СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ ОТ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 2018 года по МПК C10G21/08 C10G21/12 C10G21/30 

Изобретение относится к области нефтехимии и аналитической химии, в частности к экстракционным способам очистки нефтяного сырья от соединений неорганической природы, содержащих металлы (K, Na, Са, Fe, Pb, V, Ni, Mg и др.) и серу.

Большинство элементов, находящихся в нефти являются каталитическими ядами, быстро дезактивирующими промышленные катализаторы нефтепереработки. К числу наиболее распространенных каталитических ядов для металлических катализаторов относятся вещества, содержащие кислород, серу, азот, а также элементы Se, Те, N, Р, As, Sb, Cu, Sn, Hg, Fe, Co, Ni. В настоящее время для очистки нефтяного сырья от соединений-примесей, главным образом металлов, применяют экстракционно-осадительные (Патент РФ 2014344, 15.06.1994), адсорбционные (Патент РФ 2286380, 27.10.2006), адсорбционно-каталитические, гидрогенизационные (Патент 578013 25.10.1977), электрохимические (Патент РФ 2462501, 21.01.2014), термические, химические способы и их сочетание (гидропереработка в присутствии адсорбента -Патент РФ 2610525, 13.02.2017).

Самым распространенным методом очистки нефти от металлов является деасфальтизация (Патент РФ 2014344, 15.06.1994; Патент РФ 2119525, 27.09.1998; Патент РФ 2394067, 10.07.2010). Деасфальтизация основана на свойстве определенных растворителей вызывать коагуляцию асфальтенов, избирательно растворять одни группы углеводородов и осаждать другие (высокомолекулярные, коллоидно-неустойчивые). Получение деасфальтизата заданных качеств при малой потере ценных компонентов в асфальт зависит от выбора экстрагента, его соотношения к сырью, температуры процесса, химического и фракционного состава перерабатываемого сырья и других факторов. В любом случае сольвентная деасфальтизация требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных затрат.Для снижения энергоемкости сольвентной деасфальтизации предложено проводить процесс при сверхкритических температуре и давлении. Учитывая большой расход дорогостоящих органических растворителей, предложено использовать нетоксичный и доступный диоксид углерода в качестве растворителя при деасфальтизации в сверхкритических условиях. Для повышения эффективности процесса нефтяное сырье (тяжелый нефтяной остаток) растворяют в органическом растворителе (например, диметилкарбонате - Патент РФ 2119525, 27.09.1998; толуоле - Патент РФ 2611416, 24.02.2017). Недостатком такого способа очистки (деметаллизации) является необходимость в дорогостоящем оборудовании и работе при повышенных давлениях (до 35 МПа) и температуре (до 100°С).

Методы традиционной жидкость-жидкостной экстракции для очистки нефтяного сырья известны уже многие годы и продолжают активно развиваться не только в направлении создания новых наиболее эффективных экстракционных систем, но и в направлении оптимизации условий проведения экстракционных процессов для повышения эффективности извлечения микроэлементов. Преимуществом экстракционных процессов перед другими способами извлечения микроэлементов из нефти (окисление, адсорбция, кислотное разложение и т.д.) является минимальное воздействие на исходное сырье, проведение процесса при комнатной температуре и давлении.

Экстракционные процессы используют для очистки нефти от металлов (Патент РФ 2495090, 10.10.2013), но чаще для очистки от соединений серы (Патент РФ 2429276, 23.11.2009; Патент РФ 2226542, 10.04.2011). В Патенте РФ 2429276 предложено очищать дизельную фракцию путем жидкостной экстракции сераорганических соединений и ароматических углеводородов двумя растворителями - полярным (фенол) и неполярным (гексан или гексановая фракция). Недостатки способа - очистке подвергаются только дизельные фракции, в которых сера присутствует преимущественно в виде сульфидов.

Наиболее близким к данному изобретению по сущности является способ очистки нефтей от сернистых соединений путем экстракции полярными апротонными растворителями в центробежном экстракторе дифференциально-контактного типа со струйным смешением фаз (Патент РФ 2226542, 10.04.2011). В качестве полярных апротонных растворителей используют диметилсульфоксид, ацетонитрил, диметилформамид, диметилацетамид и т.п. Недостаток - данное изобретение относится к очистке нефти только от сернистых соединений.

