СПОСОБ КОНВЕРСИИ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01F11/18 

Изобретение относится к химической, атомной, алюминиевой промышленности, конкретно к переработке сульфата кальция в виде фосфогипса и фторгипса - крупнотоннажных отходов производства соответственно фосфорной или плавиковой кислоты.

Переработка хвостовых отвалов гипсовой природы - фосфогипса и фторгипса становится во всем мире первостепенной задачей, поскольку их количество достигло критических величин. В то же время из гипсовых хвостовых отвалов могут получаться исключительно востребованные промышленностью химикаты: сульфат аммония - минеральное удобрение, сульфат натрия - важный промежуточный продукт, а также высокодисперсный карбонат кальция. Последний препарат имеет очень широкие сегменты востребованного сбыта.

Экологические проблемы, связанные с хранением фосфо- и фторгипса, их огромные количества, накопившиеся в отвалах, также делают вопросы их конверсии весьма актуальными (М.Савинская. Химия и бизнес. 2001, №2, с. 13-14).

Обычно предложения по переработке этих отходов направлены на получение из них одного продукта, например, известен способ переработки гипсовых отходов на серную кислоту и сульфат аммония (В.В.Иваницкий, П.В.Классен, А.Н.Новиков. Фосфогипс и его использование. М.: Химия, 1990). Однако при этом образуются вторичные отходы, практически не утилизируемые. Известен способ переработки гипсовых отходов в минеральные удобрения (А.П.Митронов, А.Н.Кочергин и др. Химическая промышленность, 1999, №3 (167)). Однако при этом образуется крупнокристаллический карбонат кальция, имеющий узкие сегменты сбыта. Известны многочисленные способы переработки гипсовых хвостовых отходов с целью извлечения редкоземельных элементов (A.M.Андрианов, И.Ф.Русин и др. Получение из фосфогипса сульфата аммония, окиси кальция и концентрата редкоземельных элементов. ЖПХ, т. LI, №7, 1978 г., с. 1441-1444), в результате исполнения данного способа не удается получить высокодисперсный карбонат кальция, а сам процесс весьма затратен.

Известен способ комплексной переработки гипсовых отходов (Колокольников В.А., Титов В.М., Шатов А.А. Патент РФ №2258036 от 09.06.2004. способ комплексной переработки фосфогипса). В результате исполнения данного способа также не удается получать высокодисперсный карбонат кальция, и способ отличается исключительной громоздкостью и затратностью в исполнении.

Наиболее близко поставленной задаче отвечает способ переработки сульфата кальция с получением сульфата аммония и карбоната кальция (Г.Рейнбольдт. Техника химического демонстрационного элемента. М.: 1935 г., с. 335-336). Согласно известному способу 10 г сернокислого кальция растирают с 50 мл воды в фарфоровой ступке в однородную кашицу, эту кашицу взмучивают затем в 150 мл воды. Реакционный сосуд заливают взвесью сульфата кальция и добавляют туда же 20 мл 25% раствора аммиака. Далее пропускают ток диоксида углерода до полного завершения конверсии. Суспензию карбоната кальция отфильтровывают от раствора сульфата аммония через фильтр-пресс. После этого раствор сульфата аммония подвергают выпарке и сушке, а карбонат кальция отмывают деионизированной водой и также сушат. В результате получают сульфат аммония и карбонат кальция. Однако в этом способе имеется недостаточная степень превращения сульфата кальция в карбонат (92%), при этом образуется крупнодисперсный карбонат кальция, практически не имеющий никакого применения и являющийся вторичным отходом.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности переработки сульфата кальция с получением ценных целевых товарных продуктов: сульфата аммония и высокодисперсного карбоната кальция. Поставленная цель достигается описанным ниже способом: конверсией сульфата кальция, включающей его взаимодействие с водным раствором, содержащим анион угольной кислоты, отличающийся тем, что перед взаимодействием сульфата кальция и водного раствора, содержащего анион угольной кислоты, в реакционную среду вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ) из группы: анионактивные ПАВ, катионактивеые ПАВ, неионогенные ПАВ, амфотерные ПАВ в количестве от 0,001% до 5%, считая на массу исходного сульфата кальция.

Ввод ПАВ при реализации предлагаемого способа перед взаимодействием названных компонентов: сульфата кальция и водного раствора, содержащего анион угольной кислоты в заявляемых количественных отношениях, является отличительным признаком заявляемого изобретения.

Благодаря реализации данного способа достигается увеличение степени конверсии сульфата кальция и получение сульфата аммония, либо сульфата натрия и высокодисперсного карбоната кальция, который имеет очень большие и востребованные сегменты сбыта.

Сущность заявляемого способа представлена в приведенных примерах конкретного выполнения.

