 2.

9. Суспензию отфильтровывали при использовании воронки Бюхнера. После этого получающуюся в результате фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, промывали при использовании 268 мл воды класса I, отфильтровывали и высушивали в течение ночи в печи при 55°С.

10. Данный фильтрат до промывания при использовании воды со стадии 9 накапливали для использования в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония в реакторе № 1 прогона 2.

Описание прогона 2 для каждого испытания:

1. Гипс подвергали кислотному промыванию в соответствии с представленным прежде описанием изобретения.

2. Фильтрат раствора сульфата аммония/карбоната аммония реактора № 2 из прогона 1 доводили до желательной температуры в химическом стакане на 1 л, использующемся в качестве реактора № 1. В то же самое время гипс также доводили до желательной температуры.

3. Стадии 3-9 завершали в соответствии с представленным выше описанием изобретения в прогоне 1.

Результаты

Фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, для каждого испытания из реактора № 2 прогона 2 оценивали оптически при использовании микроскопии в поляризованном свете (МПС) для проверки полноты прохождения реакции и размера и морфологии продукта.

Таблица 5. Результаты по микроскопии МПС для фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, прогона 2

Идентификатор образца SCP Температура реактора (°С) Диапазон диаметров сферолитов Диаметр сферолита * для подавляющей массовой фракции Оцениваемый остаточный гипс, наблюдаемый оптически Оптически оцениваемый% степени превращения SCP077 15 1-12 мкм 2-4 мкм < 1% 99-100% SCP072 25 1-7 мкм 3-4 мкм отсутствует 100% SCP057 35 1-6 мкм 2-5 мкм отсутствует 100% SCP062 45 < 1-6 мкм < 1-4 мкм отсутствует 100% SCP067 55 1-5 мкм 2-3 мкм отсутствует 100%

* Диаметр для подавляющей массовой фракции является диаметром для 95% (масс.) фатеритовых сферолитов.

Как это также продемонстрировал анализ при использовании микроскопии в поляризованном свете, морфология всех фильтровальных лепешек, образуемых продуктом в виде карбоната кальция, характеризовалась как фатерит в форме сферолитов игольчатых кристаллов, расходящихся лучами из центральной точки.

Анализ результатов

Как это можно сказать при обращении к результатам испытаний, представленным в таблице 5, микроскопия в поляризованном свете продемонстрировала степень превращения, составляющую 100%, для всех испытаний за исключением испытания при 15°С, которое продемонстрировало 99-100%-ную степень превращения.

Заключения

При использовании соотношений между реакциями при 50%-ной реакции для гипса в реакторе № 1 и реакторе № 2 при времени пребывания в 20 минут в каждом из них может быть использован следующий далее диапазон параметров технологических температур в каждом реакторе при 100%-ной реакции для гипса в целях производства сульфата аммония и карбоната кальция: от 5°С (41°F) до 80°С (176°F).

Пример 8

Испытания на соотношение

Цель: данные испытания моделировали способ на фигуре 1 для проверки пределов процентного уровня содержания гипса, который должен вступать в реакцию в реакторе № 1 для обеспечения полноты прохождения реакции. Для испытаний использовали время пребывания в 20 минут и температуры окружающей среды, поскольку они с наибольшей степенью подобия моделируют время и температуры для варианта реализации фактического способа вследствие соображений по непрерывному фильтрованию из двойных 2-ступенчатых реакторов, последовательно запитывающих один фильтр, и это было использовано в качестве времени пребывания для испытания на другие обсуждающиеся технологические параметры.

Материал подаваемого сырья: тот же самый, что и описанный в испытаниях на время пребывания из примера 6.

Постоянный технологический параметр

Процентное соотношение между реакторами для гипса, вступающего в реакцию в каждом реакторе, подвергаемом испытанию, представляет собой 80% : 20%, 20% : 80%, 70% : 30%, 30% : 70%. Данные значения представляют процентный уровень содержания гипса, который вступает в реакцию, соответственно, в реакторе № 1 и реакторе № 2 на фигуре 1. Например, соотношение 80% : 20% обозначает вступление в реакцию 80% гипса в реакторе № 1, а 20% вступают в реакцию в реакторе № 2. Таким образом, для испытания при 80% : 20% раствор сульфата аммония/карбоната аммония, подаваемый в реактор № 1, содержит стехиометрическое количество карбоната аммония для вступления в реакцию с 80% гипса в реакторе № 1. Таким образом, следовательно, образуемая карбонатом кальция и гипсом фильтровальная лепешка, запитывающая реактор № 2 на фигуре 1, содержит 20% оставшегося непрореагировавшего гипса, который вступает в реакцию в реакторе № 2.

Переменные технологические параметры

Параметры, отслеживаемые и/или подстраиваемые во время прохождения реакции, включают значение рН, температуру, время пребывания и добавление водного раствора аммиака. Значение рН и температуру для реакций отслеживали на протяжении всех реакций. Значение рН оставалось в диапазоне от 7,3 до 8,8 даже при добавлении по мере надобности водного раствора аммиака для прекращения какого-либо пенообразования. Температуры во время прохождения реакции не регулировались и оставались в диапазоне от 20,5°С до 38°С для всех прогонов. Время пребывания в каждом реакторе составляло 20 минут.

Методики

Все растворы получали в соответствии с описанием изобретения в испытаниях на время пребывания из примера 6. В соответствии с обсуждением изобретения в примере 6 каждое испытание проводили при использовании двух прогонов, использующих фильтрат реактора № 2 из первого прогона в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония в реакторе № 1 второго прогона. Это осуществляют таким образом, чтобы прогон 2 наилучшим образом моделировал бы способ, продемонстрированный на фигуре 1.

Испытание на соотношение 20 : 80 - прогон 1:

1. 175 г гипса Miller подвергали кислотному промыванию в соответствии с описанием изобретения на стадиях 1-2 испытания на время пребывания.

2. В химическом стакане на 1 л (представляющем собой реактор № 1) размещали рассчитанное количество свежего вплоть до 33%-ного раствора карбоната аммония и вплоть до 36%-ного раствора сульфата аммония совместно с промытым гипсом. Количество раствора карбоната аммония и сульфата аммония для использования устанавливали на основании результатов анализа азота для растворов и надлежащих масс для получения стехиометрического количества карбоната аммония для 20% гипса, подаваемого в реактор № 1 для проведения реакции, и стехиометрического количества сульфата аммония, которое получалось бы в результате из 80% данного вступившего в реакцию гипса. Это моделирует раствор сульфата аммония/карбоната аммония, который поступал бы из реактора № 2 способа на фигуре 1 для соотношения между реакциями 20% : 80%.

3. Остаток прогона 1 завершали при использовании следующих далее стадий 4-9 прогона 1 методики испытаний на время пребывания.

Испытание на соотношение 20 : 80 - прогон 2:

1. 175 г свежего гипса Miller подвергали кислотному промыванию так же, как и прежде.

2. Фильтрат, образуемый раствором сульфата аммония/карбоната аммония, из испытания прогона 1 реактора № 2 при 20 : 80 размещали совместно с промытым и отфильтрованным гипсом в химическом стакане на 1 л, использующемся в качестве реактора № 1.

3. Завершали стадии 5-8 прогона 1 испытаний на время пребывания.

10. Суспензию из реактора № 2 отфильтровывали при использовании воронки Бюхнера, а получающуюся в результате фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, промывали и отфильтровывали при использовании 268 мл воды класса I.

4. Фильтровальную лепешку, образуемую продуктом, высушивали в течение ночи в печи при 55°С.

Описанное выше испытание повторяли, изменяя растворы подаваемого сырья, в целях проведения 80%-ной реакции для гипса в реакторе № 1 и 20%-ной реакции в реакторе № 2. Испытание также повторяли для реакций 30% : 70% и 70% : 30%.

Результаты

В соответствии с обсуждением изобретения в примерах 6 и 7 микроскопию в поляризованном свете использовали для проверки полноты прохождения реакции в результате проверки наличия остаточного гипса в продукте в виде карбоната кальция.

Таблица 6. Результаты по микроскопии в поляризованном свете для фильтровальных лепешек, образуемых продуктом в виде карбоната кальция, прогона 2

Идентификатор образца SCP Описание испытания на основе% прохождения реакции для гипса в * R1 : R2 Оцениваемый остаточный гипс, наблюдаемый оптически % степени превращения SCP082 20 : 80 < 1% 99-100% SCP087 80 : 20 отсутствует 100% SCP092 30 : 70 отсутствует 100% SCP097 70 : 30 отсутствует 100%

* R1 = реактор № 1 и R2 = реактор № 2

Анализ результатов

Как это можно сказать при обращении к результатам испытаний, продемонстрированным в таблице 6, оба результата по микроскопии МПС демонстрируют для всех подвергаемых испытанию времен пребывания превращение гипса в карбонат кальция при процентном выходе 99-100%.

Заключения

При использовании времени пребывания в реакторе в 20 минут в каждом реакторе при 25°С были подвергнуты испытанию стехиометрические процентные соотношения для реакции гипса в реакторе № 1 и реакторе № 2 в виде 20% : 80%, 80% : 20%, 30% : 70% и 70% : 30%, которые продемонстрировали 99-100%-ную степень превращения гипса в карбонат кальция. Уменьшение времени пребывания до менее, чем 20 минут в каждом реакторе может приводить к прохождению неполной реакции.

Пример 9

Избыточное количество водного раствора аммиака в реакторе № 1

Цель: данное испытание было разработано для проверки использования избыточного количества аммиака в реакторе № 1 в результате моделирования способа, продемонстрированного на фигуре 1. Для предотвращения потери диоксида углерода вследствие пенообразования добавляли избыточное количество водного раствора аммиака.

Материалы подаваемого сырья: те же самые, что и описанные в испытаниях на время пребывания из примера 6.

Постоянные технологические параметры

Во время моделирования способа на фигуре № 1 для данного испытания отслеживали значение рН, которое оставалось в диапазоне от 8,1 до 9,1. В каждом реакторе использовали время пребывания в 20 минут и реакторы разрабатывали при 50%-ной реакции для гипса в каждом реакторе. Первоначально в реактор № 1 добавляли водный раствор аммиака. Дополнительное количество водного раствора аммиака для предотвращения пенообразования требовалось только в реакторе № 2. Температуру суспензии в ходе способа не отслеживали и не регулировали при использовании каких-либо подвода или отвода тепла.

Методики:

Испытание моделировало способ, продемонстрированный на фигуре 1, в результате осуществления двух прогонов способа. Прогон 1 был разработан для производства раствора сульфата аммония/карбоната аммония (18) из реактора № 2 (11) в целях использования в реакторе № 1 прогона 2. Технологические потоки материалов в обоих прогонах были подобны технологическим потокам, использующимся в испытаниях на время пребывания.

Прогон 1 для дополнительного количества водного раствора аммиака

1) Все растворы получали в соответствии с представленным прежде описанием изобретения в испытаниях на время пребывания.

2) 175 г подвергнутого кислотному промыванию гипса в соответствии с описанием изобретения в испытаниях на время пребывания добавляли в химический стакан на 1 л, использующийся в качестве реактора № 1 на фигуре 1.

3) В химический стакан добавляли стехиометрические количества вплоть до 33%-ного раствора карбоната кальция и вплоть до 36%-ного раствора сульфата аммония, которые являлись бы количествами, соотносящимися с 50%-ной реакцией для гипса. Массы каждого из них рассчитывали в соответствии с описанием изобретения в испытании на время пребывания. Также добавляли 19,7 г 29%-ного водного раствора аммиака.

4) Суспензию смешивали в течение 20 минут, и в ходе способа какого-либо пенообразования не наблюдалось.

5) Отфильтровывали фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, и собирали 1 г образца. Также накаливали 50 мл образца получающегося в результате раствора продукта в виде сульфата аммония.

6) Остаточную фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, размещали в химическом стакане на 1 л совместно с 100% от стехиометрического количества карбоната аммония, требуемого для вступления в реакцию с исходным гипсом. Это использовалось в качестве реактора № 2.

7) Данную суспензию смешивали в течение 20 минут. Незамедлительно в суспензии начиналось пенообразование, и для регулирования пенообразования добавляли 5,0 г водного раствора аммиака.

8) По истечении 20 минут смешивания суспензию отфильтровывали и накапливали раствор сульфата аммония/карбоната аммония для использования в реакторе № 1 прогона 2. Фильтровальную лепешку прополаскивали при использовании 268 г воды класса 1 и отфильтровывали еще раз. Получающуюся в результате фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, высушивали в печи при 55°С в течение ночи.

Прогон 2 для дополнительного количества водного раствора аммиака

1) 175 г гипса, подвергнутого кислотному промыванию в соответствии представленным прежде описанием изобретения, добавляли в химический стакан на 1 л совместно с раствором сульфата аммония/карбоната аммония из реактора № 2 прогона 1. Это использовалось в качестве реактора № 1.

2) В начале способа в реактор № 1 добавляли 20,0 г 29%-ного водного раствора аммиака. Суспензию смешивали в течение 20 минут. В ходе способа какого-либо пенообразования не наблюдалось.

3) Получающуюся в результате фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, отфильтровывали. 50 мл образца фильтрата накапливали в качестве раствора продукта в виде сульфата аммония. Собирали 1 г образца фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом. Остаточную фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, размещали в химическом стакане на 1 л совместно с 100% от стехиометрического количества карбоната аммония, требуемого для вступления в реакцию с исходным гипсом. Это использовалось в качестве реактора № 2.

4) Данную суспензию смешивали в течение 20 минут. Первоначально самопроизвольно происходило легкое пенообразование, которое быстро рассеивалось. Какого-либо количества водного раствора аммиака не добавляли.

5) По истечении 20 минут смешивания суспензию отфильтровывали, прополаскивали при использовании 268 г воды класса 1 и отфильтровывали еще раз. Получающуюся в результате фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, высушивали в печи при 55°С в течение ночи.

Результаты

Фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, из прогона 2 анализировали при использовании микроскопии в поляризованном свете (МПС) для проверки размера кристалла, морфологии и полноты прохождения реакции.

Таблица 7. Анализ при использовании микроскопии МПС для продукта в виде карбоната кальция

№ идентификатора образца Описание Обобщение результатов по микроскопии МПС Оцениваемый остаточный гипс, наблюдаемый оптически Оптически оцениваемый% степени превращения SCP122 Прогон 2 для дополнительного количества водного раствора аммиака Данный образец согласно оценке представляет собой ~ 2/3 фатерита в виде агломератов сферолитов. Данные сферолиты имеют размеры в диапазоне вплоть до 7 мкм. Приблизительно 1/3 данного образца представляют собой одиночные кристаллы кальцита с размером, доходящим вплоть до 6 мкм. отсутствует 100%

Заключения

Как это можно сказать при обращении к результатам испытаний, продемонстрированным в таблице 7, использование избыточного количества водного раствора аммиака в первом реакторе прекращало пенообразование в реакторе. Пенообразование также уменьшалось и во втором реакторе.

Микроскопия в поляризованном свете (МПС) идентифицировала приблизительно 33% кальцита и приблизительно 67% фатерита в продукте.

Для нейтрализации аммиака, добавленного для регулирования пенообразования, может потребоваться серная кислота, добавляемая к продукту в виде сульфата аммония.