Техническая проблема, решаемая изобретением, заключается в создании способа экстракционной очистки нефтяного сырья, в том числе тяжелых нефтей и гудронов, от неорганических примесей, обеспечивающего возможность его одновременной очистки от соединений металлов и серы, являющихся каталитическими ядами в процессах нефтепереработки.

Технический результат, проявляющийся в возможности одновременной очистки нефтяного сырья с плотностью не выше 970 кг/м³ от неорганических примесей (соединений металлов и серы), достигается тем, что проводят экстракцию в одноступенчатом центробежном экстракторе с использованием в качестве экстрагирующего раствора водного раствора неорганической кислоты или полярного органического растворителя или смеси полярных органических растворителей, несмешивающихся с тяжелым нефтяным сырьем, при этом соотношение скоростей прокачивания фаз нефти и экстрагирующего раствора выбирают из диапазона 1:1-1:2.

Кроме того, при использовании в качестве экстрагирующих растворов полярных органических растворителей или смеси полярных органических растворителей происходит частичное удаление из нефти смолисто-асфальтеновых компонентов (в экстракт), что приводит к снижению вязкости нефти.

В соответствии с предлагаемым изобретением способ очистки тяжелого нефтяного сырья от неорганических примесей осуществляют следующим образом.

В качестве экстрагирующих растворов используют водные растворы неорганических кислот (1М азотная кислота, 1М хлороводородная кислота и т.п.) или полярный органический растворитель (ацетон, изопропанол и т.п.), или смеси полярных органических растворителей (смесь метилизобутилкетон:метанол (1:1 об) и т.п.), не смешивающиеся с нефтяным сырьем.

В качестве сырья используют тяжелое нефтяное сырье (нефть, гудрон) Татарстана с характеристиками, представленными в таблице 1.

Для реализации способа используют промышленно выпускаемое оборудование -одноступенчатый центробежный экстрактор.

Способ проводят при нормальных температуре и давлении. Заполняют смесительную камеру работающего экстрактора тяжелой фазой с помощью перистальтического насоса. После заполнения камеры смешения экстрактора тяжелой фазой начинают прокачивать легкую фазу. Фазы смешиваются в смесительной камере, за счет процессов массопереноса происходит переход примесей соединений металлов и серы из нефти в экстрагирующий раствор, после чего в камере разделения под действием центробежных сил происходит разделение фаз, одна из которых представляет экстракт, содержащий металлы и серу, а другая - очищенную нефть. Соотношение скоростей прокачивания фаз зависит от конкретной экстракционной системы, но в наиболее общем случае должно находиться в диапазоне 1:1-1:2 (фаза нефти:фаза экстрагирующего раствора). Частота вращения ротора в общем случае составляет 50 Гц, в случае использования в качестве экстрагирующих растворов водных растворов неорганических кислот частота вращения ротора должна составлять не более 30 Гц во избежание образования эмульсии.

Достижение ожидаемого результата наблюдается для нефтяного сырья с плотностью не выше 970 кг/м³. Более тяжелое нефтяное сырье необходимо предварительно смешивать с органическим растворителем (толуол, хлороформ, четыреххлористый углерод) до полного растворения компонентов нефтяного сырья и достижения требуемой плотности (960-970 кг/м³.

Полнота выделения элементов из нефти в экстрагирующий раствор определяется значением коэффициента распределения элемента в системе нефтяное сырье -экстрагирующий раствор.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В качестве нефтяного сырья использовали Образец 1, в качестве экстрагирующего раствора - водный раствор хлороводородной кислоты, концентрации 1 моль/л. Смесительную камеру работающего одноступенчатого центробежного экстрактора (ЭЦ33 49.466.00.00.00, производства АО «НИКИМТ-Атомстрой», частота вращения ротора 30 Гц) заполнили тяжелой фазой (экстрагирующий раствор) со скоростью 0,6 мл/мин, после чего начали подавать на вход экстрактора легкую фазу (нефтяное сырье) со скоростью 0,4 мл/мин. Процесс экстракции проводили в течение 2 часов при температуре 20°С. Степень очистки нефти составляла: 100% для Li, Na, Mg, Al, Ti, Cr, Mn, Co, Sr, 14% для S и 50% для Fe.