Пример 1. Навеску сульфата кальция - фторгипсовых шламовых отходов конверсируют в целевые продукты как по прототипу, так и по предлагаемому способу. Согласно предлагаемому способу в суспензию фторгипса в воде вводят анионактивный ПАВ - алкилсульфонат - смесь натриевых солей алкилсульфоновых кислот, полученных из n-парафинов в количествах, указанных в таблице 1. Далее в реакционную пульпу вводят аммиак и углекислый газ. Тем самым обеспечивается наличие в водной среде аниона угольной кислоты. В этой же таблице представлены результаты эксперимента - свойства карбоната кальция по прототипу и по заявляемому способу. В результате получали раствор сульфата аммония, который подвергали выпариванию и сушке. Карбонат кальция по прототипу и заявляемому способу охарактеризован в таблице 1.

Таблица 1 Количество введенного анионактивного ПАВ % на исходный гипс Прототип без ПАВ 0,0005% 0,001% 2,5% 5% 5,2% Наименование показателей, характеризующих высокодисперсный CaCO₃             1. Конверсия, % 92 93 95 95 96 96 2. Белизна, % 93 95 96 96 97 97 3. Средний размер частиц, мкм 15 15 10 2 1,5 1,5

Анализ полученных данных позволяет констатировать, что при конверсии сульфата кальция по предлагаемому способу получается высокодисперсный карбонат кальция, превосходящий карбонат кальция, получаемый по прототипу. При содержании анионактивного ПАВ выше 5%, считая на исходный сульфат кальция, нет преимуществ по характеристикам карбоната кальция, и экономичность процесса конверсии снижается; при содержании же анионактивного ПАВ меньше 0,001% свойства карбоната кальция и степень его дисперсии ухудшаются.

Пример 2. Навеску сульфата кальция - фосфогипсовых шламовых отходов конверсируют в целевые продукты как по прототипу, так и по предлагаемому способу. Согласно предлагаемому способу в суспензию фосфогипса в воде вводят катионактивный ПАВ - бисчетвертичное аммониевое производное алифатической структуры в количествах, указанных в таблице 2. Далее в реакционную пульпу вводят раствор углекислого натрия, обеспечивая тем самым наличие аниона угольной кислоты. В этой же таблице представлены результаты эксперимента - свойства карбоната кальция по прототипу и по заявляемому способу. В результате получали раствор сульфата натрия, который подвергали выпариванию и сушке. Карбонат кальция по прототипу и заявляемому способу охарактеризован в таблице 2.

Таблица 2 Количество введенного катионактивного ПАВ % на исходный гипс Прототип без ПАВ 0,0005% 0,001% 2,5% 5% 5,2% Наименование показателей, характеризующих высокодисперсный CaCO₃             1. Конверсия, % 92 93 96 96 97 96 2. Белизна, % 90 94 95 95 96 96 3. Средний размер частиц, мкм 20 15 11 2,5 2,5 2,0

Анализ полученных данных позволяет констатировать, что при конверсии сульфата кальция по предлагаемому способу получается высокодисперсный карбонат кальция, превосходящий карбонат кальция, получаемый по прототипу. При содержании катионактивного ПАВ выше 5%, считая на исходный сульфат кальция, нет преимуществ по характеристикам карбоната кальция, и экономичность процесса конверсии снижается; при содержании же катионактивного ПАВ меньше 0,001% свойства карбоната кальция и степень его дисперсии ухудшаются.

Пример 3. Навеску сульфата кальция - борогипсовых шламовых отходов конверсируют в целевые продукты как по прототипу, так и по предлагаемому способу. Согласно предлагаемому способу в суспензию фосфогипса в воде вводят неионогенный ПАВ - оксиэтилированные моноалкилфенолы в количествах, указанных в таблице 3. Далее в реакционную пульпу вводят аммиак и углекислый газ. Тем самым обеспечивается наличие в водной среде аниона угольной кислоты. В этой же таблице представлены результаты эксперимента - свойства карбоната кальция по прототипу и по заявляемому способу. В результате получали раствор сульфата аммония, который подвергали выпариванию и сушке. Карбонат кальция по прототипу и заявляемому способу охарактеризован в таблице 3.

Таблица 3 Количество введенного неионогенного ПАВ % на исходный гипс Прототип без ПАВ 0,0005% 0,001% 2,5% 5% 5,2% Наименование показателей, характеризующих высокодисперсный CaCO₃             1. Конверсия, % 92 93 97 97 97 97 2. Белизна, % 90 93 94 94 96 96 3. Средний размер частиц, мкм 18 14 10 2,5 2,5 2,0

Анализ полученных данных позволяет констатировать, что при конверсии сульфата кальция по предлагаемому способу получается высокодисперсный карбонат кальция, превосходящий карбонат кальция, получаемый по прототипу. При содержании неионогенного ПАВ выше 5%, считая на исходный сульфат кальция, нет преимуществ по характеристикам карбоната кальция, и экономичность процесса конверсии снижается; при содержании же неионогенного ПАВ меньше 0,001% свойства карбоната кальция и степень его дисперсии ухудшаются.

