АДСОРБЕНТ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА И ГЛИНЫ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ КРЕМНЕЗЕМА И СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО НЕНАСЫЩЕННЫЕ МОЛЕКУЛЫ Российский патент 2018 года по МПК B01J20/12 B01J20/18 C01B39/00 C01B37/00 

Изобретение относится к области очистки углеводородного сырья, содержащего ненасыщенные молекулы, путем адсорбции на цеолитных адсорбентах для устранения примесей, содержащих гетероатомы, содержащиеся в этом сырье.

Специалисту известно, что молекулы, содержащие гетероатомы (кислород, серу, азот и т.д.), негативно влияют на работу большого числа промышленных катализаторов. Действительно эти соединения откладываются на активных поверхностях катализаторов, которые вследствие этого дезактивируются и более не являются активными для катализа реакции. Следовательно, во многих патентах рекомендуется устранять эти примеси из фракций до проведения каталитических реакций.

Наиболее эффективной технологией экстракции этих примесей является использование адсорбентов, обладающих определенным сродством с примесями. Принцип очистки сырья путем адсорбции очень прост. Подлежащую очистке текучую среду, например, смесь углеводородов, впрыскивают в адсорбционную колонку, содержащую адсорбент, находящийся в неподвижном слое. В колонке примеси селективно адсорбируются твердым адсорбентом, что дает возможность получать на выходе очищенную фракцию. Когда твердый адсорбент насыщается, проводят его регенерацию путем циркуляции десорбента при высокой температуре. На этой стадии сырье направляют в другую адсорбционную колонку.

Эффективность способа этого типа в значительной степени зависит от свойств используемых твердых адсорбентов. В идеале эти твердые адсорбенты должны обладать:

- Высокой адсорбционной способностью в отношении примесей, которые подлежат устранению.

- Высокой регенеративной способностью (десорбция примесей должна проводиться в условиях умеренных температур).

- Высокой механической прочностью.

- Наиболее возможно длительным сроком службы. Адсорбенты могут терять свою адсорбционную способность с течением времени. Например, они могут быть недостаточно термоустойчивы и терять свои механические свойства на стадиях десорбции при высокой температуре. Потеря свойств адсорбентами может также быть вызвана образованием тяжелых углеродных продуктов (кокс) внутри их пор, вызывая частичную или полную непроходимость пор.

Размер адсорбентов, используемых в неподвижных слоях, также является важным критерием. Действительно необходимо, чтобы частицы адсорбента имели минимальный размер примерно 0,5 мм для ограничения потерь сырья в слое.

Что касается очистки углеводородов, адсорбенты цеолитного типа уже давно считаются твердыми адсорбентами, обладающими хорошими рабочими характеристиками. За счет своей полярности они имеют очень высокое сродство с молекулами, содержащими гетероатомы. Их способность адсорбировать эти молекулы является очень высокой, даже в присутствии углеводородов. Кроме того их можно регенерировать при температурах порядка 300°С, что вполне можно использовать в промышленности. Наконец, они обладают очень высокой тепловой устойчивостью.

Обычно считается, что главный недостаток цеолитных адсорберов заключается в том, что во время последовательных циклов адсорбции и десорбции молекулы кокса образуются внутри их пор и их адсорбционная способность в результате снижается. Это явление является тем более важным, что подлежащее обработке сырье содержит высоко реакционноспособные молекулы, называемые предшественниками кокса, такие как ненасыщенные углеводороды. Действительно хорошо известно, что ненасыщенные молекулы могут взаимодействовать между собой с образованием более или менее тяжелых олигомеров, а также ароматических и полиароматических молекул. Молекулы этого типа невозможно извлечь из пор цеолитов в нормальных условиях регенерации и далее в тексте их будут называть коксом.

Если речь идет об очистке фракций, содержащих ненасыщенные углеводороды, эта проблема, конечно, является особенно важной. Эти фракции содержат моно-ненасыщенные олефины и также могут содержать полиненасыщенные молекулы, такие как диолефины, являющиеся предшественниками кокса, еще более реакционноспособными, чем мононенасыщенные олефины. К тому же в документах US 3816975, US 6632766, US 2002/0147377 и US 5271835 указано, что олефины, адсорбированные совместно с примесями, могут олигомеризоваться в порах цеолитов, что со временем явится причиной утраты адсорбентами рабочей характеристики.

Кроме того сами примеси могут вести себя также как предшественники кокса. Например, хорошо известно, что нитрилы являются очень неустойчивыми группами и что меркаптаны могут взаимодействовать с молекулами олефинов с образованием тяжелых сульфидов.

Для уменьшения указанной потери адсорбционной способности в результате коксования предлагались различные решения. Некоторые предложения относятся к улучшению состава адсорбента с тем, чтобы понизить его реактивность. Так документ US 6107535 относится к экстракции нитрилов из углеводородной фракции путем селективной адсорбции на силикагеле. Интерес материала этого типа состоит в том, что он является слабокислотным, что позволяет избежать образования смол.

В других патентах предлагается уменьшить содержание цеолита в адсорбенте. В документах US 5834392, US 5880052, US 5858211 и US 6019887 предлагается использовать адсорбенты, содержащие смесь некислотного катионного цеолита и неорганической матрицы оксидного типа. В этих патентах также говорится, что неорганическую матрицу оксидного типа следует промывать щелочным раствором гидроксида щелочного металла, например, натрия, для нейтрализации его кислотности на поверхности. Твердый адсорбент, состоящий из смеси цеолита и неорганической матрицы, промытый гидроксидом щелочного металла, предпочтительно формуют при помощи связующего, например, Ludox® (коллоидный кремнезем). К тому же изготовление твердого адсорбента этого типа требует проведения нескольких последовательных стадий: промывка неорганической матрицы щелочным раствором гидроксида щелочного металла, смешивание неорганической матрицы с цеолитом и, наконец, формование целого при помощи связующего.