Пример 10

Испытание на полугидрат сульфата кальция

Цель: поскольку гипс может легко превратиться в полугидрат сульфата кальция при использовании давления и/или тепла, проводили испытание для проверки использования полугидрата сульфата кальция в качестве реагента в частично непрерывном противоточном способе в целях производства карбоната кальция и сульфата аммония.

Материал подаваемого сырья: использующиеся материалы представляли собой то же самое, что и материалы, использующиеся для испытаний на время пребывания из примера 6, за исключением замены гипса Miller на алебастр. Обратите внимание на то, что алебастр производят в результате нагревания гипса для получения полугидрата сульфата кальция в соответствии с реакцией: CaSO₄⋅2H₂O + тепло → CaSO₄⋅0,5H₂O + 1,5H₂O (высвобождается в виде водяного пара).

Переменные технологические параметры

Параметры, отслеживаемые и/или подстраиваемые во время проведения испытаний, включают значение рН, температуру, процент прохождения реакции для гипса в каждом реакторе и добавление водного раствора аммиака. Значение рН для реакций отслеживали на протяжении всех реакций. Значение рН оставалось в диапазоне от 7,6 до 8,8 при добавлении по мере надобности водного раствора аммиака для прекращения какого-либо пенообразования. Во время прохождения реакции температуры не отслеживали и не регулировали, и отсутствовали какие-либо подвод или отвод тепла. Испытания были разработаны в целях проведения 50%-ной реакции для полугидрата сульфата кальция в каждом реакторе при использовании алебастра.

Методика

Получение растворов

Все растворы получали в соответствии с описанием изобретения в испытаниях на время пребывания.

Прогон 1 для полугидрата:

1. 160,0 г полугидрата сульфата кальция смешивали с 166,4 г раствора карбоната аммония (7,97% N) и 175,7 г раствора сульфата аммония (7,55% N), что использовалось в качестве синтетического раствора сульфата аммония/карбоната аммония для реактора № 1 в соответствии с представлением на фигуре 1. Это смешивали в химическом стакане на 1 л в течение 20 минут, что использовалось в качестве реактора № 1. Вследствие обширного пенообразования добавляли 19,6 г водного раствора аммиака.

2. Суспензию отфильтровывали и остаточную фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, использовали в реакторе № 2. Фильтрат представлял собой раствор продукта в виде сульфата аммония для прогона 1, и накапливали 50 мл образца.

3. Фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, смешивали с 332,9 г вплоть до 33%-ного раствора карбоната аммония (7,97% N) в химическом стакане на 1 л. Данный химический стакан использовался в качестве реактора № 2.

4. Суспензию смешивали в течение 20 минут. После этого ее отфильтровывали и прополаскивали при использовании 268 мл воды класса 1. Фильтрат до прополаскивания собирали в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония, предназначенного для использования в реакторе № 1 прогона 2. Собранную фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, высушивали в течение ночи в печи при 55°С.

Прогон 2 для полугидрата:

5. 160,0 г полугидрата сульфата кальция смешивали в течение 20 минут с раствором сульфата аммония/карбоната аммония с прогона 1 в химическом стакане на 1 л, который использовался в качестве реактора № 1.

6. Вследствие обширного пенообразования в ходе способа добавляли 19,4 г водного раствора аммиака.

7. Суспензию отфильтровывали, и фильтрат представлял собой раствор продукта в виде сульфата аммония для прогона 2. Остаточную фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, использовали в реакторе № 2.

8. Фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, суспендировали с 332,9 г раствора карбоната аммония в химическом стакане на 1 л, использующимся в качестве реактора № 2. Данную суспензию смешивали в течение 20 минут при отсутствии какого-либо пенообразования в ходе способа.

9. После этого суспензию отфильтровывали и прополаскивали при использовании 260 мл воды класса 1. Получающуюся в результате фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция, высушивали в течение ночи в печи при 55°С.

Результаты

Фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, прогона 2 оценивали при использовании микроскопии в поляризованном свете. Результаты представлены ниже.

Фильтровальная лепешка, образуемая продуктом в виде карбоната кальция, прогона 2 SCP-127.

Полугидрат сульфата кальция превращали в кристаллы карбоната кальция при < 1-2 мкм. Наличия какого-либо остаточного полугидрата сульфата кальция не идентифицировали.

Анализ результатов

Превращение полугидрата сульфата кальция в карбонат кальция было обнаружено при использовании микроскопии МПС; и наличия какого-либо остаточного полугидрата сульфата кальция не идентифицировали, что указывает на прохождение полной реакции превращения полугидрата сульфата кальция в карбонат кальция.

Заключения

Частично непрерывный противоточный способ, использующий полугидрат сульфата кальция, продемонстрировал 100%-ную степень превращения при производстве карбоната кальция и сульфата аммония. Размер кристалла произведенного продукта в виде карбоната кальция доходил вплоть до 2 мкм. Использование полугидрата сульфата кальция позволяет избегать появления некоторого количества воды, которая разбавляет продукт в виде сульфата аммония.

Пример 11

Значение рН 9,0, выдерживаемое при добавлении водного раствора аммиака

Цель: данное испытание разработали для проверки воздействия повышенного значения рН на продукт в виде карбоната кальция частично непрерывного противоточного способа в результате моделирования способа, продемонстрированного на фигуре 1, при одновременном добавлении водного раствора аммиака по всему ходу способа для выдерживания значения рН, составляющего приблизительно 9,0, в обоих реакторах.

Материалы подаваемого сырья: те же самые, что и описанные в испытаниях на время пребывания из примера 6.

Методики

Во время данного испытания в каждый реактор, продемонстрированный на фигуре № 1, непрерывно добавляли водный раствор аммиака для выдерживания значения рН, составляющего приблизительно 9,0. Подвергаемое испытанию время пребывания составляло 20 минут в каждом реакторе при 50%-ной реакции для гипса в каждом из них, чему создаются благоприятные условия вследствие соображений по фильтрованию, упомянутых в испытаниях на время пребывания из примера 1. Температура по всему ходу способа находилась в диапазоне от 20°С до 45°С. Испытание проводили только один раз, при этом исходный раствор в реакторе № 1 представлял собой стехиометрическую смесь из карбоната аммония и сульфата аммония при соотношении 50% : 50% для моделирования раствора, который обычно является раствором сульфата аммония/карбоната аммония из реактора № 2 способа, продемонстрированного на фигуре 1.

Стадии испытания:

1) Все растворы получали в соответствии с представленным прежде описанием изобретения в испытаниях на время пребывания.

2) 175 г подвергнутого кислотному промыванию гипса Miller (полученного в соответствии с описанием изобретения в испытаниях на время пребывания) добавляли в химический стакан на 1 л, использующийся в качестве реактора № 1 на фигуре 1, совместно с 20 мл 29%-ного водного раствора аммиака (15,8 г) и 50% от стехиометрического количества вплоть до 36%-ного раствора сульфата аммония. После смешивания суспензии добавляли 50% от стехиометрического количества вплоть до 33%-ного раствора карбоната аммония. Массы каждого из них рассчитывали в соответствии с описанием изобретения в испытании на время пребывания.

3) Суспензию смешивали в течение 20 минут. Во время прохождения реакции добавляли дополнительно 16,0 г 29%-ного водного раствора аммиака для выдерживания значения рН реакционной смеси на уровне 9,0. В ходе способа какого-либо пенообразования не наблюдалось.

4) Фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, отфильтровывали и размещали в химическом стакане на 1 л совместно с 100% от стехиометрического количества карбоната аммония, требуемого для вступления в реакцию с исходным гипсом. Это использовалось в качестве реактора № 2.

5) Суспензию смешивали в течение 20 минут при одновременном добавлении 54,4 г 29%-ного водного раствора аммиака на всем протяжении операции для выдерживания значения рН 9,0.

6) По истечении 20 минут смешивания суспензию отфильтровывали, прополаскивали при использовании 268 г воды класса 1 и отфильтровывали еще раз. Получающуюся в результате фильтровальную лепешку высушивали в печи при 55°С в течение ночи.

Заключения

Продукт анализировали при использовании микроскопии в поляризованном свете, и какого-либо остаточного гипса не присутствовало, что указывает на 100%-ную степень превращения гипса в карбонат кальция и сульфат аммония. Твердый продукт был образован из субмикроскопического кристаллического карбоната кальция.

Пример 12

Испытание на безводный сульфат кальция

Цель: данное испытание проверяет целесообразность использования безводного сульфата кальция в частично непрерывном противоточном способе в результате моделирования способа, продемонстрированного на фигуре 1, при использовании безводного сульфата кальция вместо гипсовой фильтровальной лепешки (6).

Материал подаваемого сырья: тот же самый, что и в испытаниях на время пребывания из примера 6, за исключением замены гипса Miller на безводный сульфат кальция, чистый для анализа, который измельчался до - 100 меш и предположительно характеризовался отсутствием содержания влаги.

Переменные технологические параметры

Значение рН и температура отслеживались на всем протяжении испытания и находились в диапазоне, соответственно, от 6,8 до 8,9 и от 26°С до 45°С. Испытание разработали для моделирования способа, продемонстрированного на фигуре 1, и проведения 50%-ной реакции для безводного сульфата кальция в каждом реакторе и обеспечения времени пребывания в 20 минут, чему создаются благоприятные условия вследствие соображений по фильтрованию, упомянутых в испытаниях на время пребывания из примера 6.

Методика

В отличие от испытаний на время пребывания из примера 6 проводили только прогон 1 при использовании моделированной стехиометрической смеси раствора сульфат аммония/карбонат аммония при соотношении 50 : 50.

1) Все растворы получали в соответствии с описанием изобретения в испытаниях на время пребывания.

2) 126,6 г безводного сульфата кальция, чистого для анализа, (в рамках замены гипсовой фильтровальной лепешки (6) на фигуре 1) смешивали с 162,1 г раствора карбоната аммония (8,05% N) и 178,1 г раствора сульфата аммония (7,33% N) в химическом стакане на 1 л в течение 20 минут. Данный химический стакан использовался в качестве реактора № 1 на фигуре 1. Вследствие пенообразования добавляли 11,3 г 29%-ного водного раствора аммиака.

3) Суспензию отфильтровывали и остаточную фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и безводным сульфатом кальция, (что маркируется как фильтровальная лепешка, образуемая карбонатом кальция и гипсом, (10) на фигуре 1) использовали в реакторе № 2. Фильтрат представлял собой раствор продукта в виде сульфата аммония. Собирали и накапливали 50 мл образца данного фильтрата. Также собирали 1 г образца фильтровальной лепешки реактора № 1.

4) Фильтровальную лепешку из реактора № 1 смешивали с 324,3 г раствора карбоната аммония (8,05% N), что представляет 100% от стехиометрического количества карбоната аммония, в химическом стакане на 1 л. Данный химический стакан использовался в качестве реактора № 2.

5) Суспензию смешивали в течение 20 минут. Ее после этого отфильтровывали и прополаскивали при использовании 268 мл воды класса 1 и отфильтровывали еще раз. Собранную фильтровальную лепешку высушивали в течение ночи в печи при 55°С.

Результаты

Фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, оценивали при использовании микроскопии в поляризованном свете (МПС) для идентифицирования полноты прохождения реакции в результате получения визуальной оценки любого количества непрореагировавшего остаточного безводного сульфата кальция. Микроскопию МПС также использовали для измерения размера кристалла. Результаты представлены ниже.

Фильтровальная лепешка, образуемая продуктом в виде карбоната кальция, в испытании на безводный сульфат кальция SCP-138

Подавляющая фракция (> 95% (масс.)) данного образца представляет собой агломераты сфер фатерита с размером в диапазоне от < 1 до 1 мкм.

Анализ результатов

Поскольку в образце не идентифицировали какого-либо количества остаточного безводного сульфата кальция, имела место 100%-ная степень превращения безводного сульфата кальция в карбонат кальция. Также размер кристалла продукта был чрезвычайно маленьким в диапазоне от < 1 до 1 мкм.

Заключения

Безводный сульфат кальция вступал в реакцию очень быстро и демонстрировал 100%-ную степень превращения в частично непрерывном противоточном способе производства карбоната кальция и сульфата аммония. Микроскопия в поляризованном свете продемонстрировала то, что твердый продукт представлял собой субмикроскопический кристаллический карбонат кальция.

Пример 13

Составляющее приблизительно 9,4 значение рН, выдерживаемое при добавлении водного раствора аммиака

Проводили испытание, подобное испытанию на значение рН 9,0 из примера 11, при использовании дополнительного количества водного раствора аммиака для выдерживания значения рН, приблизительно составляющего 9,4, в обоих реакторах. Подобно испытанию на значение рН 9,0 данное испытание проводили в результате моделирования способа, продемонстрированного на фигуре 1.

Методики

На протяжении данного испытания непрерывно добавляли водный раствор аммиака в каждый реактор в соответствии с представлением на фигуре 1 для выдерживания значения рН, составляющего приблизительно 9,4. Температура по всему ходу способа находилась в диапазоне от 22°С до 40°С. Испытание проводили только один раз, при этом исходный раствор в реакторе № 1 представлял собой стехиометрическую смесь из карбоната аммония и сульфата аммония при соотношении 50% : 50% для моделирования раствора, который обычно является раствором сульфата аммония/карбоната аммония из реактора № 2 способа, продемонстрированного на фигуре 1.

Стадии испытания:

1) Все растворы получали в соответствии с представленным прежде описанием изобретения в испытаниях на время пребывания.

2) 175 г подвергнутого кислотному промыванию гипса Miller (полученного в соответствии с описанием изобретения в испытаниях на время пребывания) добавляли в химический стакан на 1 л, использующийся в качестве реактора № 1 на фигуре 1, совместно с 25,1 г 29%-ного водного раствора аммиака и 50% от стехиометрического количества вплоть до 36%-ного раствора сульфата аммония. После смешивания суспензии добавляли 50% от стехиометрического количества вплоть до 33%-ного раствора карбоната аммония. Массы каждого из них рассчитывали в соответствии с описанием изобретения в испытании на время пребывания.

3) Суспензию смешивали в течение 20 минут. Во время проведения реакции дополнительно добавляли 45,2 г 29%-ного водного раствора аммиака для выдерживания значения рН реакционной смеси на уровне 9,4.

4) Фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, отфильтровывали и размещали в химическом стакане на 1 л совместно с 100% от стехиометрического количества карбоната аммония, требуемого для вступления в реакцию с исходным гипсом, и 16,3 г 29%-ного водного раствора аммиака. Это использовалось в качестве реактора № 2.

5) Суспензию смешивали в течение 20 минут при одновременном добавлении 77,6 г 29%-ного водного раствора аммиака на всем протяжении операции для выдерживания рН 9,4.

6) По истечении 20 минут смешивания суспензию отфильтровывали, прополаскивали при использовании 268 г воды класса 1 и отфильтровывали еще раз. Получающуюся в результате фильтровальную лепешку высушивали в течение ночи в печи при 55°С.

Заключения

Продукт анализировали при использовании микроскопии в поляризованном свете, и какого-либо количества остаточного гипса не наблюдалось, что указывает на 100%-ную степень превращения гипса в карбонат кальция и сульфат аммония. Как и в испытании на рН 9,0 приблизительно 90% твердого продукта были образованы из субмикроскопического кристаллического карбоната кальция.