Пример 4. Навеску сульфата кальция - отходов гипса из травматологических учреждений конверсируют в целевые продукты как по прототипу, так и по предлагаемому способу. Согласно предлагаемому способу в суспензию фосфогипса в воде вводят амфотерные ПАВ - алкилбетаин в количествах, указанных в таблице 4. Далее в реакционную пульпу вводят раствор углекислого натрия, обеспечивая тем самым наличие аниона угольной кислоты. В этой же таблице представлены результаты эксперимента - свойства карбоната кальция по прототипу и по заявляемому способу. В результате получали раствор сульфата натрия, который подвергали выпариванию и сушке. Карбонат кальция по прототипу и заявляемому способу охарактеризован в таблице 4.

Таблица 4 Количество введенного амфотерного ПАВ % на исходный гипс Прототип без ПАВ 0,0005% 0,001% 2,5% 5% 5,2% Наименование показателей, характеризующих высокодисперсный CaCO₃             1. Конверсия, % 94 95 97 97 98 98 2. Белизна, % 90 95 96 98 98 98 3. Средний размер частиц, мкм 20 13 9 2,0 1,5 1,5

Анализ полученных данных позволяет констатировать, что при конверсии сульфата кальция по предлагаемому способу получается высокодисперсный карбонат кальция, превосходящий карбонат кальция, получаемый по прототипу. При содержании амфотерного ПАВ выше 5%, считая на исходный сульфат кальция, нет преимуществ по характеристикам карбоната кальция, и экономичность процесса конверсии снижается; при содержании же амфотерного ПАВ меньше 0,001% свойства карбоната кальция и степень его дисперсии ухудшаются.

Пример 5. Навеску сульфата кальция - отходов гипса из травматологических учреждений конверсируют в целевые продукты как по прототипу, так и следующим образом: поверхностно-активные вещества вводят не перед процессом конверсии, как заявлено в предлагаемом способе, а после синтеза карбоната кальция, после взаимодействия пульпы сульфата кальция и водного раствора, содержащего анион угольной кислоты. В качестве ПАВ вводят все четыре ПАВ, использованные в настоящем описании. Все ПАВы вводят в концентрации 2,5% на исходный сульфат кальция. Карбонат кальция по прототипу и по примеру №5 охарактеризован в таблице 5.

Таблица 5   Прототип без ПАВ 2,5% анионактивный ПАВ 2,5% катионактивный ПАВ 2,5% неионогенный ПАВ 2,5% амфотерный ПАВ Наименование показателей, характеризующих высокодисперсный CaCO₃           1. Конверсия, % 94 94 94 94 94 2. Белизна, % 90 90 90 90 90 3. Средний размер частиц, мкм 20 20 20 20 20

Таким образом, из примера 5 видно, что при несоблюдении заявляемого способа не достигается положительных эффектов - увеличения степени конверсии сульфата кальция, повышение величины белизны и дисперсности целевого продукта - карбоната кальция.

Анализ полученных данных позволяет констатировать, что при конверсии сульфата кальция не по предлагаемому способу не получается высокодисперсный карбонат кальция, превосходящий карбонат кальция, получаемый по прототипу, следовательно, способ введения поверхностно-активных веществ в реакционную шахту до проведения процесса конверсии является существенным отличием предлагаемого изобретения.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ конверсии сульфата кальция позволяет решить проблему утилизации хвостовых шламовых отходов, получать ценные целевые продукты, такие как сульфат аммония, сульфат натрия и высокодисперсный карбонат кальция. Экономическая эффективность данного способа состоит в том, что на 1 т гипсовых шламовых отходов, которые ничего не стоят при затрате примерно 5 тыс./рублей на другое сырье и материалы, получается сумма продаж не менее 10 - 15 тыс./рублей. При этом решается важнейшая экологическая проблема: утилизация опасных шламовых отходов.

Изобретение относится к химической промышленности. Способ включает последовательное взаимодействие сульфата кальция с раствором аммиака и водным раствором, содержащим анион угольной кислоты. В качестве сульфата кальция используют гипсовые шламы и сначала в них вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ) из группы: в качестве анионактивного ПАВ - алкилсульфонат, катионактивного ПАВ - бисчетвертичное аммониевое соединение, неионогенного ПАВ - оксиэтилированные моноалкилфенолы, амфотерного ПАВ - алкилбетаин, в количестве от 0,001% до 5%, считая на массу исходного сульфата кальция. Изобретение позволяет повысить эффективность переработки гипсовых отходов с максимальным выходом ценных целевых продуктов - сульфата аммония, либо сульфата натрия и высокодисперсного карбоната кальция. 5 табл., 5 пр.

Способ конверсии сульфата кальция с получением сульфата аммония и высокодисперсного карбоната кальция, включающий последовательное взаимодействие сульфата кальция с раствором аммиака и водным раствором, содержащим анион угольной кислоты, отличающийся тем, что в качестве сульфата кальция используют гипсовые шламы и сначала в них вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ) из группы: в качестве анионактивного ПАВ - алкилсульфонат, катионактивного ПАВ - бисчетвертичное аммониевое соединение, неионогенного ПАВ - оксиэтилированные моноалкилфенолы, амфотерного ПАВ - алкилбетаин, в количестве от 0,001% до 5%, считая на массу исходного сульфата кальция.