В документе US 6632766 предлагается использовать сформированный адсорбент, содержащий одновременно цеолит, оксид алюминия, а также металл, предпочтительно натрий. Добавление натрия позволяет снизить реакционноспособность адсорбента и улучшить адсорбцию некоторых кислотных соединений, таких как СО₂ и COS.

В документе ЕР 0511885 заявлено, что можно понизить реакционноспособность адсорбентов, содержащих цеолиты, не снижая их адсорбционную способность, путем использования глины типа каолина для формования цеолита. В примерах этого патента показано, что каолин вызывает меньшее коксообразование, чем другие глины, такие как бентонит, аттапульгит или сепиолит.

В заявке РСТ/FR 2012/00443 предлагается максимально снизить содержание связующего в формованных цеолитах с тем, чтобы снизить их реакционноспособность и повысить их адсорбционную способность. В этом документе показано, что для того, чтобы конечный формованный твердый адсорбент обладал приемлемыми свойствами механической прочности, твердый адсорбент такого типа можно получить, только включив в способ стадию цеолитизации, что делает способ формования более сложным и более дорогостоящим.

К тому же в документах US 2973327 и US 6530975 описаны адсорбенты на основе цеолитов и различных глинистых связующих. В этих документах нет никакого упоминания о техническом преимуществе использования определенного типа глины.

Заявителем было неожиданно обнаружено, что использование глины с величиной массового отношения Si/Al, превышающей 2, для формования адсорбентов, дает возможность понизить реакционноспособность указанных адсорбентов и, следовательно, образование кокса со временем, не требуя при этом введения металлов или дополнительных стадий формования. Объектом этого изобретения, таким образом, является адсорбент с пониженной реакционноспособностью в отношении ненасыщенных молекул, содержащий цеолит и глину с массовым отношением Si/Al, превышающим 2. На самом деле, сочетание некоторых цеолитов со связующим, содержащим глину с массовым отношением Si/Al, превышающим 2, оказалось особенно эффективным для снижения коксообразования, если этот адсорбент приводится в контакт с углеводородным сырьем, содержащим ненасыщенные молекулы и примеси, содержащие гетероатомы. Было действительно обнаружено, что если адсорбент содержит в качестве связующего глину с массовым отношением Si/Al, превышающим 2, он в большей степени снижает коксообразование, чем адсорбенты, в которых используют глины с меньшим массовым отношением Si/Al.

Настоящее изобретение относится к адсорбенту, содержащему цеолит, и связующее, содержащее глину с массовым отношением Si/Al, превышающим 2, с пониженной реакционноспособностью в отношении ненасыщенных молекул, и способ получения, очень простой и не дорогостоящий. Настоящее изобретение также относится к способу очистки углеводородов адсорбцией примесей, содержащих гетероатомы, в присутствии ненасыщенных молекул при помощи указанного формованного адсорбента.

Более конкретно настоящее изобретение относится к адсорбенту, содержащему по меньшей мере один цеолит, выбранный из цеолитов типа 12 MR, 10 MR и 8 MR, и по меньшей мере одно связующее, содержащее глину с массовым отношением Si/Al, превышающим 2.

В варианте адсорбент содержит от 60% масс. до 95% масс. цеолита и от 5% масс. до 40% масс. связующего, содержащего глину с массовым отношением Si/Al, превышающим 2.

В варианте связующее содержит по меньшей мере 50% масс. глины с массовым отношением Si/Al, превышающим 2.

Глинистыми веществами являются филлосиликаты алюминия, листы которых состоят из слоев октаэдров Al(OH)₆ и слоев тетраэдров SiO₄, соединенных общими атомами О и ОН. Это природные продукты, состав которых может существенно изменяться в зависимости от географического положения месторождений. Тем не менее, глины можно классифицировать по большим группам в зависимости от природы слоев (Al-октаэдры или Si-тетраэдры) и их организации в листы. Так листы глин из группы каолинитов состоят из двух наложенных друг на друга слоев: слоя Аl-октаэдров и слоя Si-тетраэдров. Листы глин из группы смектитов, такие как монтмориллонит, бентонит, нонтронит, сапонит, алиетит, гекторит, салиотит, соконит и бейделлит, состоят из трех слоев: слой Al-октаэдров, окруженный двумя слоями Si-тетраэдров. Глины из группы иллитов имеют листовую структуру, близкую к структуре смектитов, но с частичной заменой атомов кремнезема атомами глинозема.

Глины из группы смектитов содержат, таким образом, больше атомов кремния и, следовательно, являются предпочтительными материалами в качестве связующего по изобретения.

В соответствии с вариантом цеолит обменивается катионами с элементами, выбранными из щелочных элементов, щелочноземельных элементов, лантанидов или переходных металлов.

В соответствии с вариантом цеолит выбирают из группы, состоящей из цеолитов AFI, AFR, BEA, EMT, FAU, LTL и MOR, предпочтительно указанный цеолит является цеолитом KX или NaX.

В соответствии с другим вариантом цеолит выбирают из группы, состоящей из цеолитов LTA, CHR и ERI, предпочтительно, указанный цеолит является цеолитом 3А, 4А или 5А.