Таким образом, исходя из результатов примера для испытаний на время пребывания из примера 6 и приведенных выше результатов способ настоящего изобретения, в частности, в соответствии с представлением на фигуре 1 осуществляют при значении рН в диапазоне от 6,8 до 9,4, что в результате приводит к 100%-ному или 99-100%-ному выходу продукта в виде карбоната кальция и сульфата аммония.

Пример 14

Испытания, использующие гипс из систем ДДГ из различных источников

В описанных выше полупромышленных испытаниях и лабораторных испытаниях из примеров 1-5 использовали гипс из систем ДДГ, полученный от компании Southern Company, Miller Electric Power Generating Plant, Alabama. Однако, гипс из других источников демонстрируют отличные кристаллические характеристики, включая различие характеристик между разновидностями гипса из систем ДДГ от отдельных электростанций. Данные характеристики оказывают непосредственное воздействие на реакционную способность и степень чистоты гипса и, таким образом, выход продукта и степень чистоты продуктов, получающихся в результате в способах настоящего изобретения.

В соответствии с этим, вариант осуществления номер 1 двухступенчатого двухреакторного способа настоящего изобретения в соответствии с представлением на фигуре 1 подвергали испытанию при использовании гипса из систем ДДГ от электростанций, отличных от электростанции Plant Miller. Включая гипс от электростанции Plant Miller, испытаниям подвергали гипс из систем ДДГ от следующих далее пяти электростанций:

1) Southern Company, Miller Electric Power Generating Plant, Quinton, AL (Plant Miller)

2) Southern Company, Gorgas Electric Generating Plant, Parrish, AL (Plant Gorgas)

3) Southern Company, Bowen Power Plant in Euharlee, GA (Plant Bowen)

4) Southern Company, Crist Generating Plant, Pensacola, FL (Plant Crist)

5) Southern Company, Wansley Power Plant in Carrollton, GA (Plant Wansley)

Испытания, использующие другой гипс из систем ДДГ в двухреакторном способе настоящего изобретения, представляли собой нижеследующее:

а) два полупромышленных испытания при использовании гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Gorgas; и

b) три лабораторных испытания при использовании гипса из систем ДДГ от электростанций Plant Bowen, Plant Crist и Plant Wansley.

Проводили следующие далее испытания для того, чтобы удостовериться в удовлетворительном осуществлении многоступенчатого частично непрерывного противоточного способа превращения гипса и карбоната аммония в карбонат кальция и сульфат аммония при использовании гипса, относящегося к нескольким типам кристаллов.

Испытание I - Gorgas) Гипс из систем ДДГ от электростанции Plant Gorgas характеризуется более толстой кристаллической формой (смотрите фигуру 3) в сопоставлении с гипсом, произведенным на электростанции Plant Miller, (смотрите фигуру 4). При наличии следующих далее вариаций испытание соответствовало проведению и описанию в приведенном выше разделе, озаглавленном «Полупромышленные оборудование и методика противоточного периодического способа превращения гипса», в соответствии с иллюстрацией на примере в разделе, озаглавленном «Полупромышленные испытания для двухреакторного способа», в котором используют гипс от электростанции Plant Miller:

1) Гипс подвергали кислотному промыванию при использовании 1%-ной серной кислоты, после этого - промыванию при использовании воды.

2) Фильтрат из реактора 2, который извлекали при использовании последнего ленточного фильтра, подавали в реактор 1. Поскольку, как это продемонстрировал анализ, фильтрат был низкоконцентрированным по аммиаку, в реактор 1 подавали безводный аммиак в течение трех минут при расходе 2,21 ст. куб. фут в минуту (стандартный кубический фут в минуту) (0,0627 м³/мин). Получающаяся в результате температура реактора варьировалась в диапазоне от 100 до 110°F (от 37,8 до 43,3°С).

3) В каждом реакторе использовали время прохождения реакции в 20 минут.

4) В реактор 2 в течение трех минут добавляли безводный аммиак при расходе 2,17 ст. куб. фут в минуту (0,0616 м³/мин) для нарабатывания крепости по аммонию вплоть до обычного уровня. Получающаяся в результате температура в реакторе 2 находилась в диапазоне от 100 до 105°F (от 37,8 до 40,6°С).

Получающийся в результате продукт представлял собой 98,7%-ный карбонат кальция при наличии 1,2% примесей, таких как оксид магния, диоксид кремния, оксид алюминия и другое. Способ успешно осуществлялся при обеспечении 100%-ной степени превращения в карбонат кальция, не включая примесей, и, таким образом, стехиометрически 100%-ной степени превращения в сульфат аммония.

Испытание II - Gorgas) Во втором испытании при использовании гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Gorgas осуществление проводилось в полупромышленной установке и являлось тем же самым, что и вышеупомянутое, за исключением отсутствия какого-либо количества добавленного безводного аммиака. Однако, в реактор 2 добавляли некоторое дополнительное количество карбоната аммония вследствие низкого уровня содержания аммиака в карбонате аммония, подаваемом в реактор 2. Реактор 1 функционировал при температуре 113°F (45,0°С), а температура реактора 2 варьировалась в диапазоне от 100 до 105°F (от 37,8 до 40,6°С). Опять-таки каждый реактор функционировал в течение 20 минут. Получающийся в результате продукт представлял собой 98,3%-ный карбонат кальция при наличии 1,7% примесей, главным образом состоящих из соединений магния, кремния и алюминия, как и в предшествующем примере (Испытание I). Способ успешно осуществлялся при обеспечении 100%-ной степени превращения в карбонат кальция, не включая примесей, и, таким образом, стехиометрически 100%-ной степени превращения в сульфат аммония.

Испытание III - Bowen) При использовании гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Bowen (смотрите фигуру 5) проводили лабораторное испытание для определения эффективности способа. Гипс подвергали испытаниям в соответствии с представленным прежде описанием изобретения для лабораторных испытаний в разделе, озаглавленном «Лабораторные оборудование и методика противоточного периодического способа превращения гипса», в котором использовали гипс от электростанции Plant Miller.

Гипс из систем ДДГ промывали при использовании 5%-ного раствора серной кислоты, а после этого подвергали водному промыванию до подачи в реактор 1. В реактор 2 подавали свежий раствор карбоната аммония, который бы потребовался для подачи 100% от стехиометрической потребности для реакции с поступающим гипсом. В целях обеспечения прохождения 50%-ной реакции для гипса в каждом реакторе (реакторе 1 и реакторе 2) в реактор 1 совместно с поступающим гипсом подавали свежий раствор карбоната аммония/сульфата аммония при 50% от стехиометрической потребности в карбонате аммония. Это давало возможность эксплуатировать как реактор 1, так и реактор 2 при моделировании частично непрерывного противоточного способа, где реакторы как 1, так и 2 функционировали при 100%-ном стехиометрическом избытке, при этом избыток представляет собой гипс в реакторе 1, и избыток представляет собой карбонат аммония в реакторе 2. Время прохождения реакции составляло 20 минут в каждом реакторе, и 120°F (48,9°С) представляли собой температуру в каждом реакторе. Конечный продукт содержал 97,1% карбоната кальция, при этом 2,9% представляли собой примеси, главным образом состоящие из соединений магния, кремния и алюминия. Способ успешно осуществлялся при обеспечении 100%-ной степени превращения в карбонат кальция, не включая примесей, и, таким образом, стехиометрически 100%-ной степени превращения в сульфат аммония.

Испытание IV - Crist) При использовании гипса от электростанции Plant Crist (смотрите фигуру 6) проводили лабораторное испытание для определения эффективности способа. Испытание проводили в тех же самых условиях, что и в случае описанного выше гипса от электростанции Plant Bowen (Испытание III). Конечный продукт содержал 96,6% карбоната кальция, при этом 3,4% примесей в основном состояли из соединений магния, кремния и алюминия. Способ успешно осуществлялся при обеспечении 100%-ной степени превращения в карбонат кальция, не включая примесей, и, таким образом, стехиометрически 100%-ной степени превращения в сульфат аммония.

Испытание V - Wansley) При использовании гипса от электростанции Plant Wansley (смотрите фигуру 7) проводили лабораторное испытание для определения эффективности способа. Испытание проводили в тех же самых условиях, что и в случае описанных выше разновидностей гипса Bowen и Crist (Испытания III и IV). Конечный продукт содержал 96,9% карбоната кальция, при этом 3,1% примесей в основном состояли из соединений магния, кремния и алюминия. Способ успешно осуществлялся при обеспечении 100%-ной степени превращения в карбонат кальция, не включая примесей, и, таким образом, стехиометрически 100%-ной степени превращения в сульфат аммония.

Как это можно сказать в порядке обобщения, результаты осуществления настоящего двухреакторного способа при использовании различных типов кристаллов гипса, представляют собой нижеследующее.

Обобщение для выходов и степеней чистоты в способе превращения гипса из различных источников

Plant Gorgas: 100%-ная степень превращения в карбонат кальция и, таким образом, также и в сульфат аммония, не включая примесей. Получающийся в результате продукт содержал 98,7% карбоната кальция совместно с 1,2% примесей, таких как оксид магния, диоксид кремния, оксид алюминия и другое.

Plant Gorgas: 100%-ная степень превращения в карбонат кальция и, таким образом, также и в сульфат аммония, не включая примесей. Получающийся в результате продукт содержал 98,3% карбоната кальция совместно с 1,7% примесей, главным образом состоящих из соединений магния, кремния и алюминия и другого.

Plant Bowen: 100%-ная степень превращения в карбонат кальция и, таким образом, также и в сульфат аммония, не включая примесей. Конечный продукт содержал 97,1% карбоната кальция совместно с 2,9% примесей, главным образом состоящих из соединений магния, кремния и алюминия.

Plant Crist: 100%-ная степень превращения в карбонат кальция и, таким образом, также и в сульфат аммония, не включая примесей. Конечный продукт содержал 96,6% карбоната кальция совместно с 3,4% примесей, в основном состоящих из соединений магния, кремния и алюминия.

Plant Wansley: 100%-ная степень превращения в карбонат кальция и, таким образом, также и в сульфат аммония, не включая примесей. Конечный продукт содержал 96,9% карбоната кальция совместно с 3,1% примесей, в основном состоящих из соединений магния, кремния и алюминия.

Plant Miller: 100%-ная степень превращения в карбонат кальция и, таким образом, также и в сульфат аммония, не включая примесей. Уровень содержания карбоната кальция согласно определению составлял 98,8%, а примеси (не растворимые в кислоте) согласно определению составляли 1,24%.

Определение характеристик кристаллов гипса

Получали образцы гипса из систем ДДГ от пяти электростанций: Plant Miller, Plant Gorgas, Plant Bowen, Plant Crist и Plant Wansley, для которых проводили наблюдения при использовании микроскопа. Наблюдали различия структуры между кристаллами гипса из систем ДДГ от всех пяти электростанций. Согласно наблюдениям кристаллы гипса от электростанции Plant Miller были очень плоскими и дискообразными. Кристаллы гипса от электростанции Plant Gorgas были более толстыми и более сферическими. Кристаллы гипса от электростанции Plant Bowen были более длинными. Кристаллы гипса от электростанции Plant Crist были более толстыми и крупными. Кристаллы гипса от электростанции Plant Wansley были более толстыми, но также и более мелкими и более однородными по размеру. Наблюдение при использовании сканирующего электронного микроскопа, проведенное для образцов от каждой электростанции, подтвердило данное различие формы. Смотрите фигуру 3, демонстрирующую кристаллы гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Gorgas, фигуру 4, демонстрирующую кристаллы гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Miller, фигуру 5, демонстрирующую кристаллы гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Bowen, фигуру 6, демонстрирующую кристаллы гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Crist, и смотрите фигуру 7, демонстрирующую кристаллы гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Wansley.

Кристаллы гипса от электростанции Plant Miller согласно определению являлись пластинчатыми кристаллами с размерами в диапазоне от 2 х 30 х 30 микрон вплоть до 10 х 100 х 100 микрон. Нерастворенный доломит (Ca, Mg, Fe)CO₃ составлял 1-5% образца с размерами, доходящими вплоть до 60 х 60 х 60 микрон.

Кристаллы гипса от электростанции Plant Gorgas согласно определению являлись призматическими кристаллами с размерами в диапазоне от 30 х 30 х 40 микрон вплоть до 40 х 40 х 80 микрон. Приблизительно 1-5% образца представлял собой непрореагировавший доломит (Ca, Mg, Fe)CO₃ с размером частиц в диапазоне 2-80 микрон.

Кристаллы гипса от электростанции Plant Crist согласно определению являлись одиночными кристаллами, однородными по размеру, в диапазоне от приблизительно 5 х 40 х 50 микрон вплоть до 10 х 80 х 100 микрон. Присутствовало следовое количество двух неизвестных соединений.

Кристаллы гипса от электростанции Plant Bowen согласно определению являлись одиночными кристаллами при наличии некоторой сдвоенности, будучи однородными по размеру, при этом средний размер составляет приблизительно 10 х 50 х 50 микрон и имеет величину, доходящую вплоть до приблизительно 50 х 50 х 30 микрон. Присутствовало следовое количество двух неизвестных соединений.

Кристаллы гипса от электростанции Plant Wansley согласно определению являлись одиночными кристаллами с размерами в диапазоне от 10 х 50 х 50 микрон вплоть до 70 х 70 х 300 микрон. Наибольшая часть кристаллов была меньшей, чем 10 х 70 х 70 микрон. Более крупных кристаллов было меньше по количеству, но они все еще представляли собой ~ 20% образца. Присутствовало следовое количество двух неизвестных соединений, но при намного меньшем относительном содержании в сопоставлении с тем, что имеет место для образца гипса от электростанции Plant Bowen.

Пластинчатые кристаллы гипса от электростанции Plant Miller имели толщину в диапазоне от 2 до 10 микрон, в то время как кристаллы гипса от электростанции Plant Gorgas были намного более толстыми, имея толщину в диапазоне от 30 до 40 микрон. Реакция в настоящем частично непрерывном противоточном способе протекает на поверхности гипса и проникает сквозь поверхность кристаллов. Наблюдались облицовочные слои карбоната кальция, которые образуются на поверхности кристаллов гипса от электростанции Plant Gorgas, а после этого отламываются. В данном случае стадия, лимитирующая скорость реакции, обуславливается толщиной кристалла. Таким образом, более толстые кристаллы гипса от электростанции Plant Gorgas требуют более глубокого проникновения раствора карбоната аммония, использующегося в настоящем способе. Проникновение не является линейным, поскольку более глубокое проникновение раствора достигается с нарастающими затруднениями, если только прореагировавшая часть гранулы не будет стряхиваться с оставшейся частицы, как это имеет место в случае турбулентного технологического потока или использования перемешивающего устройства.

Более толстая и более сферическая форма для гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Gorgas привела к заключению о том, что кристаллы гипса Gorgas характеризовались меньшей площадью удельной поверхности и обладали бы меньшей химической реакционной способностью. Наоборот, тонкая пластинчатая форма гипса из систем ДДГ от электростанции Plant Miller привела к заключению о том, что кристаллы гипса от электростанции Plant Miller характеризовались большей площадью удельной поверхности и обладали бы большей химической реакционной способностью.

В дополнение к этому, поскольку кристаллы гипса от электростанции Plant Miller являются более плоскими, они также медленнее осаждаются, что, таким образом, обеспечивает наличие большего времени для прохождения химических реакций.