Пример 2.

В качестве нефтяного сырья использовали Образец 2, разбавленный толуолом до плотности 960 кг/м³, в качестве экстрагирующего раствора использовали водный раствор азотной кислоты, концентрации 1 моль/л. Смесительную камеру работающего экстрактора (ЭЦ33 49.466.00.00.00, производства АО «НИКИМТ-Атомстрой», частота вращения ротора 30 Гц) заполнили тяжелой фазой (экстрагирующий раствор) со скоростью 0,6 мл/мин, после чего начали подавать на вход экстрактора легкую фазу (нефтяное сырье) со скоростью 0,4 мл/мин. Процесс экстракции проводили в течение 2 часов при температуре 20°С. В результате достигнута очистка нефти от Na, Mg, Al, Ti, Mn, Co, Sr, Mo, Cd, Pb на 100%; Fe - на 92%; Zn - на 50%, S - на 13%.

Пример 3.

В качестве нефтяного сырья использовали Образец 1, в качестве экстрагирующего раствора - ацетон. Смесительную камеру работающего экстрактора (ЭЦ33 49.466.00.00.00, производства АО «НИКИМТ-Атомстрой», частота вращения ротора 50 Гц) заполнили тяжелой фазой (нефтяное сырье) со скоростью 0,4 мл/мин, после чего начали подавать на вход экстрактора легкую фазу (экстрагирующий раствор) со скоростью 0,8 мл/мин. Процесс экстракции проводили в течение 2 часов при температуре 20°С. Степень очистки нефти составляла: 100% для Li, Na, Mg, Al, Ti, Mn, Co, Zn, Sr, Mo, Pb, 15% для S, 55% для Fe, 7% для V.

Пример 4.

В качестве нефтяного сырья использовали Образец 1, в качестве экстрагирующего раствора - смесь метилизобутилкетона с метанолом в соотношении 1:1, об. Смесительную камеру работающего экстрактора (ЭЦ33 49.466.00.00.00, производства АО «НИКИМТ-Атомстрой», частота вращения ротора 50 Гц) заполнили тяжелой фазой (нефтяное сырье) со скоростью 0,4 мл/мин, после чего начали подавать на вход экстрактора легкую фазу (экстрагирующий раствор) со скоростью 0,6 мл/мин. Процесс экстракции проводили в течение 2 часов при температуре 20°С. Степень очистки нефти составляла: 30% для Fe, 14% и 17% для V и Ni соответственно. Степень очистки от серы составила 10%.

Представлен способ очистки тяжелого нефтяного сырья от неорганических примесей, соединений металлов и серы, характеризующийся тем, что проводят экстракцию в одноступенчатом центробежном экстракторе с использованием в качестве экстрагирующего раствора водного раствора неорганической кислоты или полярного органического растворителя или смеси полярных органических растворителей, не смешивающихся с тяжелым нефтяным сырьем, где соотношение скоростей прокачивания фаз нефтяного сырья и экстрагирующего раствора выбирают из диапазона 1:1-1:2. Технический результат – создание способа экстракционной очистки нефтяного сырья, в том числе тяжелых гудронов, от неорганических примесей, обеспечивающего возможность его одновременной очистки от соединений металлов и серы, являющихся каталитическими ядрами в процессах нефтепереработки. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ очистки тяжелого нефтяного сырья от неорганических примесей, включая соединения металлов и серы, характеризующийся тем, что проводят экстракцию в одноступенчатом центробежном экстракторе с использованием в качестве экстрагирующего раствора водного раствора неорганической кислоты или полярного органического растворителя или смеси полярных органических растворителей, не смешивающихся с тяжелым нефтяным сырьем, при этом соотношение скоростей прокачивания фаз нефтяного сырья и экстрагирующего раствора выбирают из диапазона 1:1-1:2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют тяжелое нефтяное сырье с плотностью не более 970 кг/м³.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тяжелое нефтяное сырье предварительно смешивают с органическим растворителем до полного растворения компонентов нефтяного сырья и достижения плотности от 960 до 970 кг/м³.