В соответствии с вариантом цеолит содержит кремний и элемент Т, выбранный из группы, состоящей из алюминия, бора, галлия и железа, и в которой атомное отношение Si/T в цеолите составляет меньше 20.

В соответствии с вариантом адсорбент по изобретению состоит из цеолита, выбранного из цеолита типа 12 MR, 10 MR и 8 MR и глины с массовым отношением Si/Al, превышающим 2.

В предпочтительном варианте цеолит является цеолитом NaX и связующее состоит из глины типа смектита, предпочтительно монтмориллонита.

В наиболее предпочтительном варианте адсорбент состоит из цеолита NaX и глины типа монтмориллонита.

Изобретение также относится к способу получения указанного адсорбента, включающему следующие стадии:

а) смешивают по меньшей мере один цеолит, выбранный из цеолита типа 12 MR, 10 MR и 8 MR, по меньшей мере одно связующее, содержащее глину с массовым соотношением Si/Al, превышающим 2, и по меньшей мере один растворитель,

b) формуют смесь, полученную на стадии а),

с) необязательно, ее сушат,

d) подвергают термической обработке формованный материал, полученный на стадии b) или с).

В варианте способа получения на стадии а) смешивают от 60 до 95% масс. по меньшей мере одного цеолита, выбранного из 12 MR, 10 MR и 8 MR и от 5 до 40% масс. по меньшей мере одного связующего, содержащего глину с массовым соотношением Si/Al, превышающим 2, с по меньшей мере одним растворителем, на стадии b) формуют смесь, полученную на стадии а) путем экструзии, на стадии с) сушат при температуре от 25 до 200°С, и на стадии d) проводят термическую обработку при температуре от 150 до 700°С.

Изобретение также относится к способу очистки углеводородного сырья, содержащего ненасыщенные молекулы, и по меньшей мере одну примесь, содержащую по меньшей мере один гетероатом, в котором сырье приводят в контакт с адсорбентом по изобретению.

Подробное описание изобретения

Адсорбент

Природа цеолита может изменяться в зависимости от примесей, подлежащих адсорбции. Предпочтительно адсорбент по изобретению содержит цеолит, диаметр пор которого является достаточно большим для того, чтобы одна или несколько примесей, содержащихся в сырье, была способна проникать в пористую решетку. Термин диаметр пор является обычным для специалиста. Его используют для функционального определения размера поры с точки зрения размера молекулы, способной входить в эту пору. Он не обозначает реальный размер поры, который часто трудно определить, поскольку пора зачастую имеет неправильную форму (т.е. не круглую). D.W.Breck приводит дискуссию, касающуюся действительно размера поры в своей книге под названием ʺZeolite Molecular Sievesʺ (John Wiley and Sons, New York, 1974) на страницах 633-641. Поскольку сечения каналов в цеолитах образованы кольцами, состоящими из атомов кислорода, можно также определять размер пор цеолитов по числу атомов кислорода, образующих круговое сечение колец, обозначенное английским термином “member rings” или MR.

Например, в ʺAtlas of Zeolite Structure Typesʺ (W.M. Meier и D.H. Olsоn, 4 издание, 1996) указано, что цеолиты структурного типа FAU имеют сеть кристаллических каналов с 12 MR, т.е. сечение которых образовано 12 атомами кислорода. Это определение хорошо известно специалисту и будет использоваться далее в тексте.

Цеолиты, характеризующиеся диаметром пор из 8 MR, адсорбируют малые молекулы, такие как вода, COS или CO₂ и могут быть пригодны для селективной экстракции молекул этого типа. Цеолиты, характеризующиеся диаметром пор из по меньшей мере 12 MR, адсорбируют многие примеси и, следовательно, являются наиболее пригодными для применения по изобретению. Цеолиты, характеризующиеся диаметром пор из по меньшей мере 10 MR, могут быть пригодными, когда речь идет об адсорбции молекул промежуточного размера.

Из цеолитов, характеризующихся диаметром пор из по меньшей мере 8 MR, можно назвать следующие группы: LTA, CHA, ERI.

Из цеолитов, характеризующихся диаметром пор из по меньшей мере 10 MR, можно назвать следующие группы: MFI, EUO, FER, MEL, MTT.

Из цеолитов, характеризующихся диаметром пор из по меньшей мере 12 MR, можно назвать следующие группы: AFI, AFR, BEA, EMT, FAU, LTL, MOR.

Преимущественно цеолиты, используемые в способе, содержат кремний и по меньшей мере один элемент Т, выбранный из группы, образованной алюминием, бором, галлием и железом, предпочтительно алюминием или галлием, наиболее предпочтительно алюминием.

Содержание кремнезема в этих адсорбентах может быть разным. Величина атомного отношения Si/T цеолита по изобретению предпочтительно меньше 20, более предпочтительно меньше 15, еще более предпочтительно меньше 8, очень предпочтительно меньше 6, даже меньше 5.

Если элемент Т представляет собой алюминий, величина атомного отношения Si/T цеолита предпочтительно меньше 8, более предпочтительно меньше 6 и очень предпочтительно меньше 5, даже меньше 4.

Цеолит, содержащийся в адсорбенте по изобретению, предпочтительно обменивается катионами с элементами, выбранными из щелочных элементов, щелочноземельных элементов, лантанидов или переходных металлов. Более предпочтительно указанные элементы выбирают из щелочных элементов, щелочноземельных элементов и лантанидов, еще более предпочтительно из щелочных элементов и щелочноземельных элементов и очень предпочтительно из щелочных элементов. Из щелочных элементов предпочтительными являются натрий и калий. Из щелочноземельных элементов предпочтительными являются барий, магний и кальций. Для цеолитов типа 12 MR предпочтительным щелочным элементом является натрий.