Таким образом, при демонстрации широкого диапазона эффективности настоящего способа превращения различных разновидностей гипса в сульфат аммония и карбонат кальция были описаны разновидности гипса из систем ДДГ из пяти различных источников. Полученные при использовании сканирующего электронного микроскопа изображения для кристаллов гипса продемонстрированы на фигуре 3, фигуре 4, фигуре 5, фигуре 6 и фигуре 7. Данные разновидности гипса характеризуются различными формами кристаллов в диапазоне от больших кубических кристаллов (Plant Gorgas, фигура 3) до пластинчатых кристаллов (Plant Miller, фигура 4), а некоторые разновидности гипса содержат стержневидные кристаллы (Plant Bowen, фигура 5 и Plant Crist, фигура 6). Несмотря на наличие некоторой вариации реакционной способности для различных разновидностей гипса из систем ДДГ все они быстро вступали в реакцию в специфических стехиометрических условиях настоящего частично непрерывного противоточного способа. По-видимому, это представляет собой результат формирования псевдоморфоз карбоната кальция, образующихся в ходе реакции сильно агрессивного карбоната аммония с гипсом, в особенности в реакторе (реакторах) второй ступени многоступенчатого (двух и более многоступенчатого) способа. В данном случае карбонат аммония присутствует при более, чем 100%-ном избытке в сопоставлении с тем, что требуется для прохождения реакции с гипсом в течение наибольшей части периода времени, и наращивает свою концентрацию в сопоставлении с тем, что требуется, до более, чем 1000% при полной реакции. Оценка, полученная при использовании микроскопии в поляризованном свете, выявила отсутствие каких-либо корок произведенного карбоната кальция, приставшего на поверхности кристаллов гипса. Таким образом, аммоний может быстро атаковать весь кристалл. Гипсу не требуется переходить в раствор, но он вступает в реакцию с карбонатом аммония по способу, при котором образуются пористые псевдоморфозы карбоната кальция вместо первоначального кристалла гипса. Псевдоморфоза представляет собой минерал или соединение минералов, которые имеют вид атипичной формы (сингонии), что представляет собой результат процесса замещения, при котором внешний вид и размеры остаются постоянными, но первоначальный минерал заменяется на другой. Вследствие данного действия и результатов испытаний, использующих данные различные кристаллы гипса, варьирующиеся по размеру и форме, может ожидаться та же самая высокая реакционная способность и в случае кристаллов гипса не из систем ДДГ, варьирующихся по составу, в диапазоне от природных разновидностей гипса до фосфогипса и других.

Пример 15

Испытания для частично непрерывного противоточного способа превращения фосфогипса в карбонат кальция и сульфат аммония

Двухступенчатый двухреакторный способ варианта осуществления 1 в соответствии с представлением на фигуре 1 подвергали испытаниям при использовании гипса от кислотной обработки фосфатной породы. Такая обработка фосфатной породы является типичной при производстве фосфогипса.

Технологическое испытание при использовании образца № 1 фосфогипса

Цель: данное испытание заключалось в определении уровня превращения фосфогипса в карбонат кальция и стехиометрически в сульфат аммония в результате моделирования частично непрерывного противоточного способа в соответствии с представлением на фигуре 1. Образец 1 фосфогипса получали из Айдахо, Соединенные Штаты.

Методика

Испытание проводили в виде одного прогона по всему ходу способа для моделирования способа, продемонстрированного на фигуре 1, начиная от свежего подвергнутого кислотному промыванию фосфогипса в реакторе № 1. Раствор, использующийся в реакторе № 1, представлял собой смесь из 36%-ного раствора сульфата аммония и раствора карбоната аммония, полученного на полупромышленной установке, описанной в примерах 3 и 4. Вследствие присутствия возможных неизвестных загрязнителей в каждом реакторе использовали избыточное количество раствора карбоната аммония.

Подробности методики испытания перечисляются ниже:

1. Растворы сульфата аммония при концентрации, доходящей вплоть до 36%, получали в соответствии с описанием изобретения в испытаниях на время пребывания из примера 6.

2. 175 г фосфогипса (19% влаги) размещали в химическом стакане на 2 л и промывали при использовании 1%-ного раствора серной кислоты (включая влагу в гипсе), который получали в результате добавления 3,92 мл концентрированной серной кислоты к 354,8 мл воды класса 1. Данную суспензию смешивали в течение 20 минут, а после этого отфильтровывали. Данный фильтрат кислотного промывания фосфогипса собирали для проведения испытаний.

3. После этого остаточную фильтровальную лепешку прополаскивали при использовании 500 мл воды класса 1 в течение приблизительно 5 минут и отфильтровывали еще раз. Данные воды кислотного промывания фосфогипса собирали для проведения испытаний.

4. Собирали приблизительно 1 г образца подвергнутой кислотному промыванию фильтровальной лепешки, образуемой фосфогипсом. Остаточная фильтровальная лепешка использовалась в качестве гипсовой фильтровальной лепешки, продемонстрированной на фигуре 1.

5. 186,7 г 36%-ного раствора сульфата аммония и 135,6 г вплоть до 33%-ного раствора карбоната аммония/бикарбоната аммония использовали для моделирования раствора сульфата аммония/карбоната аммония в соответствии с представлением для реактора № 1 на фигуре 1. Анализ при использовании приборов LECO для раствора карбоната аммония выявил 5,26% С и 10,75% N, и поэтому исходя из азота, представляющего собой лимитирующий реагент для данного и общепринятых методов, данные 135,6 г были достаточными для равенства 63% от стехиометрического количества карбоната аммония/бикарбоната аммония для вступления в реакцию с исходным гипсом.

6. Данный раствор размещали совместно с гипсовой фильтровальной лепешкой в химическом стакане на 2 л, использующемся в качестве реактора № 1, и смешивали в течение 20 минут.

7. Суспензию отфильтровывали и собирали жидкий фильтрат реактора № 1 фосфогипса в качестве раствора продукта в виде сульфата аммония. Для проведения испытаний собирали приблизительно 1 г образца фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом.

8. Остаточную фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, размещали в химическом стакане на 2 л, использующемся в качестве реактора № 2. Суспензию получали при использовании 271,3 г раствора карбоната аммония в соответствии с представленным выше описанием изобретения. Это представляло приблизительно 125% от стехиометрического количества раствора карбоната аммония/бикарбоната аммония в сопоставлении с исходным гипсом.

9. Суспензию смешивали в течение 20 минут, а после этого отфильтровывали. Для проведения испытаний собирали раствор сульфата аммония/карбоната аммония.

10. После этого фильтровальную лепешку прополаскивали при использовании 500 мл воды класса 1 (химически чистой воды согласно стандарту ASTM (American Society for Testing and Materials)), и результат данного конечного промывания собирали для проведения испытаний. Остаточную фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, высушивали в течение ночи в печи при 100°С.

Результаты

Фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, из реактора № 2 анализировали при использовании микроскопии в поляризованном свете, и, как это было продемонстрировано, 95% карбоната кальция в образце присутствовали в виде кристаллов с размером в диапазоне 3-5 микрон, и какого-либо количества остаточного гипса не присутствовало.

В дополнение к этому, образцы из способа подвергали испытанию на уран. Результаты по урану представлены в таблице 6.

Таблица 8. Результаты испытания на уран для образца № 1

Идентифицирование образца Уран Фильтровальная лепешка, образуемая сырьевым фосфогипсом 17 мг/кг Фильтрат кислотного промывания фосфогипса 2200 мкг/л Воды кислотного промывания фосфогипса 200 мкг/л Продукт в виде сульфата аммония 250 мкг/л Фильтровальная лепешка, образуемая карбонатом кальция и гипсом 6,3 мг/кг Раствор сульфата аммония/карбоната аммония 400 мкг/л Промывные воды фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция 220 мкг/л Фильтровальная лепешка, образуемая продуктом в виде карбоната кальция 5,5 мг/кг

Заключение

Как это продемонстрировал анализ при использовании микроскопа в поляризованном свете, фосфогипс вступал в реакцию при достижении 100%-ной степени превращения фосфогипса в карбонат кальция.

Как это можно сказать при обращении к таблице 8, результаты радиологического испытания демонстрируют то, что стадия кислотного промывания способа обеспечила вымывание значительного количества урана из фосфогипса. Это указывает на то, что уровни содержания урана можно успешно регулировать в способе при получении технологических продуктов превращения в виде как сульфата аммония, так и карбоната кальция. Стадия кислотного промывания способа обеспечивала удаление от 40 до 75% урана в фильтровальной лепешке, образуемой сырьевым гипсом.

Технологические испытания при использовании образцов 2 и 3 фосфогипса

Цель: проводили испытания для определения полноты прохождения реакции при моделировании частично непрерывного противоточного способа, проиллюстрированного на фигуре 1. В испытаниях способа использовали два различных образца гипса, произведенного в Китае в качестве побочного продукта производства фосфорита для производства удобрения. Данный гипс представлял собой результат кислотной обработки фосфорита, который представляет собой фосфатную породу.

Образец № 2 гипса производили в Линшу, провинции Шаньдун, Китай, и он поступал из способа, в котором фосфорит подвергают разложению в результате обработки азотной кислотой для производства удобрения на нитратной основе.

Образец № 3 гипса производили в провинции Гуйчжоу, Китай при использовании способа, в котором фосфорит подвергают разложению в результате обработки серной кислотой для производства фосфатного удобрения. Результаты химического анализа образца 2 и образца 3 представлены в таблице 9.

Таблица 9

Результаты химического анализа образцов 1 и 2 фосфогипса

Гипс % совокуп-
ного Р₂О₅ % раствори-мого Р₂О₅ % СаО % SO₄^{2 -} % MgO % Al₂O₃ % SiO₂ % Fe₂O₃ Образец
№ 2 1,12 0,05 28,48 50,92 0,02 0,04 0,29 0,05 Образец
№ 3 0,11 0,81 27,06 48,60 0,30 0,30 4,00 0,10

Для моделирования частично непрерывного противоточного способа, проиллюстрированного на фигуре 1, в отношении каждого гипса проводили два прогона. В первом прогоне использовали правильное количество синтетического раствора карбоната аммония/сульфата аммония для моделирования 50% от стехиометрического количества каждого из них на основе массы исходного гипса и% N согласно измерению в растворах. Прогон 1 потребовался для производства раствора сульфата аммония/карбоната аммония в целях использования в реакторе № 1 для прогона 2. Методики для каждого прогона описываются ниже.

Методика прогона 1 испытания для гипса образцов № 2 и № 3:

1) При использовании соединений, чистых для анализа, и деионизированной воды получали раствор карбоната аммония при концентрации, доходящей вплоть до 33%, и раствор сульфата аммония при концентрации, доходящей вплоть до 36%. Образцы данных растворов подвергали испытаниям при использовании приборов LECO на % N и данное значение использовали для установления массы раствора для каждого прогона в способе в соответствии с обсуждением изобретения в испытаниях на время пребывания из примера 6.

2) 5%-ный раствор серной кислоты получали при использовании 19,5 мл H₂SO₄ и 370,5 мл воды. Данный раствор размещали в химическом стакане на 2 л совместно с 175,7 г гипса и давали ему возможность перемешиваться при отсутствии подвода тепла в течение 20 минут.

3) Суспензию подвергали фильтрованию в вакууме, промывали при использовании 500 мл воды класса 1 и отфильтровывали еще раз.

4) Гипсовую фильтровальную лепешку размещали в химическом стакане на 2 л (реакторе № 1) совместно с количеством раствора карбоната аммония и раствором сульфата аммония, рассчитываемым в соответствии с представленным выше обсуждением изобретения для моделирования раствора сульфата аммония/карбоната аммония при стехиометрическом соотношении 50% : 50%, который получали бы в результате из реактора № 2, продемонстрированного на фигуре 1, при 50%-ной реакции для гипса в каждом реакторе.

5) Суспензию перемешивали в течение 20 минут в отсутствие какого-либо подвода тепла. После этого ее подвергали вакуумному фильтрованию, а фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, размещали в химическом стакане на 2 л (реакторе № 2) совместно с 100% от стехиометрического количества раствора карбоната аммония, требуемого для проведения реакции с исходным гипсом.

6) Данную суспензию смешивали в отсутствие какого-либо подвода тепла в течение 20 минут.

7) Суспензию подвергали фильтрованию в вакууме, а после этого фильтровальную лепешку прополаскивали при использовании 500 мл воды класса 1 и отфильтровывали еще раз. Получающуюся в результате фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, высушивали в печи в течение ночи при 130°F (54,4°C).

8) Раствор сульфата аммония/карбоната аммония, собранный со стадии 7 до прополаскивания, накапливали для прогона 2 испытания.

Методика прогона 2 испытания для образца 2 и образца 3 гипса:

1) Гипс подвергали кислотному промыванию в соответствии с описанием изобретения на представленных выше стадиях 1-3.

2) Гипсовую фильтровальную лепешку размещали в химическом стакане на 2 л (реакторе 1) совместно с раствором сульфата аммония/карбоната аммония из реактора 2 прогона 1.

3) Следовали представленным выше стадиям 5-7, и фильтровальная лепешка, образуемая продуктом в виде карбоната кальция, со стадии 7 являлась фильтровальной лепешкой, образуемой конечным продуктом.

Результаты по микроскопии в поляризованном свете:

Материал исходного гипса и получающиеся в результате фильтровальные лепешки, образуемые продуктом, из реактора № 2 оценивали оптически при использовании микроскопии в поляризованном свете, которая обеспечивала получение эффективного способа непосредственного обнаружения присутствия даже маленьких количеств остаточного непрореагировавшего гипса в продукте. Возможность проведения различия между гипсом и карбонатом кальция обуславливается различием показателей преломления между гипсом и карбонатом кальция. Результаты представлены в таблице 10.

Таблица 10. Оценка образцов № 2 и № 3 при использовании микроскопии в поляризованном свете (МПС)

Наименование образца Описание по микроскопии МПС Визуальная оценка для остаточного гипса % степени превращения Гипс образца № 2 Материал является гомогенным в виде грубых лопастных сдвоенных кристаллов CaSO₄⋅2H₂O с размерами, доходящими вплоть до 25 х 250 х 1500 микрон. Данный материал медленно рос с образованием данных грубых сдвоенных кристаллов. * н/п * н/п Продукт в виде карбоната кальция прогона 2 из гипса образца № 2 > 95% карбоната кальция в образце представляют собой сферолиты фатерита (СаСО₃), которые имеют диаметр в диапазоне 2-5 мкм и агломерируются с образованием структурных звеньев, которые по размерам доходят вплоть до 25 мкм. Некоторые из более грубых псевдоморфоз все еще включают ядра CaSO₄⋅2H₂O. Остаточный гипс присутствует в очень незначительном количестве. < 10% 90-100% Гипс образца № 3 Подавляющая фракция (> 95% (масс.)) кристаллов гипса представляют собой большие пластинчатые кристаллы CaSO₄⋅2H₂O, обычно присутствующие в качестве сдвоенных структурных звеньев в виде ласточкина хвоста с размером, доходящим вплоть до 20 х 200 х 600 мкм. Они представляют собой хорошо развитые медленно растущие кристаллы. Значительное количество (черная фракция) материала присутствует в виде аморфных агломератов с размером, доходящим вплоть до 500 мкм, и предположительно идентифицируется в качестве углеродистого материала. Присутствует следовое количество кварца. * н/п * н/п Продукт в виде карбоната кальция прогона 2 из гипса образца № 3 > 95% данного карбоната кальция в данном образце представляют собой кристаллические сферолиты фатерита (СаСО₃) с размером, доходящим вплоть до 7 мкм. Углеродистый материал дезинтегрировался до частиц при 1 мкм и не может быть количественно охарактеризован оптически. Остается следовое количество остаточного гипса. < 2% 98-100%

* н/п - не применимо, поскольку образец представляет собой исходный гипс.

Заключения по испытанию:

Как это можно сказать при обращении к результатам в таблице 10, при использовании частично непрерывного противоточного способа была продемонстрирована полнота прохождения реакции для разновидностей гипса как образца № 2, так и образца № 3. Микроскопия в поляризованном свете продемонстрировала наличие только незначительной фракции непрореагировавшего гипса в ядре псевдоморфоз, полученных в результате прохождения реакции. Данная маленькая фракция требует использования только увеличенного времени пребывания или проведения полирующей реакции для завершения реакции до 100%-ной степени превращения.

Технологические испытания при использовании образцов 4 и 5 фосфогипса

Цель: испытания проводили для определения полноты прохождения реакции при моделировании частично непрерывного противоточного способа, проиллюстрированного на фигуре 1. В испытаниях для способа использовали два различных образца гипса, добытого в Краснодарском крае России: образец № 4 и образец № 5. Гипс как образца № 4, так и образца № 5 представлял собой продукт разложения фосфатной породы серной кислотой. Результаты оценки при использовании химических анализов и микроскопии в поляризованном свете (МПС), сделанной для разновидностей исходного (сырьевого) гипса образца № 4 и образца № 5, представлены, соответственно, в таблице 11 и таблице 12.

Таблица 11. Химический анализ образцов № 4 и № 5 гипса

Химическое свойство Образец № 4 гипса Образец № 5 гипса Массовая фракция CaSO₄⋅2H₂O при выражении через сухой дигидрат, % 97% 97% Массовая фракция совокупных фосфатов при выражении через Р₂О₅, % 1,0% 1,0% Массовая фракция растворимых в воде фосфатов при выражении через Р₂О₅, % 0,2% 0,1% Массовая фракция растворимых в воде фторидных соединений при выражении через фтор, % < 0,1% < 0,1%

Таблица 12. Оценка при использовании микроскопии в поляризованном свете для образцов № 4 и № 5 гипса

Описание по микроскопии МПС Образец № 4 гипса Данный образец представляет собой > 95% в виде сдвоенных стержневидных и пластинчатых кристаллов CaSO₄⋅2H₂O из стержней с размерами в диапазоне от 5 х 10 х 120 мкм до 110 х 100 х 700 мкм. Вплоть до 4% образца представляют собой аморфные частицы с размером в диапазоне от 5 до 100 мкм, которые соответствуют диапазону показателя преломления для силикагеля. Образец № 5 гипса Подавляющая часть данного образца (> 95%) представляет собой CaSO₄⋅2H₂O в виде удлиненных пластинчатых кристаллов с размерами в диапазоне от 2 х 10 х 40 мкм до 10 х 30 х 700 мкм. Очень незначительная (< 5%) фаза представляет собой частицы с размером в диапазоне 2-40 мкм, которые могут представлять собой силикагель.

Методика: каждый и образцов № 4 и № 5 гипса, охарактеризованных в таблицах 11 и 12, прогоняли через частично непрерывный противоточный способ в соответствии с иллюстрацией на фигуре 1. Следовали тем же самым методикам как для прогона 1, так и для прогона 2, обрисованных в испытании на время пребывания в 20 минут из примера 6, при замене гипса Miller на образцы № 4 и № 5 гипса в методике.

После этого получающиеся в результате фильтровальные лепешки, образуемые продуктом в виде карбоната кальция, из прогона 2 анализировали при использовании микроскопии в поляризованном свете для идентифицирования полноты прохождения реакции. Результаты представлены в таблице 13.

Таблица 13. Оценка при использовании микроскопии в поляризованном свете для фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, прогона 2 в отношении образцов № 4 и № 5 гипса

Описание по микроскопии МПС Оптически оцениваемый% степени превращения Продукт в виде карбоната кальция из образца № 4 гипса Данный образец содержит мягкие псевдоморфозы фатерита после гипса с размерами в диапазоне, доходящем вплоть до 5 х 30 х 60 мкм. Захваченные сферолиты фатерита с размером в диапазоне от < 1 до 6 мкм в наибольшей степени соответствуют размерам в диапазоне от < 1 до 2 мкм. 100% Продукт в виде карбоната кальция из образца № 5 гипса Данный образец является гомогенным в виде фатерита в форме сферолитов с размером в диапазоне < 1-6 мкм. Приблизительно 7-8% присутствуют с размером в диапазоне 5-6 мкм. 100%

Заключения

Как это можно сказать при обращении к результатам, представленным в таблице 13, частично непрерывный противоточный способ действовал эффективно и быстро при осуществлении 100%-ной степени превращения образцов № 4 и № 5 гипса в карбонат кальция и сульфат аммония.

Пример 16

Испытание для варианта осуществления 3: три реактора

Цель: данное испытание моделирует трехреакторный способ варианта осуществления 3, продемонстрированного на фигуре 16.

Материалы подаваемого сырья: те же самые, что и описанные в испытаниях на время пребывания.

Переменные технологические параметры

Для испытания в каждом реакторе использовали время пребывания в 20 минут. Температуру в реакторах не регулировали, и она находилась в диапазоне от 20,5°С до 45°С, а значение рН оставалось в диапазоне от 7,1 до 8,8. В соответствии с обсуждением изобретения в предшествующих примерах (например, примерах 1-4) по мере надобности добавляли водный раствор аммиака для предотвращения пенообразования. Реакцию проводили в трех прогонах для моделирования противоточного способа, продемонстрированного на фигуре 16. Первые два прогона производили растворы сульфата аммония/карбоната аммония для реактора № 1 и реактора № 2 прогона 3. Данное испытание из примера 16 было разработано в целях моделирования 40%-ной, 40%-ной и 20%-ной реакции для гипса, соответственно, в реакторе № 1, реакторе № 2 и реакторе № 3.

Как это можно сказать при обращении к фигуре 16, прогон 1 испытания начинался с подвергнутой кислотному промыванию фильтровальной лепешки, образуемой гипсом Miller, (6), смешанной в реакторе № 1 (8) с 40% от стехиометрического количества карбоната аммония и 60% от стехиометрического количества сульфата аммония. 50 мл образца фильтрата из реактора № 1 собирали в качестве раствора продукта в виде сульфата аммония (19) из прогона 1. После этого фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, (10) из реактора № 1 (8) смешивали в реакторе № 2 (11) с 40% от стехиометрического количества гипса и 20% от стехиометрического количества сульфата аммония. Фильтрат из реактора № 2 (11) накапливали для использования в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония (18) в реакторе № 1 (8) прогона 2. Фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, (24) из реактора № 2 размещали в реакторе № 3 (22) совместно с 100% от стехиометрического количества раствора карбоната аммония (12). Фильтрат из реактора № 3 (22) накапливали для использования в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония (27) для реактора № 2 (11) прогона 2. Фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, (14) из реактора № 3 (22) промывали при использовании воды, высушивали и накапливали в качестве продукта в виде карбоната кальция из прогона 1.

Прогон 2 испытания начинали со свежей подвергнутой кислотному промыванию фильтровальной лепешки, образуемой гипсом Miller, (6) в реакторе № 1 (8), смешанной с раствором сульфата аммония/карбоната аммония (18), скопленным в качестве фильтрата из реактора № 2 (11) прогона 1. К данному раствору для прогона 2 добавляли дополнительное количество раствора карбоната аммония в целях увеличения его количества до 40% от стехиометрического количества. 50 мл образца фильтрата из реактора № 1 (8) прогона 2 собирали в качестве раствора продукта в виде сульфата аммония (19) для прогона 2. После этого фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, (10) из реактора № 1 (8) размещали в реакторе № 2 (11) совместно с раствором сульфата аммония/карбоната аммония (27) из реактора № 3 (22) прогона 1. Фильтрат из реактора № 2 (11) накапливали для использования в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония (18) в реакторе № 1 (8) для прогона 3. Фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, (24) из реактора № 2 (11) размещали в реакторе № 3 (22) совместно с 100% от стехиометрического количества раствора карбоната аммония (12). Фильтрат из реактора № 3 (22) накапливали для использования в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония (27) для реактора № 2 (11) для прогона 3. Фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, (14) из реактора № 3 промывали при использовании воды, высушивали и накапливали в качестве продукта в виде карбоната кальция из прогона 2.

Прогон 3 испытания опять-таки начинали со свежей подвергнутой кислотному промыванию фильтровальной лепешки, образуемой гипсом Miller, (6) в реакторе № 1 (8), смешанной с раствором сульфата аммония/карбоната аммония (18), скопленным в качестве фильтрата из реактора № 2 (11) прогона 2. 50 мл образца фильтрата из реактора № 1 (8) прогона 3 собирали в качестве раствора продукта в виде сульфата аммония (19). После этого фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, (10) из реактора № 1 (8) размещали в реакторе № 2 (11) совместно с раствором сульфата аммония/карбоната аммония (27) из реактора № 3 (22) прогона 2. Фильтрат из реактора № 2 (11) отбрасывали. Фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, (24) из реактора № 2 (11) размещали в реакторе № 3 (22) совместно с 100% от стехиометрического количества раствора карбоната аммония (12). Фильтрат из реактора № 3 (22) отбрасывали. Фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, (14) из реактора № 3 (22) промывали при использовании воды, высушивали и накапливали в качестве конечного продукта в виде карбоната кальция.

Методики

Вычисление количеств сульфата аммония и карбоната аммония, используемых для испытания

Масса карбоната аммония и/или сульфата аммония, используемая для каждой стадии реакции, была установлена на основании измеренного количества азота для соответствующих растворов и желательного стехиометрического количества для данного реактора в соответствии с представленным прежде описанием изобретения в испытаниях на время пребывания из примера 6.

Прогон 1 испытания для трех ректоров:

1. 175 г гипса Miller подвергали кислотному промыванию в соответствии с описанием изобретения в испытаниях на время пребывания из примера 6.

2. Подвергнутый кислотному промыванию гипс размещали в химическом стакане на 1 л совместно с рассчитанным количеством свежего вплоть до 33%-ного раствора карбоната аммония для стехиометрического количества, требуемого для вступления в реакцию с 40% гипса, и стехиометрическим количеством вплоть до 36%-ного раствора сульфата аммония, что получалось бы в результате из 60% гипса, уже подвергшегося реакции. Данный химический стакан использовался в качестве реактора № 1 (8), продемонстрированного на фигуре 16.

3. Суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение 20 минут при одновременном измерении температуры и значения рН каждые 2 секунды. Какое-либо пенообразование рассеивали в результате распыления водного раствора аммиака в реакторе № 1 (8).

4. По истечении 20 минут прохождения реакции суспензию отфильтровывали и собирали 50 мл образца раствора продукта в виде сульфата аммония (19).

5. Для реактора 2 (11) в химический стакан добавляли свежий раствор карбоната аммония при концентрации, доходящей вплоть до 33%, содержащий 40% от стехиометрического количества карбоната аммония (рассчитанного так же, как и прежде), и 20% от стехиометрического количества сульфата аммония. К данной смеси добавляли остаточную фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, (10) из реактора № 1 (8).

6. Получающуюся в результате суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение 20 минут, и незамедлительно начиналось пенообразование, требующее добавления водного раствора аммиака.

7. Суспензию отфильтровывали при использовании воронки Бюхнера, а фильтрат из реактора № 2 (11) накапливали в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония (18) для реактора № 1 (8) прогона 2.

8. Для реактора № 3 (22) в химический стакан добавляли свежий раствор карбоната аммония при концентрации, доходящей вплоть до 33%, содержащий 100% от стехиометрического количества карбоната аммония, совместно с фильтровальной лепешкой, образуемой карбонатом кальция и гипсом, (24) из реактора № 2 (11).

9. Получающуюся в результате суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение 20 минут. Какого-либо пенообразования не наблюдалось.

10. Суспензию отфильтровывали при использовании воронки Бюхнера, а получающуюся в результате фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, прогона 1 (14) прополаскивали при использовании 268 мл воды класса 1, отфильтровывали и высушивали в течение ночи при 55°С. Фильтрат (до прополаскивания) из реактора № 3 (22) накапливали в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония (27) для реактора № 2 (11) прогона 2.

Прогон 2 испытания для трех ректоров:

1. 175 г гипса Miller подвергали кислотному промыванию в соответствии с представленным прежде описанием изобретения.

2. Промытый и отфильтрованный гипс размещали в химическом стакане на 1 л совместно с сульфатом аммония/карбонатом аммония прогона 1 (18) и добавляли дополнительно 126,4 г раствора карбоната аммония для обеспечения наличия 40% от стехиометрического количества карбоната аммония. Данный химический стакан использовался в качестве реактора № 1 (8).

3. Суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение 20 минут при одновременном измерении температуры и значения рН каждые 2 секунды. Какое-либо пенообразование рассеивали в результате распыления водного раствора аммиака в реакторе.

4. По истечении 20 минут прохождения реакции суспензию отфильтровывали, а фильтрат представлял собой раствор продукта в виде сульфата аммония (19) для прогона 2. Собирали 50 мл образца. Остаточную фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, (10) использовали в реакторе № 2 (11).

5. Для реактора 2 (11) в химический стакан добавляли раствор сульфата аммония/карбоната аммония (27) из прогона 1 совместно с остаточной фильтровальной лепешкой из реактора № 1 (10).

6. Получающуюся в результате суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение 20 минут. Какое-либо пенообразование прекращали в результате распыления водного раствора аммиака в реакторе № 2 (11).

7. Суспензию отфильтровывали при использовании воронки Бюхнера. Фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, из реактора № 2 (24) использовали в реакторе № 3 (22). Фильтрат из реактора № 2 (11) накапливали в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония (18) для прогона 3.

8. Для реактора № 3 (22) в химический стакан добавляли свежий раствор карбоната аммония при концентрации, доходящей вплоть до 33%, содержащий 100% от стехиометрического количества карбоната аммония, требуемого для вступления в реакцию исходным гипсом, совместно с остаточной фильтровальной лепешкой из реактора № 2 (11).

9. Получающуюся в результате суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение 20 минут. Какого-либо пенообразования не наблюдалось.

10. Суспензию отфильтровывали при использовании воронки Бюхнера, а фильтрат накапливали в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония (27) для прогона 3. Получающуюся в результате фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, прогона 2 (14) прополаскивали при использовании 268 мл воды класса 1, отфильтровывали и высушивали в течение ночи при 55°С.

Прогон 3 испытания для трех ректоров:

1. 175 г гипса Miller подвергали кислотному промыванию в соответствии с представленным прежде описанием изобретения.

2. Промытый и отфильтрованный гипс размещали в химическом стакане на 1 л совместно с раствором сульфата аммония/карбоната аммония прогона 2 (18). Данный химический стакан использовался в качестве реактора № 1 (8).

3. Суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение 20 минут при одновременном измерении температуры и значения рН каждые 2 секунды. Какое-либо пенообразование рассеивали в результате распыления водного раствора аммиака в реакторе.