В предпочтительном варианте изобретения цеолит является цеолитом типа 12 MR. Его предпочтительно выбирают из группы, состоящей из цеолитов AFI, AFR, BEA, EMT, FAU, LTL и MOR. Предпочтительно его выбирают из группы цеолитов типа FAU, которая содержит среди прочих следующие цеолиты: цеолит Х, цеолит Y, цеолит LSX. Еще более предпочтительно цеолит типа FAU по изобретению является цеолитом Х, Y или LSX.

Указанный цеолит типа FAU может обменяться с любым катионом щелочного или щелочноземельного элемента. В предпочтительном варианте адсорбент по изобретению содержит цеолит типа Х, или Y или LSX, обменивающийся с натрием, калием или барием. Еще более предпочтительно адсорбент по изобретению содержит цеолит типа КХ, NaX или BaX. Еще более предпочтительно адсорбент по изобретению содержит цеолит КХ или NaX и еще более предпочтительно цеолит NaX.

В предпочтительном варианте изобретения цеолит представляет собой цеолит типа 10 MR. Его предпочтительно выбирают из группы, состоящей из цеолитов MFI, EUO, FER, MEL, MTT.

В другом предпочтительном варианте изобретения цеолит представляет собой цеолит типа 8 MR. Его предпочтительно выбирают из группы цеолитов типа LTA, которая содержит среди прочих следующие цеолиты: цеолит 3А, цеолит 4А, цеолит 5А.

Поскольку размер кристаллов цеолита составляет порядка нескольких микрон, невозможно использовать их как таковые в промышленных адсорберах, т.к. потери сырья будут слишком высокими. Следовательно, существует необходимость формования этих кристаллов для получения частиц большего размера, т.е. порядка миллиметра. Добавление связующего на стадии формования поэтому является необходимым.

В рамках изобретения связующим называют материал, вводимый в цеолит для его формования и не устраняемый на стадиях сушки и термообработки.

Содержание связующего в формованном твердом цеолите является, таким образом, массовым содержанием любого другого вещества, не являющегося цеолитом. Связующее и цеолит в сочетании составляют, таким образом, 100% формованного твердого цеолита (называемого также адсорбентом).

Для получения адсорбента с требуемыми свойствами, а именно уменьшения реакционноспособности указанных адсорбентов и, следовательно, уменьшения коксообразования с течением времени, выбор связующего является особенно важным. Действительно, заявителем было обнаружено, что присутствие связующего, содержащего глину, с величиной массового отношения Si/Al, превышающей 2, в адсорбенте позволяет получать адсорбент с высокой устойчивостью к коксообразованию при сохранении хороших адсорбционных способностей по сравнению с адсорбентами, содержащими другие глины с меньшими величинами массового отношения Si/Al.

Глины с величиной массового отношения Si/Al, превышающей 2, предпочтительно являются смектитами, такими как монтмориллонит, бентонит, нонтронит, сапонит, алиетит, гекторит, салиотит, соконит и бейделлит. Предпочтительно глиной с величиной массового отношения Si/Al, превышающей 2, является монтмориллонит.

Предпочтительно связующее содержит по меньшей мере 50% масс, предпочтительно по меньшей мере 80% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% масс. глины, причем глины с величиной массового отношения Si/Al, превышающей 2. Еще более предпочтительно связующее содержит по меньшей мере 50% масс, предпочтительно по меньшей мере 80% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% масс. глины типа смектита и еще более предпочтительно типа монтмориллонита. Наиболее предпочтительно связующее состоит из глины типа монтмориллонита.

Можно использовать чистые или нечистые источники глины, содержащие глины этих типов. Поскольку глины являются природными продуктами, их часто сопровождают другие фазы, в частых случаях кварц. Их можно использовать индивидуально или в смеси.

Адсорбент по изобретению состоит главным образом из цеолитных кристаллов. В варианте адсорбент содержит от 60% масс до 95% масс, предпочтительно от 70% масс. до 95% масс., более предпочтительно от 75% масс. до 95% масс. цеолита и от 5% масс. до 40% масс., предпочтительно от 5% масс. до 30% масс., более предпочтительно от 5% масс. до 25% масс. связующего, содержащего глину с величиной массового отношения Si/Al, превышающей 2.

В варианте адсорбент по изобретению состоит из цеолита, выбранного из цеолита типа 12 MR, 10 MR и 8 MR и глины с величиной массового отношения Si/Al, превышающей 2.

В предпочтительном варианте цеолит является цеолитом NaX,а связующее - глиной типа смектита, предпочтительно типа монтмориллонита.

Адсорбенты по изобретению обладают кроме того механическими свойствами, приемлемыми для промышленного использования. В частности, указанные материалы по изобретению обладают механическим сопротивлением, измеренным в испытании на раздавливание одной частицы, далее в тексте обозначаемым EGG, по меньшей мере превышающим 0,4 daN/мм и предпочтительно по меньшей мере превышающим 0,9 daN/mm и более предпочтительно по меньшей мере превышающим 1 daN/мм.

Под механическим сопротивлением боковому раздавливанию понимают механическое сопротивление материала по изобретению, определяемое в испытании на раздавливание одной частицы (EGG). Речь идет о стандартизованном испытании (стандарт ASTM D4179-01), которое заключается с том, что материал в форме миллиметрового объекта, такого как шар, таблетка или экструдат, подвергают силе сжатия, вызывающей разрушение. Это испытание является, таким образом, измерением прочности материала на растяжение. Анализ повторяют на нескольких отдельно взятых твердых объектах, и обычно на 10-200 твердых объектов. Средняя величина измеренных боковых сил, вызывающих разрушение, является средней величиной EGG, которая в случае гранул выражается в единице силы (N) и в случае экструдатов - в единице силы на единицу длины (daN/мм или деканьютон на миллиметр длины экструдата).

Способ получения

Настоящее изобретение относится также к способу получения указанного адсорбента по изобретению, причем способ получения включает следующие стадии:

а) смешивают по меньшей мере один цеолит, выбранный из цеолита типа 12 MR, 10 MR и 8 MR, по меньшей мере одно связующее, содержащее глину с массовым отношением Si/Al, превышающим 2, и по меньшей мере один растворитель,

b) формуют смесь, полученную на стадии а),

с) необязательно сушат,

d) подвергают термообработке формованный материал, полученный на стадии b) или с).

Стадия а):

Согласно изобретению указанная стадия а) заключается в смешивании по меньшей мере одного цеолита, выбранного из цеолита типа 12 MR, 10 MR и 8 MR, с по меньшей мере одним связующим, содержащим глину с массовым отношением Si/Al, превышающим 2, и по меньшей мере одним растворителем.

Предпочтительно смешивают от 60% масс до 95% масс., предпочтительно от 70% масс. до 95% масс. и более предпочтительно от 75% масс. до 95% масс. по меньшей мере одного цеолита, выбранного из цеолита типа 12 MR, 10 MR и 8 MR, и от 5 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 30% масс., более предпочтительно от 5 до 25% масс. по меньшей мере одного связующего, содержащего глину с величиной массового отношения Si/Al, превышающей 2, с по меньшей мере одним растворителем.

Массовые проценты выражены по отношению к общему количеству твердых веществ (цеолит и связующее), введенных на стадии а). Получают тестообразную смесь.

Указанный цеолит, используемый в порошкообразной форме в способе получения адсорбента по настоящему изобретению, и связующее, также используемое в порошкообразной форме, описаны выше.

Указанный растворитель преимущественно выбирают из воды, спиртов, предпочтительно выбранных из этанола и метанола, и аминов. Можно также использовать смесь указанных растворителей. Предпочтительно в качестве растворителя используют воду.

В рамках изобретения можно смешивать несколько различных цеолитов и/или глинистых связующих и/или растворителей.

Порядок, в котором смешивают цеолит, связующее и растворитель является произвольным. Цеолит, связующее и растворитель преимущественно смешивают в один прием. Введение цеолита, связующего и растворителя можно также предпочтительно чередовать.

В предпочтительном варианте изобретения сначала предварительно смешивают цеолит и связующее в сухом виде прежде, чем вводить растворитель.

Указанные предварительно смешанные порошки затем преимущественно приводят в контакт с растворителем. В другом варианте осуществления цеолит и связующее вводят поочередно с промежуточным введением растворителя.

Предпочтительно указанную стадию а) смешивания осуществляют периодическим или постоянным перемешиванием.

В случае, когда указанную стадию а) осуществляют периодически, указанную стадию а) преимущественно осуществляют в миксере, предпочтительно снабженном месильным органом в форме Z или кулачковым патроном, или в миксере любого другого типа, таком как, например, планетарный миксер. Указанная стадия а) смешивания позволяет получать однородную смесь порошкообразных компонентов и растворителя.

Стадия b):

Согласно изобретению указанная стадия b) заключается в формовании смеси, полученной на стадии а).

Смесь, полученную на стадии а), можно формовать с использованием любой технологии формования, известной специалисту, такой как экструзия, гранулирование или таблетирование. Предпочтительно ее формуют экструзией.

На стадии формования органические добавки можно вводить в смесь связующего и цеолита для облегчения агломерирования или улучшения механического сопротивления частиц. Указанную органическую добавку можно преимущественно выбирать из метилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, микрокристаллической целлюлозы и поливинилового спирта или любой органической добавки, хорошо известной специалисту. Содержание этой органической добавки преимущественно составляет от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс. и предпочтительно от 0 до 7% масс. по отношению к общей массе указанного вещества.

Эту добавку устраняют в процессе термообработки на стадии d) способа получения по изобретению.

Указанную стадию b) преимущественно осуществляют в одношнековом или двухшнековом поршневом экструдере. В этом случае добавку можно вводить на стадии а) смешивания. Присутствие такой добавки облегчает формование экструзией.

В случае когда способ получения осуществляют непрерывно, указанную стадию а) смешивания можно проводить совместно со стадией b) формования путем экструзии на одном оборудовании. При таком осуществлении способа экструзию смеси, называемой также «смешанная паста», можно проводить, например, непосредственно на выходе из двухшнекового миксера непрерывного смешивания или соединив один или несколько миксеров с экструдером. Геометрию фильеры, которая придает форму экструдатам, можно выбирать из фильер, хорошо известных специалисту. Они могут, таким образом, иметь цилиндрическую, многолепестковую, рифленую или щелевую форму.

В случае когда формование смеси, выходящей со стадии а), осуществляется экструзией, количество растворителя, вводимого на стадии а) смешивания, регулируется так, чтобы получить на выходе с этой стадии и независимо от варианта осуществления смесь или пасту, которая не течет, но которая, тем не менее, не является слишком сухой, обеспечивая возможность ее экструзии в приемлемых условиях давления и температуры, хорошо известных специалисту и зависящих от используемого экструдера.

Стадия с):

Стадия с) является необязательной стадией сушки. Эту стадию предпочтительно проводят при температуре от 25 до 200°С, предпочтительно от 80 до 150°С. Продолжительность сушки главным образом составляет от 1 часа до 72 часов.

Указанную стадию сушки можно преимущественно проводить на воздухе или в атмосфере инертного газа. Предпочтительно указанную стадию сушки можно проводить на воздухе.

Указанную стадию сушки можно включить в стадию d) термообработки, используя постепенный подъем температуры или включая в нее интервал с промежуточной температурой.

Стадия d)

Согласно изобретению указанная стадия d) является стадией термообработки формованного материала, полученного на стадии b) или с). Эту стадию предпочтительно осуществляют при температуре от 150°С до 700°С, предпочтительно от 300 до 650°С и более предпочтительно от 450 до 550°С. Продолжительность термообработки главным образом составляет от 1 минуты до 72 часов, предпочтительно от 30 минут до 72 часов, предпочтительно от 1 часа до 48 часов и более предпочтительно от 1 часа до 12 часов.

Указанную стадию термообработки можно преимущественно осуществлять на воздухе в атмосфере инертного газа или в вакууме. Предпочтительно указанная стадия термообработки осуществляется на воздухе.

По окончании способа получения адсорбента по изобретению полученный адсорбент имеет форму экструдатов размером от 0,8 до 5 мм и предпочтительно от 0,9 до 4 мм.

Тем не менее, не исключено, что указанные полученные адсорбенты затем, например, вводят в устройство, позволяющее закруглять их поверхность, такое как устройство с выемками или любое другое устройство для сферонизации. Эту стадию получения сферических объектов, таких как шары, можно осуществлять по окончании стадии b), c) или d).

Указанный способ получения по изобретению позволяет получать адсорбенты по изобретению, имеющие величины механического сопротивления, измеренные раздавливанием одной частицы, превышающие 0,4 daN/мм, предпочтительно превышающие 0,9 daN/мм и более предпочтительно превышающие 1 daN/мм, независимо от используемого содержания цеолита.

Способ очистки

Настоящее изобретение относится также к способу очистки углеводородного сырья, содержащего ненасыщенные молекулы и по меньшей мере одну примесь, содержащую по меньшей мере один гетероатом, в котором сырье приводят в контакт с адсорбентом по изобретению.

Углеводородное сырье, о котором идет речь в настоящем изобретении, содержит ненасыщенные молекулы. Речь может идти об олефиновых молекулах, содержащих одну или несколько двойных связей, или циклических ароматических молекулах. Главным образом способ по изобретению позволяет обрабатывать углеводородное сырье, содержащее олефины (т.е. молекулы углеводородов, содержащие одну двойную связь между двумя атомами углерода) и возможно диолефины (т.е. молекулы углеводородов, содержащие по меньшей мере две двойные связи между атомами углерода). Число атомов углерода в молекулах, содержащихся в этом сырье, не ограничено, причем единственным условием является то, что сырье должно быть жидким или газообразным при комнатной температуре с тем, чтобы обеспечить перетекание в слои адсорбента.

Сырье, обработанное способом очистки по изобретению, может представлять собой фракции, полученные в результате каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, фракции, полученные в установке для крекинга с водяным паром или рафинатами MTBE. Сырье, обработанное способом очистки по изобретению, предпочтительно представляет собой фракции, полученные в результате FCC и более конкретно фракции типа С3-С4 FCC или фракции типа С5-С6 FCC.

Концентрации ненасыщенных молекул в сырье по изобретению могут быть очень разными. Поскольку ненасыщенные молекулы обладают более высокой полярностью, чем насыщенные углеводороды, они предпочтительно адсорбируются цеолитными адсорбентами и, следовательно, могут вызывать коксообразование, даже при их малом содержании в сырье.

Углеводородное сырье, обработанное способом по изобретению, содержит одну или несколько примесей, подлежащих устранению. Примеси, содержащиеся в сырье, содержат по меньшей мере один гетероатом, такой как кислород, азот и сера. Примеси, содержащиеся в сырье, представляют собой, например, нитрилы, кетоны, меркаптаны, простые эфиры и спирты.

В зависимости от природы сырья, подлежащего очистке, природа и концентрация примесей могут быть различными.

Так, во фракциях типа С3-С4 FCC преобладающими примесями являются главным образом вода, ацетонитрил, ацетон, метил и этилмеркаптан, DMDS и COS. В рафинатах МТВЕ преобладающими примесями являются главным образом метил и этилмеркаптан, DMDS и DEDS, ацетонитрил, ацетон, метанол, этанол, МТВЕ, ТВА и DMЕ. Во фракциях С4 крекинга с водяным паром преобладающими примесями являются главным образом метил и этилмеркаптан, DMDS и DEDS, ацетонитрил, DMF, NMP, ацетон. Во фракциях С5-С6 FCC преобладающими примесями являются (С1-С3)меркаптаны, тиофен, (С2-С4)нитрилы и пиррол.

Сырье в способах по изобретению может содержать разные количества полиненасыщенных олефинов. В частности, можно осуществлять способ по изобретению после способа селективного гидрирования для уменьшения содержания полиненасыщенных олефинов в сырье.

Принцип способа очистки путем адсорбции углеводородного сырья, содержащего ненасыщенные молекулы и по меньшей мере одну примесь, содержащую по меньшей мере один гетероатом, является очень простым. Подлежащая очистке текучая среда, например, смесь углеводородов, впрыскивается в адсорбционную колонку, содержащую адсорбент, главным образом находящийся в неподвижном слое. В колонке примеси селективно адсорбируются твердым адсорбентом, что дает возможность извлекать на выходе очищенную фракцию. Если твердый адсорбент насыщается, проводят его регенерацию путем циркуляции десорбента при высокой температуре. На этой стадии сырье направляют в другую адсорбционную колонку.

В варианте можно также размещать два или несколько слоев или реакторов, содержащих адсорбент по изобретению, последовательно и/или параллельно.

В способе по изобретению адсорбент можно предпочтительно использоватьс в неподвижном слое. В предпочтительном варианте можно использовать адсорбент по изобретению, последовательно осуществляя следующие стадии:

f) подача углеводородного сырья, содержащего ненасыщенные молекулы и по меньшей мере одну примесь, содержащую по меньшей мере один гетероатом,

b) циркуляция сырья в неподвижном слое, содержащем по меньшей мере один формованный адсорбент по изобретению,

с) извлечение очищенного сырья на выходе из неподвижного слоя,

d) приведение в контакт адсорбента с регенерирующей текучей средой для по меньшей мере частичной десорбции примесей, содержащих гетероатомы.

Далее повторяют стадии от b) до d).

В варианте способа по изобретению адсорбент по изобретению можно использовать в соответствии с технологией колебаний давления (PSA или Pressure Swing Adsorption в английской терминологии).

В другом предпочтительном варианте способа по изобретению адсорбент используют в соответствии с технологией колебаний температуры (TSA или Temperature Swing Adsorption в английской терминологии). Этот способ включает следующие стадии:

а) стадия адсорбции: сырье впрыскивают в слой адсорбента и примеси адсорбируются слоем, очищенное сырье выходит из колонки. Эту стадию проводят при температуре от 15 до 150°С, предпочтительно от 20 до 50°С,

b) стадия перемещения сырья десорбентом: прекращение впрыскивания сырья в колонку и впрыскивание десобретна. Десорбент перемещает сырье, находящееся в мертвых объемах колонки (промежуточные и макро/мезопористые объемы). Эту стадию проводят при той же температуре, что и стадию а).

с) стадия нагрева слоя адсорбента десорбентом до конечной температуры от 200 до 400°С, предпочтительно от 250 до 350°С. На этой стадии примеси десорбируются из адсорбента.

d) стадия охлаждения: постепенное понижение температуры в колонке путем впрыскивания десорбента до достижения температуры адсорбента,

е) стадия заполнения колонки сырьем: прекращение впрыскивания десорбента и впрыскивание сырья в колонку. Колонка готова к стадии адсорбции а).

Этот цикл приводится в качестве примера и способ по изобретению может также включать дополнительные стадии, в том числе промежуточные стадии между стадиями а)-е).

В зависимости от подлежащего обработке сырья можно преимущественно использовать адсорбент по изобретению в сочетании с другими адсорбентами. Например, если сырье содержит воду, можно поместить в колонке первый слой глинозема для экстракции воды с последующим вторым слоем адсорбента по изобретению для экстракции других примесей. Также если сырье содержит азотосодержащие или серосодержащие молекулы, серосодержащие молекулы, которые менее селективно адсорбируются цеолитами, имеют тенденцию к перемещению азотосодержащими молекулами. В этом случае предпочтительно разместить слой адсорбента, селективного в отношении серосодержащих молекул, перед слоем адсорбента по изобретению.

В зависимости от состава подлежащего обработке сырья можно преимущественно использовать способ по изобретению в сочетании с другими технологиями очистки. В частности, можно проводить промывку сырья водой до осуществления способа очистки путем адсорбции по изобретению. Действительно, большая часть некоторых полярных примесей, содержащихся в углеводородных фракциях, может захватываться в колонках для экстракции водой и с экономической точки зрения объединение этих двух технологий может являться преимуществом.

Примеры

Экструдаты цеолита NaX синтезируют следующим образом.

Порошкообразные цеолит и связующее вводят в емкость смесителя (Plastograph, Brabender), а пермутированную воду вводят шприцом в течение примерно 2 минут в условиях перемешивания.

Полученную пасту затем экструдируют (поршневой экструдер) через цилиндрическую фильеру диаметров 1,8 мм. Прутки сушат на воздухе при 80°С и обжигают на воздухе при 550°С.

В приведенных для сравнения примерах А-F используют различные связующие глинистого или оксидного типа, полученные той же методикой (таблица 2). Массовое отношение Si/Al в разных связующих, а также содержание в них различных примесей приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1
Природа связующего, массовое отношение Si/Al, примеси Природа связующего Si/Al K* Na (мг/г) Fe* Mg* Ca* S* Ti* Монтмориллонит Gelclay® 2,56 0,48 1,9 3,72 1,34 4,48 0,32 0,48 Монтмориллонит Wittgert® 3,17 0,83 0 6,5 1,1 1,1 0,01 1,4 Монтмориллонит Sigma® 4,39 1,3 0 1,92 0,88 0,23 0,01 0,26 Глинозем 0 0 1250 0 0 0 0 0 Глина Provins RR20® 1,2 0,02 118 1,21 0,02 0,42 0,13 1 Глина Clayrac BS21® 1,2 0,52 359 0,71 0 0,07 0,02 0,75 * % масс.

Затем реакционноспособность реагентов тестировали следующим образом. Сначала их активировали в атмосфере азота при 400°С в течение 2 часов. 100 мг адсорбента затем помещали в колбу (типа vial в соответствии с английской терминологией), содержащую 250 мл пентадиена. Твердый адсорбент оставался в контакте с пентадиеном в течение 15 часов. Далее примерно 30 мг твердого адсорбента брали из указанной колбы и помещали в держатель образцов термовесов SETARAM в потоке гелия с расходом 3Nl/час.

Затем в термовесах программировали температуры и параллельно измеряли потерю массы образцом. Сначала поддерживали температуру 30°С в течение 60 минут для выпаривания пентадиена, конденсированного в макропорах. Затем образец нагревали до 500°С с подъемом на 5°С в минуту, затем поддерживали 500°С в течение 30 минут. В условиях поддержания той же температуры в течение 2 часов впрыскивали в термовесы газ, состоящий наполовину из гелия и наполовину из воздуха для сжигания остаточного углерода.

В течение всего эксперимента газовый эффлюент, выходящий из термовесов, подвергали анализу масс-спектрометром, что позволило отличить потерю массы, вызванную десорбцией пентадиена, от потери массы, вызванной десорбцией или сжиганием кокса. Наконец, оценивали реакционноспособность твердого адсорбента, путем вычисления процентного массового содержания кокса по отношению к общей десорбированной массе. Результаты приведены ниже в таблице 2.

Таблица 2
Цеолитные адсорбенты NaX и связующее разной природы, а также содержание в них кокса Обозначение твердого адсорбента Природа цеолита % масс. цеолита Природа связующего % масс. связующего Содержание кокса (% масс.) А NaX 80 Монтморил-лонит Gelclay® 20 29,3 В NaX 80 Монтморил-лонит Wittgert® 20 34,1 С NaX 80 Монтморил-лонит Sigma® 20 52,1 D NaX 80 глинозем 20 75,1 E NaX 80 Глина Provins RR20® 20 72,7 F NaX 80 Глина Clayrac BS21® 20 67,9

Констатировали, что независимо от содержания примесей адсорбенты, формованные с использованием связующего с отношением Si/Al, превышающим 2, по изобретению (твердые адсорбенты А, В и С) образуют меньше углерода, чем другие адсорбенты с более низким значением отношения Si/Al (твердые адсорбенты D, E и F).

Изобретение относится к цеолитным адсорбентам. Предложен адсорбент для очистки углеводородного сырья. Адсорбент содержит цеолит типа NaX и связующее, содержащее глину с величиной массового отношения Si/Al, превышающей 2, причем связующее содержит глину типа монтмориллонит. Предложен также способ получения и использования адсорбента в способе очистки углеводородного сырья, содержащего ненасыщенные молекулы и по меньшей мере одну примесь, содержащую по меньшей мере один гетероатом типа О, S и N. Изобретение обеспечивает получение адсорбента с пониженной реакционной способностью в отношении ненасыщенных молекул. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Адсорбент для очистки углеводородного сырья, содержащего ненасыщенные молекулы и по меньшей мере одну примесь, содержащую по меньшей мере один гетероатом, причем адсорбент содержит по меньшей мере один цеолит типа NaX и по меньшей мере одно связующее, содержащее глину с величиной массового отношения Si/Al, превышающей 2, причем связующее содержит глину типа монтмориллонит.

2. Адсорбент по п.1, в котором адсорбент содержит от 60% масс. до 95% масс. цеолита и от 5% масс. до 40% масс. связующего, содержащего глину с величиной массового отношения Si/Al, превышающей 2.

3. Адсорбент по п.1 или 2, в котором связующее содержит по меньшей мере 50% масс. глины с величиной массового отношения Si/Al, превышающей 2.

4. Адсорбент по п.1, в котором цеолит обменивается с катионами элементов, выбранных из щелочных элементов, щелочноземельных элементов, лантаноидов или переходных металлов.

5. Адсорбент по п.1, в котором цеолит содержит кремний и элемент Т, выбранный из группы, состоящей из алюминия, бора, галлия и железа, и в котором атомное отношение Si/T цеолита составляет меньше 20.

6. Способ получения адсорбента по п.1, включающий следующие стадии:

а) смешивают по меньшей мере один цеолит типа NaX, по меньшей мере одно связующее, содержащее глину типа монтмориллонит с массовым отношением Si/Al, превышающим 2, и по меньшей мере один растворитель,

b) формуют смесь, полученную на стадии а),

с) необязательно сушат,

d) подвергают термообработке формованный материал, полученный на стадии b) или с).

7. Способ получения адсорбента по п.6, в котором:

на стадии а) смешивают от 60% масс. до 95% масс. по меньшей мере одного цеолита типа NaХ, от 5 до 40% масс. по меньшей мере одного связующего, содержащего глину типа монтмориллонит с массовым отношением Si/Al, превышающим 2, с по меньшей мере одним растворителем.

на стадии b) формуют смесь, полученную на стадии а), путем экструзии,

на стадии с) сушат при температуре от 25 до 200°С и

на стадии d) проводят термообработку при температуре от 150 до 700°С.

8. Способ очистки углеводородного сырья, содержащего ненасыщенные молекулы и по меньшей мере одну примесь, содержащую по меньшей мере один гетероатом, в котором сырье приводят в контакт с адсорбентом для очистки углеводородного сырья, содержащего ненасыщенные молекулы и по меньшей мере одну примесь, содержащую по меньшей мере один гетероатом, причем адсорбент содержит по меньшей мере один цеолит типа NaX и по меньшей мере одно связующее, содержащее глину с величиной массового отношения Si/Al, превышающей 2, причем связующее содержит глину типа монтмориллонит.