4. По истечении 20 минут прохождения реакции суспензию отфильтровывали, а фильтрат представлял собой раствор продукта в виде сульфата аммония (19). Собирали 50 мл образца.

5. Для реактора 2 (11) в химический стакан добавляли раствор сульфата аммония/карбоната аммония прогона 2 (27) совместно с остаточной фильтровальной лепешкой, образуемой карбонатом кальция и гипсом, (10) из реактора № 1 (8).

6. Получающуюся в результате суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение 20 минут. Какое-либо пенообразование прекращали в результате распыления водного раствора аммиака в реакторе № 2 (11).

7. Суспензию отфильтровывали при использовании воронки Бюхнера, а остаточную фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, использовали в реакторе № 3 (22).

8. Для реактора № 3 (22) в химический стакан добавляли свежий раствор карбоната аммония при концентрации, доходящей вплоть до 33%, содержащий 100% от стехиометрического количества карбоната аммония, совместно с остаточной фильтровальной лепешкой из реактора № 2 (11).

9. Получающуюся в результате суспензию смешивали на плитке с перемешиванием в течение 20 минут. Какого-либо пенообразования не наблюдалось.

10. Суспензию отфильтровывали при использовании воронки Бюхнера, а фильтрат накапливали в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония (27) для прогона 3. Получающуюся в результате фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, прогона 2 (14) прополаскивали при использовании 268 мл воды класса 1, отфильтровывали и высушивали в течение ночи при 55°С.

Результаты

Согласно определению в результате проведения анализа при использовании микроскопии в поляризованном свете фильтровальная лепешка, образуемая конечным продуктом в виде карбоната кальция (прогон 3), являлась гомогенной в виде сферолитов фатерита с диаметром в диапазоне от < 1 до 5 мкм. Какого-либо остаточного гипса не идентифицировали. Поэтому способ приводил к получению 100%-ной степени превращения гипса в карбонат кальция.

Заключения

Испытание продемонстрировало возможность использования частично непрерывного противоточного способа, включающего три реактора в соответствии с представлением на фигуре 16, для получения 100%-ной степени превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция.

Пример 17

Испытания для варианта осуществления 5: производство карбоната аммония непосредственно в реакторах

Цель: данные испытания были проведены в целях демонстрации эффективности варианта осуществления 5 для непосредственного производства карбоната аммония в реакторах частично непрерывного противоточного способа и эффективного превращения гипса в карбонат кальция и сульфат аммония при очень высоком выходе. Это было осуществлено в результате моделирования способа, продемонстрированного на фигуре 15. Фигура 15 воспроизводит двухступенчатый двухреакторный способ, продемонстрированный на фигуре 1, при наличии изменений, необходимых для реализации варианта осуществления 5.

Материал подаваемого сырья:

Гипс Miller (8,3% воды)

Серная кислота (смешанная до 1% (об.))

Водный раствор аммиака (29%)

Безводный аммиак

Диоксид углерода

Вода

Методики

Испытание для химического стакана

Для данного испытания использовали химический стакан, как и в испытаниях на время пребывания. Испытание начиналось с моделирования реакции в реакторе № 2 (11) способа, продемонстрированного на фигуре 15, в результате запитывания моделированной фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом, (10) для реактора № 2 (11), которую создавали при использовании подвергнутого кислотному промыванию гипса Miller и карбоната кальция, чистого для анализа. Смесь выбирали для представления стехиометрической смеси для каждого из них при соотношении 50% : 50%. Данной фильтровальной лепешкой являлась фильтровальная лепешка, образуемая карбонатом кальция и гипсом, (10), которая получалась бы в результате прохождения 50%-ной реакции для гипса в реакторе № 1 (8) на фигуре 15. К твердым веществам добавляли воду для создания суспензии, которую смешивали при одновременном барботировании аммиака (21) и диоксида углерода (12) в целях замены раствора карбоната аммония, добавляемого в реактор № 2 прежнего двухреакторного способа.

Суспензию из реактора № 2 (11) отфильтровывали. Фильтрат, образуемый раствором сульфата аммония/карбоната аммония (18), скапливали для использования в реакторе № 1 (8). Фильтровальную лепешку, образуемую продуктом в виде карбоната кальция, (14) прополаскивали при использовании воды и накапливали для проведения проверки при использовании микроскопии в поляризованном свете.

После этого способ в реакторе № 1 (8) моделировали при использовании раствора сульфата аммония/карбоната аммония (18), накопленного прежде, и добавлении к нему гипсовой фильтровальной лепешки (6), которая представляла собой гипс Miller, подвергнутый кислотному промыванию. По истечении отведенного времени прохождения реакции суспензию отфильтровывали и собирали образец раствора продукта в виде сульфата аммония (19). Фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, (10) высушивали и накапливали. Безводный аммиак и диоксид углерода барботировали только в реактор № 2 для замены раствора карбоната аммония, использующегося в прежних испытаниях.

Стадии методики:

1. 87,5 г гипса Miller подвергали кислотному промыванию при использовании 1%-ной серной кислоты в соответствии с описанием изобретения в прежних испытаниях. По завершении фильтрования, промывания и фильтрования еще раз гипс размещали в химическом стакане совместно с 50,9 г карбоната кальция, чистого для анализа, и 236,9 г воды класса 1. Данный химический стакан использовался в качестве реактора № 2, продемонстрированного на фигуре 15.

2. При одновременном перемешивании в суспензии барботировали аммиак и диоксид углерода. Диоксид углерода барботировали при расходе 0,098 г/мин. Технологический поток аммиака задавали для получения технологического потока, воспринимаемого визуально. Газам давали возможность барботироваться в течение приблизительно 3,5 часов. Значение рН раствора находилось в диапазоне значений от 10 до 11. В соответствии с расходомером добавляли 12,77 г диоксида углерода.

3. Суспензию отфильтровывали через фильтровальную ткань из сложного полиэфира, а фильтрат, образуемый раствором сульфата аммония/карбоната аммония, хранили в течение ночи в воздухонепроницаемой емкости. Собирали 50 мл образца данного раствора.

4. Остаточную фильтровальную лепешку прополаскивали при использовании 500 мл воды, и она создавала сильный запах аммиака. Получающейся в результате фильтровальной лепешке, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, давали возможность высыхать на воздухе в вытяжном шкафу в течение ночи, а после этого ее высушивали в течение следующего дня в печи при 55°С.

5. На следующий день 175 г гипса Miller подвергали кислотному промыванию в соответствии с описанием изобретения в предшествующих испытаниях. После этого отфильтрованный и прополосканный гипс объединяли с раствором сульфата аммония/карбоната аммония, накопленным из вышеупомянутого реактора № 2, и размещали в химическом стакане на 1 л, который использовался в качестве реактора № 1.

6. Данную суспензию смешивали в течение 20 минут, и она продемонстрировала отсутствие какого-либо пенообразования. Суспензию отфильтровывали, и фильтрат представлял собой раствор продукта в виде сульфата аммония.

7. Фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, реактора № 1 высушивали в печи в течение ночи при 50°С.

Испытание для мерного цилиндра

Для данного испытания использовали мерный цилиндр в целях моделирования реактора № 2 в способе, продемонстрированном на фигуре 15. При использовании мерного цилиндра увеличивали высоту суспензии, что делало возможной лучшую растворимость газообразных диоксида углерода и аммиака для улучшения прохождения реакции при производстве карбоната аммония. Испытанию подвергали только реакцию в реакторе № 2. Как это следует из проведения полной реакции в реакторе № 2 при получении карбоната аммония непосредственно в реакторе, в данном реакторе может быть произведено избыточное количество карбоната аммония. При необходимости карбонат аммония также может быть произведен и непосредственно в реакторе № 1.

Для укорачивания времени, требуемого для моделирования способа, часть аммиака добавляли вначале в виде водного раствора аммиака. Исходную фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция и гипсом, для реактора № 2 моделировали при использовании стехиометрической смеси из карбоната кальция, чистого для анализа, и подвергнутого кислотному промыванию гипса Miller при соотношении 50% : 50%. Данная фильтровальная лепешка является фильтровальной лепешкой, образуемой карбонатом кальция и гипсом, которая получалась бы в результате проведения 50%-ной реакции для гипса в реакторе № 1.

Испытание для мерного цилиндра

1. 43,8 г гипса подвергали кислотному промыванию при использовании 1%-ной серной кислоты в соответствии с описанием изобретения в прежних испытаниях. После фильтрования, промывания и еще одного фильтрования гипс размещали в мерном цилиндре на 250 мл совместно с 103 г воды, 20 г 29%-ного водного раствора аммиака и 25,4 г карбоната кальция.

2. Смесь перемешивали на плитке с магнитным перемешиванием при одновременном барботировании газообразных аммиака и диоксида углерода в смеси при расходах, соответственно, 0,0186 г/мин и 0,030 г/мин.

3. При приблизительно одном часе осуществления способа объем суспензии увеличивался от 170 мл до более, чем 250 мл (при наличии датчика значения рН, датчика температуры и якоря магнитной мешалки), и содержимое переводили в мерный цилиндр на 500 мл. В данный момент времени расходы увеличивали до 0,0216 г/мин для аммиака и 0,049 г/мин для диоксида углерода.

4. При 2,5 часах осуществления способа в химический стакан добавляли 45 г водного раствора аммиака вследствие пенообразования.

5. При 6,5 часах подачу аммиака прекращали и диоксиду углерода давали возможность продолжать поступать в течение еще 45 минут.

6. После этого способ прерывали и суспензию отфильтровывали. Фильтровальную лепешку прополаскивали при использовании 500 мл воды класса 1. Как это продемонстрировали расходомеры, в совокупности добавляли 8,3146 г аммиака и 25,9721 г диоксида углерода.

7. Фильтровальную лепешку высушивали в печи при 55°С в течение ночи.

Результаты

Для проведения проверки в отношении фильтровальных лепешек, образуемых продуктом в виде карбоната кальция, из испытаний, а также фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция и гипсом, из реактора № 1 испытания для химического стакана использовали микроскопию в поляризованном свете. Поляризованный свет использовали вследствие возможности визуального идентифицирования даже маленьких количеств гипса в образцах. Результаты представлены ниже.

Фильтровальная лепешка, образуемая карбонатом кальция и гипсом, реактора № 1 испытания для химического стакана при NH₃/CO₂ SCP-105

Данный образец соответствует более, чем 50% кристаллов СaSO₄⋅2H₂O с размерами, доходящими вплоть до 40 х 40 х 200 мкм, которые демонстрируют отсутствие реакции. Менее, чем 50% представляют собой мягкую кожицу, содержащую сферолиты фатерита с размером в диапазоне от < 1 до 3 мкм. Кожица не содержит ядер CaSO₄⋅2H₂O.

Фильтровальная лепешка, образуемая продуктом в виде карбоната кальция, реактора № 2 испытания для химического стакана SCP-104

Наибольшая часть данного образца представляет собой сферолиты фатерита с диаметром в диапазоне от < 1 до 6 мкм. Одиночные кристаллы кальцита имеют размеры в диапазоне, доходящем вплоть до 30 мкм в поперечнике.

Фильтровальная лепешка, образуемая продуктом в виде карбоната кальция, реактора № 2 испытания для цилиндра при NH₃/CO₂ SCP-106

Наибольшая часть данного образца представляет собой кристаллы кальцита с размером, доходящим вплоть до 25 мкм. Какого-либо остаточного CaSO₄⋅2H₂O не присутствует.

Обратите внимание: данные испытания начинали при использовании стехиометрической смеси из 50% карбоната кальция, чистого для анализа, и 50% гипса в реакторе № 2.

Анализ результатов

Фильтровальная лепешка, образуемая карбонатом кальция и гипсом, из реактора № 1 испытания для химического стакана продемонстрировала присутствие карбоната кальция. Присутствие карбоната кальция представляет собой свидетельство получения избыточного количества карбоната аммония непосредственно в реакторе № 2 и его подачи в реактор № 1 в качестве раствора сульфата аммония/карбоната аммония.

Поскольку какого-либо остаточного гипса в фильтровальной лепешке, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, испытания для мерного цилиндра не обнаружено, имела место 100%-ная степень превращения гипса в карбонат кальция.

Заключения

Вышеупомянутые испытания демонстрируют возможность использования аммиака и диоксида углерода непосредственно в реакторах частично непрерывного противоточного способа, продемонстрированного на фигуре 15. На основании расходов для подаваемого сырья и времен в испытании для химического стакана прохождения полной реакции не ожидали. Однако, использование только безводного аммиака и диоксида углерода продемонстрировало производство карбоната кальция и сульфата аммония из гипса в результате прохождения реакции с продуктом реакции в виде карбоната аммония от прохождения реакции между аммиаком и диоксидом углерода.

Как это продемонстрировало использование мерного цилиндра для второго испытания, полнота прохождения реакции (100%-ная степень превращения гипса в карбонат кальция) будет возможной в случае наличия у реакционной емкости достаточной высоты для обеспечения высокой степени растворения аммиака и диоксида углерода в воде. Добавление безводного аммиака и диоксида углерода непосредственно в реактор вместо использования раствора карбоната/бикарбоната аммония способствует избеганию появления некоторого количества воды, разбавляющей продукт в виде сульфата аммония.

Специалисты, знакомые с маломасштабными испытаниями на поглощение газа, должны понимать то, что при коммерческой основе диаметр реактора будет намного большим, а высота реактора будет существенно большей, что приведет к намного лучшему поглощению газа за один проход и поэтому более коротким временам пребывания и прохождения реакции.

Пример 18

Анализ реакционной способности для технологического продукта в виде карбоната кальция

Назначение:

Определение того, как скорость реакции для карбоната кальция (СаСО₃), содержащего фатерит, сопоставляется со скоростью реакции для карбоната кальция, чистого для анализа, (СаСО₃). Анализ реакционно-способности проводили при использовании описанного ниже метода для газообразного диоксида углерода (СО₂).

Принципиальная концепция:

Карбонат кальция вводили в реакцию с низкоконцентрированной кислотой в герметизированном контейнере. Реакция приводила к получению СО₂, который собирали и измеряли. В результате измерения величины времени, требуемой для производства фиксированных объемов СО₂ могла бы быть определена скорость реакции.

Оборудование:

1. Металлическое корыто

2. Мерный цилиндр на 50 мл

3. Мерный цилиндр на 250 мл

4. Маленькая колба для хранения, снабженная съемной мембраной

5. Мешалка для образца

6. Трубка марки Tygon

7. Секундомер

8. Стеклянная 90°-ная трубка

9. Кольцевой штатив и зажимы

Компоновка:

1. Заполняют металлическое корыто водой на 3/4 от полного заполнения.

2. Заполняют прокалиброванный цилиндр водой полностью и переворачивают при размещении верха цилиндра ниже воды. Особенное внимание должно быть обращено на полное удаление любых количеств воздуха или газов, которые могут быть захвачены в перевернутом цилиндре.

3. Фиксируют перевернутый цилиндр на кольцевом штативе при использовании зажима.

4. Фиксируют трубку таким образом, чтобы стеклянное соединение запитывалось бы непосредственно под цилиндром. Фиксируют данное стеклянное соединение в надлежащем местоположении ниже прокалиброванного цилиндра при использовании зажима 5. Вставляют мешалку и размещают ее в определенном диапазоне с мембранного конца трубки.

Методика:

1. Размещают 1,47 грамма кислоты ЭДТУ в колбе для хранения.

2. Добавляют 20 мл Н₂О.

3. Одевают колпачок с резиновой мембраной и проводят перемешивание в течение нескольких секунд. По окончании колпачок удаляют.

4. Отвешивают 1 грамм образца СаСО₃ в стеклянную воронку для навески.

5. Очень быстро переводят СаСО₃ в колбу для хранения и надевают колпачок с мембраной, соединенный с трубкой марки Tygon и стеклянным соединением.

6. Запускают мешалку и удерживают колбу на мешалке для содействия перемешиванию смеси.

7. Как только из стеклянной трубки появится первый пузырек, запускают секундомер.

8. Отмечают и регистрируют время для объемов 10, 30 и 70 мл, считываемых непосредственно с прокалиброванного цилиндра. В случае правильного проведения испытания жидкость должна быть вытеснена диоксидом углерода, высвобождаемым во время прохождения реакции.

9. Сразу после сбора этих данных могут быть созданы график и диаграмма, сопоставляющие скорости реакции для различных образцов карбоната кальция.

Результаты:

Результаты вышеупомянутых проведенных испытаний на реакционную способность продемонстрированы на фигуре 14. Как это демонстрирует фигура 14, карбонат кальция, чистый для анализа, требует большего времени для производства того же самого количества диоксида углерода, что и продукты в виде карбоната кальция, полученные при использовании двухступенчатого двухреакторного способа варианта осуществления 1 (фигура 1) настоящего изобретения при наличии и в отсутствие промывания гипса из систем ДДГ. На фигуре 14 продукты «промывание» и «промывание при использовании Н2О», как это было обнаружено при использовании микроскопии в поляризованном свете, характеризовались высоким уровнем содержания фатерита. Продукт «10/3/2014» был подобен по размеру продуктам «промывание» и «промывание при использовании Н2О», но согласно определению при использовании микроскопии в поляризованном свете представлял собой кальцит. Таким образом, как это демонстрирует данное испытание, как кальцитовые, так и фатеритовые продукты вступают в реакцию подобным образом, но быстрее, чем карбонат кальция, чистый для анализа, вследствие своего более мелкого размера.

Пример 19

Воздействие хранения на кристаллографию карбоната кальция

Цель: назначение данного испытания заключалось в идентифицировании воздействия, которое условия хранения оказывают на продукт в виде карбоната кальция, полученный в результате моделирования частично непрерывного противоточного способа, продемонстрированного на фигуре 1.

Параметры хранения:

Для данного набора испытаний продукт в виде карбоната кальция производили в лаборатории и либо промывали, либо не промывали и высушивали или не высушивали до хранения в соответствии с приведенным ниже перечнем:

• Отсутствие водного промывания и хранение во влажном состоянии

• Отсутствие водного промывания и хранение в сухом состоянии

• Водное промывание и хранение во влажном состоянии

• Водное промывание и хранение в сухом состоянии

• Промывание при использовании сульфата аммония и хранение во влажном состоянии

• Промывание при использовании сульфата аммония и хранение в сухом состоянии

Методика:

Все продукты, использующие один прогон при моделированном исходном растворе сульфата аммония/карбоната аммония в реакторе № 1 на фигуре 1 в соответствии с описанием изобретения в приведенных ниже методиках.

Стадия 1 - кислотное промывание

1. 3,92 мл серной кислоты смешивали с 354 мл воды класса 1 в химическом стакане на 2 л.

2. 175 г гипса Miller добавляли к раствору серной кислоты. Получающуюся в результате суспензию смешивали в течение 20 минут.

3. Суспензию подвергали фильтрованию в вакууме при использовании фильтровальной ткани от функционирования полупромышленной установки.

4. Фильтровальную лепешку промывали при использовании 500 мл воды класса 1 и отфильтровывали.

Стадия 2 - реактор 1

1. Фильтровальную лепешку размещали в химическом стакане на 2 л (представляющем собой реактор № 1 на фигуре 1). При одновременном перемешивании на горячей плитке добавляли 186,7 г вплоть до 36%-ного раствора сульфата аммония и 267,86 г вплоть до 33%-ного раствора карбоната аммония.

2. В течение 11-30 секунд барботировали безводный аммиак для рассеивания пены.

3. Суспензию смешивали в течение 20 минут.

4. Получающуюся в результате суспензию подвергали фильтрованию в вакууме.

Стадия 3 - Реактор 2

1. Фильтровальную лепешку из реактора 1 размещали в химическом стакане на 2 л (представляющем собой реактор 2) совместно с 535,71 г раствора карбоната аммония. При одновременном перемешивании происходило пенообразование, и добавляли безводный аммиак в течение 11-30 секунд при использовании барботера.

2. Суспензию смешивали в течение 20 минут, удаляли и подвергали фильтрованию в вакууме.

Данную методику повторяли и конечный продукт:

а. либо не промывали и хранили во влажном состоянии,

b. либо не промывали, высушивали при 130°F (54,4°C) в течение ночи и хранили в сухом состоянии,

с. либо смешивали с 500 мл воды в течение 20 минут, отфильтровывали и хранили во влажном состоянии,

d. либо смешивали с 500 мл воды в течение 20 минут, отфильтровывали и высушивали при 130°F (54,4°C) в течение ночи и хранили в сухом состоянии,

е. либо смешивали с 500 мл сульфата аммония (36%-ного раствора) в течение 20 минут, отфильтровывали и хранили во влажном состоянии,

f. либо смешивали с 500 мл сульфата аммония (36%-ным раствором) в течение 20 минут, отфильтровывали и высушивали при 130°F (54,4°C) в течение ночи и хранили в сухом состоянии.

Результаты по микроскопии в поляризованном свете

Все хранившиеся образцы анализировали при использовании микроскопии в поляризованном свете после хранения в течение 9-10 дней и еще раз после хранения в течение одного месяца. Образцы, которые продемонстрировали отсутствие каких-либо значительных изменений по истечении одного месяца, оценивали еще один раз по истечении почти что 8 месяцев.

Таблица 14

Результаты по микроскопии в поляризованном свете (МПС) для хранившихся образцов карбоната кальция

Параметры хранения образца Дата производства Дата микроскопии МПС Результаты по микроскопии в поляризованном свете (МПС) Без водного промывания, хранение во влажном состоянии 1/27/15 2/6/15 Основная фракция представляет собой одиночные кристаллы кальцита с диаметром, доходящим вплоть до 5 мкм.
Сферолиты фатерита с диаметром, доходящим вплоть до 7 мкм, представляют собой неосновной компонент. 2/27/15 Образец содержит одиночные призматические кристаллы кальцита с размером в диапазоне 2-7 мкм. Водное промывание, хранение во влажном состоянии 1/28/15 2/6/15 По существу гомогенность в виде кристаллов кальцита с диаметром, доходящим вплоть до 6 мкм. 2/27/15 Основная фракция данного образца представляет собой кальцит в виде одиночных кристаллов с размером в диапазоне 1-7 мкм. Несколько агломераций рекристаллизованного фатерита составляют приблизительно 5-10% в виде проросших и сдвоенных пластинчатых кристаллов. Данные фатеритовые агломераты имеют размеры в диапазоне, доходящем вплоть до 30 мкм, и содержат множество кристаллов кальцита. Промывание при использовании сульфата аммония, хранение во влажном состоянии 1/28/15 2/6/15 Подавляющая часть представляет собой агломераты сферолитов с размером в диапазоне 3-5 мкм из кристаллов фатерита с размером в диапазоне 1-2 мкм.
Неосновная фракция превращалась в кальцит в виде кристаллов с размером в диапазоне 1-2 мкм. 2/27/15 Основная фракция присутствует в виде одиночных кристаллов кальцита с размером в диапазоне 2-7 мкм. Неосновная фракция присутствует в виде отдельных агломератов с размером, доходящим вплоть до 25 мкм, и содержит как кальцит, так и пластинчатые и сдвоенные кристаллы фатерита с размером в диапазоне 1-2 мкм в количестве, доходящем вплоть до 5% от образца. Без водного промывания, хранение в сухом состоянии 1/28/15 2/6/15 Компонент образца в диапазоне от основного до подавляющего, представляет собой сферолиты с размером в диапазоне 3-6 мкм из игольчатых кристаллов фатерита с размером в диапазоне 1-2 микрона. Кальцит в виде кристаллов с размером в диапазоне 2-4 мкм представляет собой очень незначительный компонент. 9/11/15 Данный образец содержит фатерит в виде сферолитов из расходящихся лучами игольчатых кристаллов с диаметром, доходящим вплоть до 5 мкм. Подавляющая массовая фракция (95% (масс.)) представляет собой сферолиты с размером в диапазоне 3-4 мкм. Водное промывание, хранение в сухом состоянии 1/28/15 2/6/15 Образец является почти что гомогенным в виде сферолитов с размером в диапазоне 6-10 мкм из игольчатых кристаллов фатерита, агломерированных с образованием структурных звеньев с размером в диапазоне 10-20 мкм.
Присутствует несколько одиночных кристаллов кальцита с размером, доходящим вплоть до 4 мкм. 9/11/15 Сферолиты фатерита имеют диаметр в диапазоне, доходящем вплоть до 8 мкм, но эффективный верхний предельный размер составляет 5 мкм, при этом подавляющая часть (95% (масс.)) сфер имеет размер в диапазоне 3-4 мкм. Промывание при использовании сульфата аммония, хранение в сухом состоянии 1/29/15 2/6/15 Данный образец является гомогенным в виде сферолитов с размером в диапазоне 2-5 мкм из фатерита, образованного из игольчатых кристаллов 9/11/15 Данные сферолиты фатерита имеют диаметр в диапазоне, доходящем вплоть до 8 мкм, при этом эффективное верхнее предельное значение находится в диапазоне 5-6 мкм, а подавляющая массовая фракция (95% (масс.)) имеет диаметр в диапазоне 3-4 мкм.

Заключения

На основании проведенных анализов при использовании микроскопии МПС, представленных в таблице 14, были сделаны следующие далее заключения:

b. Образцы, хранившиеся во влажном состоянии, превращаются в кальцит в течение менее, чем недели, если только образец не будет прополаскиваться при использовании сульфата аммония.

а. прополаскивание при использовании сульфата аммония до хранения во влажном состоянии замедляет превращение фатерита в кальцит при прохождении полного превращения за период времени в диапазоне от одной недели до одного месяца.

с. Образцы, хранившиеся в сухом состоянии, оставались наибольшей частью фатеритом даже по истечении почти что восьми месяцев хранения.

Пример 20

Анализ площади удельной поверхности/растворимости (фенолфталеиновый метод)

Назначение:

Демонстрация различий поверхности/растворимости частиц в различных кристаллических формах карбоната кальция (СаСО₃), содержащих фатерит, в сопоставлении с тем, что имеет место для СаСО₃, чистого для анализа.

Принципиальная концепция:

Образец карбоната кальция добавляли к воде, содержащей фенолфталеиновый индикатор значения рН. Реакция приводит к получению СО₃^{2 -}, что увеличивает значение рН раствора. В результате измерения величины времени, требуемой для изменения окраски раствора до темно-розовой, определяли скорость растворения каждого образца. Было проведено семь экспериментов в соответствии с представленной ниже методикой при использовании типов частиц карбоната кальция, представленных в таблице 15.

Методика:

1. Размещают 50 мл Н₂О в химическом стакане на 100 мл.

2. Размещают 5 капель 1%-ного фенолфталеина в воде.

3. Добавляют якорь мешалки в химический стакан и начинают перемешивание раствора.

4. Отвешивают 0,1 г образца.

5. Добавляют образец к раствору вода/индикатор и отслеживают время.

6. Регистрируют время при достижении раствором правильного оттенка. Химический стакан, содержащий раствор из полностью растворенного образца карбоната кальция, воды и индикатора, использовали в качестве визуального сопоставления для идентифицирования конечной точки.

Результаты:

Результаты испытаний продемонстрированы в представленной ниже таблице 15. Продукт в виде карбоната кальция, использующийся в экспериментах 2, 3, 5 и 6, согласно определению при использовании микроскопии в поляризованном свете представлял собой 80-90%-ный фатерит и обеспечивал получение намного более высокой скорости изменения значения рН, что указывает на высокие скорости растворения. Продукт в виде карбоната кальция, использующийся в эксперименте 7, согласно определению при использовании микроскопии в поляризованном свете представлял собой кальцит и демонстрировал намного более низкую скорость изменения значения рН. Карбонат кальция, чистый для анализа, продемонстрировал скорость изменения значения рН, еще более низкую в сопоставлении с тем, что имело место для мелкого кальцитового продукта. Данные различия скорости растворения указывают на то, что материал в экспериментах 2, 3, 5 и 6 представлял собой фатерит вследствие его более высокой растворимости, чем у кальцита.

Таблица 15

Испытания на площадь удельной поверхности/растворимость для частиц карбоната кальция

Эксперимент Масса образца Время
(мин : сек) Типы частиц карбоната кальция 1 1 : 38 СаСО₃, чистый для анализа - скорость смешивания неизвестна 2 0 : 14 1/14/15 СаСО₃, химически чистый, (без промывания); в основном фатерит 3 0 : 10 1/14/15 СаСО₃, химически чистый, (промывание при использовании Н₂О); в основном фатерит 4 0 : 46 СаСО₃, чистый для анализа 5 0 : 14 1/14/15 СаСО₃, химически чистый, (промывание при использовании Н₂О) 6 0 : 12 1/14/15 СаСО₃, химически чистый, (промывание при использовании Н₂О) 7 0 : 30 10/3/14 12 : 55 (вторая половина дня) СаСО₃, химически чистый; маленький кальцит

Пример 21

Испытания на вещества, нерастворимые в кислоте, в карбонате кальция

В зависимости от источника гипса гипс может содержать различные химические примеси. Данные примеси в общем случае проходят по всему ходу способа настоящего изобретения и присутствуют в виде примесей в конечном продукте в виде сульфата аммония и карбоната кальция. Примеси обычно будут приводить к более пагубным последствиям в случае их присутствия в продукте в виде карбоната кальция, поскольку коммерческое использование карбоната кальция зачастую требует наличия более чистого карбоната кальция.

Использовали лабораторную методику измерения количества химических примесей в продукте в виде карбоната кальция, которые являются нерастворимыми в разбавленной хлористо-водородной кислоте. Такие химические примеси определяли в продуктах в виде карбоната кальция, полученных в описанных выше лабораторных и полупромышленных испытаниях, например, из примеров 1-4. Результаты определения количества химических примесей, которые являются нерастворимыми в кислоте, продемонстрированы в таблице 16.

Таблица 16

Примеси в карбонате кальция, которые являются нерастворимыми в кислоте

Дата для образца из испытания Способ Вещества, нерастворимые в кислоте,
(% (масс.) образца) 4/24/14 (вторая половина дня) Полупромышленный способ 1,24 6/3/14 Лабораторный способ 1,05 8/22/14 12 : 30 (вторая половина дня) Полупромышленный способ 0,882 8/22/14 3 : 05 (вторая половина дня) Полупромышленный способ 0,845

Средний массовый процентный уровень содержания веществ, нерастворимых в кислоте, в виде примесей в данных образцах составляет 1,00%. Все данные образцы карбоната кальция производили при использовании двухступенчатого двухреакторного способа настоящего изобретения, варианта осуществления 1 (фигура 1) при использовании гипса от электростанции Plant Miller. Предположительно нерастворимые вещества будут изменяться и увеличиваться или уменьшаться по количеству в разновидностях гипса из систем ДДГ от других электростанций вследствие сжигания различных разновидностей угля.

Примеси проанализировали при использовании рентгеноструктурного анализа, и, как это было обнаружено, они представляли собой смесь из хлорита, каолинита, калиевого полевого шпата, слюды, плагиоклаза, пирита, кварца и аморфного материала, наибольшая часть которого представляла собой сульфат бария.

Несмотря на подробное описание только нескольких примеров вариантов осуществления данного изобретения специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что существует множество возможных вариаций и модификаций, которые могут быть сделаны в примерах вариантов осуществления при одновременном все еще сохранении множества новых и выгодных признаков данного изобретения. В соответствии с этим, предполагается то, что следующая далее формула изобретения охватывает все такие модификации и вариации.

Изобретение относится к эффективному, малозатратному производству высокочистых сульфата аммония и карбоната кальция из гипса, а именно, к частично непрерывному противоточному технологическому поточному способу превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция. Способ превращения гипса в результате проведения реакции с карбонатом аммония в продукты в виде сульфата аммония и карбоната аммония при введении реагентов в реакторы. Далее смешивании реагентов в течение предварительно заданной величины времени и использовании новой комбинации из противоточных технологических потоков в сочетании с реакторами, функционирующими периодическим образом, при наличии технологического рецикла жидкостей. Затем удалении материалов из реактора и отделении твердых веществ от растворов, где никаких реагентов не добавляют в ходе способа удаления. Технический результат заключается в получении сульфата аммония и карбоната кальция при высокой степени чистоты и выходе, а также в обеспечении получения множества параллельно присутствующих размеров кристаллов и форм кристаллов карбоната кальция, производимых одновременно. 6 н. и 22 з.п. ф-лы, 25 ил., 16 табл., 21 пр.

1. Частично непрерывный противоточный технологический поточный способ превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция, включающий следующие стадии:

разделение водной суспензии гипса для получения в результате гипсовой остаточной жидкости и гипсовой фильтровальной лепешки;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой гипсовую фильтровальную лепешку и раствор сульфата аммония и карбоната аммония, первого реактора для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в первый реактор в течение времени пребывания, выбираемого для достижения предварительно выбранной степени прохождения химической реакции в целях получения раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остаток гипса;

выгрузка раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остаток гипса;

возобновление подачи технологического потока реагентов в первый реактор;

отделение первого осадка карбоната кальция и остатка гипса от раствора сульфата аммония для получения в результате раствора продукта в виде сульфата аммония и остатка фильтровальной лепешки, образуемой первым осадком карбоната кальция и гипсом;

удерживание раствора продукта в виде сульфата аммония;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой остаток фильтровальной лепешки, образуемой первым осадком карбоната кальция и гипсом, и раствор карбоната аммония, второго реактора для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов во второй реактор в течение времени пребывания, выбираемого для достижения предварительно выбранной степени прохождения химической реакции в целях получения второго осадка карбоната кальция и раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

выгрузка первого и второго осадков карбоната кальция и раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

возобновление подачи технологического потока реагентов во второй реактор;

отделение первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в первый реактор.

2. Способ по п.1, где стадию разделения водной суспензии гипса для получения в результате первой и второй гипсовых остаточных жидкостей и гипсовой фильтровальной лепешки проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование водной суспензии гипса на фильтре, имеющем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А гипсовую суспензию отфильтровывают для получения в результате первой гипсовой остаточной жидкости и остаточной гипсовой фильтровальной лепешки; и

транспортирование остаточной гипсовой фильтровальной лепешки на фильтре в зону В, в которой остаточную гипсовую фильтровальную лепешку промывают при использовании воды для получения в результате второй гипсовой остаточной жидкости.

3. Способ по п.1, где стадию отделения первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония на фильтре, имеющем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А отфильтровывают раствор сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в один или оба из первого и второго реакторов;

транспортирование фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, на фильтре в зону В, в которой фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция, промывают водой для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и раствора в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

запитывание раствором в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония абсорбера карбоната аммония для удерживания карбоната аммония.

4. Способ по п.1, дополнительно включающий следующие стадии:

промывание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, водой для получения в результате промывного остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония; и

добавление промывного остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в первый реактор.

5. Способ по п.1, дополнительно включающий следующие стадии:

промывание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, водой для получения в результате промывного остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония; и

запитывание промывным остаточным раствором сульфата аммония и карбоната аммония абсорбционной колонны карбоната аммония.

6. Способ по п.1, дополнительно включающий следующую стадию:

добавление аммиака или гидроксида аммония в первый реактор и второй реактор для уменьшения пенообразования.

7. Способ по п.1, где раствор продукта в виде сульфата аммония содержит сульфат аммония, а фильтровальная лепешка, образуемая продуктом в виде карбоната кальция, содержит карбонат кальция, при этом выход для сульфата аммония составляет от 97 до 100%, и для карбоната кальция выход составляет от 97 до 100%.

8. Способ по п.1, где раствор продукта в виде сульфата аммония содержит сульфат аммония, а фильтровальная лепешка, образуемая продуктом в виде карбоната кальция, содержит карбонат кальция, при этом выход как для сульфата аммония, так и для карбоната кальция составляет 100%.

9. Способ по п.1, где способ характеризуется совокупным временем пребывания в диапазоне от 4 до 60 мин для 100%-ного выхода продукта в виде карбоната кальция и продукта в виде сульфата аммония.

10. Способ по п.1, где способ осуществляют при температурах в диапазоне от 41 до 176°F (от 5,0 до 80,0°C).

11. Способ по п.1, дополнительно включающий смешивание в первом реакторе и втором реакторе при использовании перемешивающего устройства, выбираемого из группы, состоящей из импеллерного перемешивающего устройства, лопастного перемешивающего устройства, ультразвукового перемешивающего устройства и гомогенизатора.

12. Способ по п.1, где стадии разделения проводят при использовании устройства, выбираемого из группы, состоящей из ленточного фильтра, чашевого фильтра, барабанного фильтра и центрифуги.

13. Способ по п.1, где загрязнители удаляют из гипса при использовании способа кислотного прополаскивания, включающего стадии

разделения водной суспензии гипса для получения в результате гипсовой остаточной жидкости и гипсовой фильтровальной лепешки;

прополаскивания гипсовой фильтровальной лепешки водным раствором, содержащим серную кислоту в концентрации от 0,01 до 10%, для получения в результате очищенной гипсовой фильтровальной лепешки; и

прополаскивания очищенной гипсовой фильтровальной лепешки водой для удаления остаточного раствора серной кислоты в целях получения в результате конечной очищенной гипсовой фильтровальной лепешки.

14. Способ по п.13, где гипс представляет собой фосфогипс, а загрязнитель представляет собой уран, где уран удаляют из гипсовой фильтровальной лепешки для получения в результате уменьшения количества урана в гипсовой лепешке на 40 - 75%.

15. Способ по п.1, где водная суспензия гипса поступает непосредственно из скруббера для очистки от SO_x.

16. Частично непрерывный противоточный технологический поточный способ превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция, включающий следующие стадии:

разделение водной суспензии гипса для получения в результате гипсовой остаточной жидкости и гипсовой фильтровальной лепешки;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой гипсовую фильтровальную лепешку и раствор сульфата аммония и карбоната аммония, селективно одного или обоих реакторов, выбираемых из первого реактора и второго реактора, для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из первого реактора и второго реактора, в течение времени пребывания в первом реакторе и времени пребывания во втором реакторе, в обоих случаях выбираемых для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в одном или обоих реакторах, выбираемых из первого реактора и второго реактора, в целях получения раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остаток гипса, в одном или обоих реакторах, выбираемых из первого и второго реактора;

выгрузка раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остаток гипса, из одного или обоих реакторов, выбираемых из первого реактора и второго реактора;

возобновление подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из первого реактора и второго реактора;

отделение первого осадка карбоната кальция и остатка гипса от раствора сульфата аммония для получения в результате раствора продукта в виде сульфата аммония и остатка фильтровальной лепешки, образуемой осажденным карбонатом кальция и гипсом;

удерживание раствора продукта в виде сульфата аммония;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой остаток фильтровальной лепешки, образуемой первым осадком карбоната кальция и гипсом, и раствор карбоната аммония, селективно одного или обоих реакторов, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора, для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из третьего реактора и четвертого реактора, в течение времени пребывания в третьем реакторе и времени пребывания в четвертом реакторе, в обоих случаях выбираемых для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в одном или обоих реакторах, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора, в целях получения второго осадка карбоната кальция и раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

выгрузка первого и второго осадков карбоната кальция и раствора сульфата аммония и карбоната аммония из одного или обоих реакторов, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора;

возобновление подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из третьего реактора и четвертого реактора;

отделение первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в один или оба реактора, выбираемые из первого реактора и второго реактора.

17. Способ по п.16, где стадию разделения водной суспензии гипса для получения в результате первой и второй гипсовых остаточных жидкостей и гипсовой фильтровальной лепешки проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование водной суспензии гипса на фильтре, имеющем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А гипсовую суспензию отфильтровывают для получения в результате первой гипсовой остаточной жидкости и остаточной гипсовой лепешки; и

транспортирование остаточной гипсовой фильтровальной лепешки на фильтре в зону В, в которой остаточную гипсовую фильтровальную лепешку промывают водой для получения в результате второй гипсовой остаточной жидкости.

18. Способ по п.16, где стадию отделения первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония проводят посредством стадий, включающих:

фильтрование первого и второго осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония на фильтре, имеющем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А отфильтровывают раствор сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в один или оба реактора, выбираемые из первого и второго реакторов;

транспортирование фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, на фильтре в зону В, в которой фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция, промывают водой для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и раствора в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

запитывание абсорбера карбоната аммония раствором в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония для удерживания карбоната аммония.

19. Частично непрерывный противоточный технологический поточный способ превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция, включающий следующие стадии:

разделение водной суспензии гипса для получения в результате гипсовой остаточной жидкости и остаточной гипсовой фильтровальной лепешки;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой остаточную гипсовую фильтровальную лепешку и второй раствор сульфата аммония и карбоната аммония, селективно одного или обоих реакторов, выбираемых из первого реактора и второго реактора, для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из первого реактора и второго реактора, в течение времени пребывания в первом реакторе и времени пребывания во втором реакторе, в обоих случаях выбираемых для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в одном или обоих реакторах, выбираемых из первого реактора и второго реактора, в целях получения раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остаток гипса, в одном или обоих реакторах, выбираемых из первого реактора и второго реактора;

выгрузка раствора сульфата аммония, содержащего первый осадок карбоната кальция и остаток гипса, из одного или обоих реакторов, выбираемых из первого реактора и второго реактора;

возобновление подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из первого реактора и второго реактора;

отделение первого осадка из карбоната кальция и остатка гипса от раствора сульфата аммония для получения в результате раствора продукта в виде сульфата аммония и фильтровальной лепешки, образуемой первым осадком карбоната кальция и остатками гипса;

удерживание раствора продукта в виде сульфата аммония;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой фильтровальную лепешку, образуемую вторым осадком карбоната кальция и остатками гипса, и раствор карбоната аммония, селективно одного или обоих реакторов, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора, для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из третьего реактора и четвертого реактора, в течение времени пребывания в третьем реакторе и времени пребывания в четвертом реакторе, в обоих случаях выбираемых для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в одном или обоих реакторах, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора, в целях получения третьего осадка карбоната кальция и первого раствора сульфата аммония и карбоната аммония в одном или обоих реакторах, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора;

выгрузка третьего осадка карбоната кальция и первого раствора сульфата аммония и карбоната аммония из одного или обоих реакторов, выбираемых из третьего реактора и четвертого реактора;

возобновление подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из третьего реактора и четвертого реактора;

отделение первого, второго и третьего осадков карбоната кальция от первого раствора сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и первого остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция;

запитывание технологическим потоком реагентов, представляющих собой первый остаточный раствор сульфата аммония и карбоната аммония и фильтровальную лепешку, образуемую первым осадком карбоната кальция и остатком гипса, селективно одного или обоих реакторов, выбираемых из пятого реактора и шестого реактора, для прохождения химической реакции;

прекращение подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из пятого реактора и шестого реактора, в течение времени пребывания в пятом реакторе и времени пребывания в шестом реакторе, в обоих случаях выбираемых для достижения предварительно определенной степени прохождения химической реакции в одном или обоих реакторах, выбираемых из пятого реактора и шестого реактора, в целях получения второго раствора сульфата аммония и карбоната аммония и второго осадка карбоната кальция и остатка гипса в одном или обоих реакторах, выбираемых из пятого реактора и шестого реактора;

выгрузка первого и второго растворов сульфата аммония и карбоната аммония и второго осадка карбоната кальция и остатка гипса из одного или обоих реакторов, выбираемых из пятого реактора и шестого реактора;

возобновление подачи технологического потока реагентов в один или оба реактора, выбираемые из пятого реактора и шестого реактора;

отделение второго осадка карбоната кальция и остатка гипса от второго раствора сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате второго остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония и фильтровальной лепешки, образуемой вторым осадком карбоната кальция и остатками гипса;

запитывание вторым остаточным раствором сульфата аммония и карбоната аммония первого реактора и второго реактора; и

запитывание фильтровальной лепешкой, образуемой вторым осадком карбоната кальция и остатком гипса, третьего реактора и четвертого реактора.

20. Способ по п.19, где стадию разделения водной суспензии гипса для получения в результате первой и второй гипсовых остаточных жидкостей и гипсовой фильтровальной лепешки проводят посредством стадий, включающих:

фильтрование водной суспензии гипса на фильтре, имеющем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А гипсовую суспензию отфильтровывают для получения в результате первой гипсовой остаточной жидкости и остаточной гипсовой фильтровальной лепешки; и

транспортирование остаточной гипсовой фильтровальной лепешки на фильтре в зону В, в которой остаточную гипсовую фильтровальную лепешку промывают водой для получения в результате второй гипсовой остаточной жидкости.

21. Способ по п.19, где стадию отделения первого, второго, третьего, четвертого, пятого и шестого осадков карбоната кальция от первого раствора сульфата аммония и карбоната аммония проводят при использовании стадий, включающих:

фильтрование первого, второго, третьего, четвертого, пятого и шестого осадков карбоната кальция от раствора сульфата аммония и карбоната аммония на фильтре, включающем две зоны - зону А и зону В, где в зоне А отфильтровывают раствор сульфата аммония и карбоната аммония для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, и остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония;

добавление остаточного раствора сульфата аммония и карбоната аммония в любой один или все реакторы, выбираемые из первого, второго, третьего, четвертого, пятого и шестого реакторов;

транспортирование фильтровальной лепешки, образуемой карбонатом кальция, на фильтре в зону В, в которой фильтровальную лепешку, образуемую карбонатом кальция, промывают водой для получения в результате фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция, и раствора в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония;

удерживание фильтровальной лепешки, образуемой продуктом в виде карбоната кальция; и

запитывание абсорбера карбоната аммония раствором в промывных водах сульфата аммония и карбоната аммония для удерживания карбоната аммония.

22. Частично непрерывный противоточный технологический поточный способ превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция, включающий следующие стадии: