КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ВЫХОДА ЛЁГКИХ ОЛЕФИНОВ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И СПОСОБ ЕЁ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2025 года по МПК B01J29/40 B01J27/14 B01J21/16 B01J21/04 B01J37/02 B01J37/04 B01J37/08 C07C4/06 

Группа изобретений относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению каталитической добавки для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга вакуумных газойлей разного качества.

В последние годы используется множество различных каталитических добавок к катализаторам крекинга, позволяющих без изменений в конструкции установок обеспечить возможность варьирования состава продуктов процесса. Одним из способов увеличить селективность образования легких олефинов в процессе каталитического крекинга является добавление олефиноповышающей композиции, содержащей, как правило, модифицированный фосфором цеолит типа MFI, также именуемый ZSM-5, который селективно превращает первичные продукты крекинга (бензиновую фракцию) в легкие олефины (С2 – С4).

Известен катализатор крекинга углеводородов, содержащий 20-50 мас. % цеолита ZSM-5, 10-45 мас. % глины, 10-45 мас. % неорганического оксида, 1-10 мас. % одного или нескольких металлов и 5-15 мас. % фосфора для увеличения выхода сжиженных газов, в котором модификацию фосфором проводят для цеолита ZSM-5 (патент RU 2397811). Недостатком указанного катализатора является низкий выход бензина крекинга.

Известен катализатор крекинга углеводородов, который применяют при получении легких олефинов, на основе цеолита типа ZSM-5, природной глины, неорганического оксида с внесением оксида марганца и фосфора в катализатор (патент RU 2494809). Внесение предшественника фосфора осуществляют на композицию катализатора или его составляющие. Недостатком указанного катализатора также является низкий выход бензина крекинга.

Патенты US 7507685, 7674942, 7662737, 8062987 раскрывают цеолитный катализатор, полученный с помощью обработки цеолита фосфорным соединением. Полученный Р-обработанный цеолит для получения смеси цеолит-связующее вещество нагревали до температуры в 300°С или выше, а затем объединяли со связующим веществом на основе неорганического оксида. Смесь цеолит-связующее вещество нагревали до температуры около 400°С или выше для получения, связанного цеолитного катализатора. Материал связующего вещества представляет собой содержащий оксид алюминия материал. Недостатком приведенных изобретений является низкая активность катализаторов.

Известна каталитическая добавка к катализаторам крекинга, содержащая от 30 до 85 мас.% цеолита ZSM-5, 15-45 мас.% каолина, 3-15 мас.% фосфора в пересчете на P₂O₅ (патент US 7547813). Недостатком данного изобретения является использование неактивной матрицы добавки, что, при её эксплуатации в смеси с катализатором крекинга, приводит к уменьшению активности полученной смеси каталитической добавки и катализатора крекинга.

Известна каталитическая присадка в форме микрогранул и способ ее получения, который включает обработку ZSM-5 цеолита фосфорсодержащим соединением таким образом, чтобы включить в него от 2 масс. % до 6 масс. % Р₂О₅, сушку распылением обработанного фосфором цеолита, прокаливание высушенного распылением обработанного фосфором цеолита при температуре ниже 650°С в присутствии пара, смешивание прокаленного, обработанного фосфором цеолита с каолином, в виде смеси двух водных суспензий, и фосфорсодержащим соединением в жидкой форме, сушку распылением смеси до микрогранул и прокаливание микрогранул при температуре от 150°С до 815°С, где микрогранулы содержат 10-25 масс. % Р₂О₅ (патент RU 2672919). Недостатком является использование при приготовлении каталитической добавки больших количеств фосфорной кислоты для придания добавке устойчивости к истиранию в ходе её эксплуатации.

Известна композиция добавки для каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем (FCC), содержащая первый компонент, второй компонент и, необязательно, третий компонент. Первый компонент включает бета-цеолит и первую матрицу. Второй компонент включает цеолит ZSM-5 и вторую матрицу. Третий компонент включает цеолит Y и третью матрицу. Компоненты присутствуют в составе добавки в диапазоне, обеспечивающем повышенное отношение селективности по бутиленам к пропилену и общий выход бутиленов при каталитическом крекинге углеводородного сырья (заявка WO 2022109331). Недостатком указанной композиции является сложность в ее приготовлении.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по назначению и составу является катализатор крекинга нефтяных фракций и способ его получения (патент RU 2709521). Катализатор включает модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 и матрицу и отличается тем, что цеолит ZSM-5 имеет отношение Si/Al от 40 до 150, содержит от 1,0 до 4,0 мас. % фосфора, а в качестве компонентов матрицы используют оксид алюминия и бентонитовую глину или оксид алюминия, бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 40-50; оксид алюминия 15-25; бентонитовая глина 20-35 и аморфный алюмосиликат 0-10. Данный катализатор предназначен для крекинга бензиновых фракций и может быть рассмотрен как добавка к основному (базовому) катализатору для крекинга вакуумных газойлей. Это обусловлено тем, что основным механизмом действия добавки для получения легких олефинов является вторичный крекинг бензиновых фракций, образующихся на основном (базовом) катализаторе для крекинга вакуумных газойлей. Недостатком указанного изобретения является низкий выход легких олефинов из-за неоптимального состава добавок и использования двузамещенного фосфата аммония (NH₄)₂HPO₄ при модифицировании цеолита фосфором.

Использование добавки для повышения выхода легких олефинов вместо катализатора для этой же цели позволяет оперативно регулировать отбор легких олефинов в зависимости от складывающейся ситуации на рынке нефтепродуктов.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение каталитической добавки для повышения выхода легких олефинов при высоких значениях конверсии сырья.

Технический результат достигается тем, что каталитическая добавка для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга включает модифицированный фосфором цеолит типа MFI и матрицу, состоящую из бентонитовой глины и оксида алюминия, при этом цеолит типа MFI имеет отношение Si/Al от 15 до 40, в качестве компонента матрицы используют оксид алюминия, при следующем содержании компонентов в добавке, мас.%: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 30-50; бентонитовая глина 15-35; оксид алюминия 15-35.

Предпочтительно, цеолит типа MFI содержит от 2,0 до 6,0 мас. % фосфора.

По одному из вариантов изобретения в качестве компонента матрицы используют оксид алюминия из продукта термохимической активации глинозема (ТХА продукта).

Также технический результат достигается тем, что способ приготовления каталитической добавки для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга включает модифицирование цеолита типа MFI соединениями фосфора, сушку и прокалку цеолита, смешение цеолита с матрицей, состоящей из бентонитовой глины и оксида алюминия, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой, при этом модифицирование цеолита типа MFI осуществляют путем пропитки фосфорной кислотой или фосфатом мочевины, при отношении Si/Al от 15 до 40.

По одному и вариантов изобретения модифицирование цеолита типа MFI осуществляют путем пропитки фосфорной кислотой или фосфатом мочевины до содержания фосфора от 2,0 до 6,0 мас.%.

По одному из вариантов изобретения оксид алюминия получают из ТХА продукта.

Бентонитовую глину подвергают активации в суспензии с целью снижения содержания оксида натрия путем ионного обмена с азотнокислым аммонием до уровня менее 0,25 мас.%.

Оксид алюминия в составе добавок может быть получен из ТХА продукта, модифицированного смесью кислот H2SO4 и HNO3 при температуре 40-60 °С на стадии гидратации и при температуре 140-160 °С на стадии гидротермальной обработки. А также из переосажденного гидроксида алюминия, модифицированного азотной кислотой HNO3 при температуре 40-60 °С.

Приготовление композиции добавки выполняют путем последовательного смешения суспензий составляющих ее компонентов:

1) приготовление алюминийсодержащего компонента в результате смешения суспензий бентонитовой глины и оксида алюминия в необходимом соотношении;

2) ввод в суспензию алюминийсодержащего компонента суспензии цеолита.

Основным требованием к осуществлению всех стадий приготовления катализаторной композиции является гомогенное смешение суспензий компонентов. Полученную композицию добавки формуют. Далее добавку сушат сначала на воздухе при комнатной температуре, затем при 100 °С, прокаливают при 600 °С. Для оценки стабильной активности добавки образцы обрабатывают в среде 100 % водяного пара при 788 °С в течение 5 ч в соответствии с ASTM D 4463.

Каталитические испытания выполнены на лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора для испытания микросферических катализаторов крекинга. Испытания выполнены в соответствии с ASTM D 3907. Температура крекинга составляла 527 °С, соотношение катализатор сырье – 4, весовая скорость подачи сырья – 30 ч^–1.

Газообразные продукты анализировали на газовых хроматографах «Хроматэк-Кристалл 5000.2» и «Хроматэк-Люкс 4000М», оборудованных капиллярной колонкой HP-Al/S (50 м × 0,537 мм × 15,00 мкм, неподвижная фаза HP-Al/S) и пламенно-ионизационным детектором для анализа углеводородной составляющей газа, а также насадочной колонкой (3 м × 2 мм, адсорбент NaX фракции 80/100 меш) и детектором по теплопроводности для определения содержания неорганических газов (азот, сероводород). Определение фракционного состава жидких продуктов выполняли методом имитированной дистилляции по методу ASTM D 2887 на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000.2», оборудованном капиллярной колонкой DB-2887 (10 м × 0,530 мм × 3,00 мкм, неподвижная фаза диметилполисилоксан) и пламенно-ионизационным детектором. Содержание кокса на катализаторе определяли по убыли массы при прокаливании на воздухе при 550 °C.

Испытания катализаторов в смеси с добавками проводили при превращении гидроочищенного (ГОВГ) и негидроочищенного (НГОВГ) вакуумных газойлей, основные характеристики которых приведены в таблице 1.

Таблица 1

Наименование показателя НГОВГ ГОВГ Плотность при 15°С, г/см³ 0,912 0,894 Фракционный состав, °С:
- н.к.
- 10 %
- 50 %
- 90 %
- 98 % 324
372
447
519
545 297
365
434
513
553 Массовая доля фракции, выкипающей до 350 °С, % 4,0 5,74 Массовая доля общей серы, мг/кг 8260 240 Массовая доля азота, мг/кг 1025 480 Массовая доля суммы ванадия и никеля, мг/кг 0,1 менее 0,1 Коксуемость, мас. % 0,26 0,019

В качестве основных (базовых) катализаторов крекинга использовались промышленные катализаторы А для крекинга гидроочищенного вакуумного газойля и Д для крекинга негидроочищенного вакуумного газойля. Основные характеристики катализаторов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Показатель Катализаторы крекинга А Д Удельная площадь поверхности, SБЭТ, м²/г 246 284 Объем пор, см³/г 0,382 0,408 Объем микропор, см³/г 0,034 0,047 Содержание оксида натрия, мас.% 0,38 0,48 Содержание оксидов РЗЭ, мас.% 0,80 1,45 Содержание оксида железа, мас.% 0,45 0,62 Содержание оксида алюминия, мас.% 44,36 37,24

Катализаторы были подвергнуты термопаровой стабилизации при температуре 788 0°С в течение 5 часов в среде 100 % водяного пара.

Стабилизированные основные катализаторы и синтезированные добавки смешивались в определенном весовом соотношении, а именно: 3 мас.% добавки и 97 мас.% базового катализатора, и затем испытывались на активность по ASTM D 3907.

Результаты испытаний добавок приведены в таблице 3.

Пример 1 (сравнительный по прототипу).

Получение модифицированного фосфором цеолита MFI осуществляют путем пропитки цеолита типа MFI раствором двузамещенного фосфата аммония (NH₄)₂HPO₄. Пропитанный цеолит отделяют от маточного раствора, сушат сутки на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С в течение 10 ч, прокаливают при 600°С в течение 5 ч. Добавку готовят путем смешения модифицированного фосфором цеолита MFI (4,0 мас.% P) с отношением Si/Al, равным 40, оксида алюминия из его переосажденного гидроксида и бентонитовой глины с последующей формовкой, сушкой катализатора при 100 °С в течение 12 ч и прокалкой в атмосфере воздуха при температуре 600 °С в течение 5 ч. Добавка содержит 50 мас.% цеолита с отношением Si/Al 40, 25 мас.% бентонитовой глины, 25 мас.% оксида алюминия. Катализаторную смесь готовят путем смешения 3 мас. % добавки и 97 мас. % базового катализатора А. Катализаторную смесь испытывают в крекинге гидроочищенного вакуумного газойля.

Пример 2 (сравнительный по прототипу).

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что катализаторную смесь готовят путем смешения 3 мас. % добавки и 97 мас. % базового катализатора Д. Катализаторную смесь испытывают в крекинге негидроочищенного вакуумного газойля.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что получение модифицированного фосфором цеолита MFI осуществляют путем пропитки цеолита типа MFI раствором H₃PO₄. Другим отличием является использование оксида алюминия, полученного из ТХА-продукта.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3, отличие заключается в том, что катализаторную смесь испытывают в крекинге негидроочищенного вакуумного газойля.

Пример 5.

Аналогичен примеру 3, отличие заключается в том, что получение модифицированного фосфором цеолита MFI осуществляют при отношении Si/Al равным 15.

Пример 6.

Аналогичен примеру 5, отличие заключается в том, что получение модифицированного фосфором цеолита MFI осуществляют путем пропитки цеолита типа MFI раствором фосфата мочевины до содержания фосфора 2,0 мас. %. Катализаторную смесь испытывают в крекинге негидроочищенного вакуумного газойля.

Пример 7.

Аналогичен примеру 5, отличие заключается в том, что содержание компонентов в добавке составляет: модифицированный фосфором цеолит MFI 30 мас.%, бентонитовая глина 35 мас.%, оксид алюминия из ТХА продукта 35 мас. %, а получение модифицированного фосфором цеолита MFI осуществляют путем пропитки цеолита раствором H₃PO₄ до содержания фосфора 6 мас.%.

Пример 8.

Аналогичен примеру 7, отличие заключается в том, что содержание компонентов в добавке составляет: модифицированный фосфором цеолит MFI 40 мас.%, бентонитовая глина 25 мас.%, оксид алюминия из переосажденного гидроксида алюминия 35 мас. %, а содержание фосфора в цеолите 4 мас. %.

Пример 9.

Аналогичен примеру 7, отличие заключается в том, что содержание компонентов в добавке составляет: модифицированный фосфором цеолит MFI 50 мас.%, бентонитовая глина 15 мас.%, оксид алюминия из ТХА продукта 35 мас. %, а содержание фосфора в цеолите 4 мас. %.

Пример 10.

Аналогичен примеру 9, отличие заключается в том, что содержание компонентов в добавке составляет: модифицированный фосфором цеолит MFI 50 мас.%, бентонитовая глина 35 мас.%, оксид алюминия из ТХА продукта 15 мас. %.

Пример 11.

Аналогичен примеру 9, отличие заключается в том, что получение модифицированный фосфором цеолит MFI осуществляют путем пропитки цеолита раствором фосфата мочевины, а цеолит имеет отношение Si/Al равным 25.

Пример 12.

Аналогичен примеру 11, отличие заключается в том, что получение модифицированный фосфором цеолит MFI осуществляют путем пропитки цеолита раствором фосфорной кислоты, содержание фосфора в цеолите 5 мас. %, а оксид алюминия из переосажденного гидроксида алюминия Катализаторную смесь испытывают в крекинге негидроочищенного вакуумного газойля.

Пример 13.

Аналогичен примеру 12, отличие заключается в том, что катализаторную смесь испытывают в крекинге гидроочищенного вакуумного газойля.

Таким образом, как следует из примеров и таблицы 3, использование предлагаемой каталитической добавки обеспечивает повышение выхода легких олефинов при высоких значениях конверсии сырья. Добавка обеспечивает высокий выход легких олефинов за счет оптимального состава композиции и использования фосфорной кислоты или фосфата мочевины при модифицировании цеолита фосфором.

Таблица 3

№
при
мера Компонентный
состав добавки,
мас.% Отношение Si/Al
в цеолите Содержание фосфора
в цеолите,
мас. % Сырье
крекинга Конверсия,
мас. % Выход легких олефинов,
мас. % Увеличение выхода легких олефинов относительно базового катализатора, отн. % 1 Цеолит PZSM-5 -50
Бентонитовая глина-25
Переосажденный гидроксид алюминия-25 40 4,0
из (NH₄)₂HPO₄ ГОВГ 79,5 16,6 22,9 2 Цеолит PZSM-5 -50
Бентонитовая глина-25
Переосажденный гидроксид алюминия-25 40 4,0
из
(NH₄)₂HPO₄ НГОВГ 75,9 16,3 18,1 3 Модифицированный фосфором цеолит MFI -50
Бентонитовая глина-25
Оксид алюминия из ТХА -25 40 4,0
из H₃PO₄ ГОВГ 80,9 17,5 29,6 4 Модифицированный фосфором цеолит MFI-50
Бентонитовая глина-25
Оксид алюминия из ТХА -25 40 4,0
из H₃PO₄ НГОВГ 77,9 17,0 23,1 5 Модифицированный фосфором цеолит MFI -50
Бентонитовая глина-25
Оксид алюминия из ТХА -25 15 4,0
из H₃PO₄ ГОВГ 82,0 19,1 41,4 6 Модифицированный фосфором цеолит MFI -50
Бентонитовая глина-25
Оксид алюминия из ТХА -25 15 2,0 из
CO(NH₂)₂⋅H₃PO₄ НГОВГ 76,3 16,9 22,4 7 Модифицированный фосфором цеолит MFI -30
Бентонитовая глина-35
Оксид алюминия из ТХА -35 15 6,0
из H₃PO₄ ГОВГ 81,5 18,1 34,0 8 Модифицированный фосфором цеолит MFI -40
Бентонитовая глина-25
Переосажденный гидроксид алюминия -35 15 4,0
из H₃PO₄ ГОВГ 81,8 18,3 35,6 9 Модифицированный фосфором цеолит MFI -50
Бентонитовая глина-15
Оксид алюминия из ТХА -35 15 4,0
из H₃PO₄ ГОВГ 82,1 18,9 40,0 10 Модифицированный фосфором цеолит MFI -50
Бентонитовая глина-35
Оксид алюминия из ТХА -15 15 4,0
из H₃PO₄ ГОВГ 81,7 18,5 37,0 11 Модифицированный фосфором цеолит MFI -50
Бентонитовая глина-15
Оксид алюминия из ТХА -35 25 4,0
из CO(NH₂)₂*H₃PO₄ ГОВГ 81,9 18,3 35,5 12 Модифицированный фосфором цеолит MFI -50
Бентонитовая глина-15
Переосажденный гидроксид алюминия -35 25 5,0
из H₃PO₄ НГОВГ 77,1 17,6 27,5 13 Модифицированный фосфором цеолит MFI -50
Бентонитовая глина-15
Оксид алюминия из ТХА -35 25 5,0
из H₃PO₄ ГОВГ 81,1 18,0 33,3

Группа изобретений относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению каталитической добавки для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга вакуумных газойлей разного качества. Предлагаемая каталитическая добавка для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга включает модифицированный фосфором цеолит типа MFI и матрицу, состоящую из бентонитовой глины и оксида алюминия, и при этом цеолит типа MFI имеет отношение Si/Al от 15 до 40, в качестве компонента матрицы используют оксид алюминия из продукта термохимической активации глинозема, при следующем содержании компонентов в добавке, мас.%: модифицированный фосфором цеолит типа MFI 30-50; бентонитовая глина 15-35; оксид алюминия 15-35. Предлагаемый способ приготовления каталитической добавки для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга включает модифицирование цеолита типа MFI соединениями фосфора, сушку и прокалку цеолита, смешение цеолита с матрицей, состоящей из бентонитовой глины и оксида алюминия, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой, при этом модифицирование цеолита типа MFI осуществляют путем пропитки фосфорной кислотой или фосфатом мочевины, при отношении Si/Al от 15 до 40. Технический результат заключается в создании высокоэффективной каталитической добавки для повышения выхода легких олефинов при высоких значениях конверсии сырья. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 13 пр.

1. Каталитическая добавка для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга, включающая модифицированный фосфором цеолит типа MFI и матрицу, состоящую из бентонитовой глины и оксида алюминия, отличающаяся тем, что цеолит типа MFI имеет отношение Si/Al от 15 до 40, в качестве компонента матрицы используют оксид алюминия из продукта термохимической активации глинозема, при следующем содержании компонентов в добавке, мас.%: модифицированный фосфором цеолит типа MFI 30-50; бентонитовая глина 15-35; оксид алюминия 15-35.

2. Каталитическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что модифицированный фосфором цеолит типа MFI содержит от 2,0 до 6,0 мас.% фосфора.

3. Способ приготовления каталитической добавки для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга, включающий модифицирование цеолита типа MFI соединениями фосфора, смешение цеолита с матрицей, состоящей из бентонитовой глины и оксида алюминия, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой, отличающийся тем, что модифицирование цеолита типа MFI осуществляют путем пропитки фосфорной кислотой или фосфатом мочевины, при отношении Si/Al от 15 до 40, при следующем содержании компонентов в добавке, мас.%: модифицированный фосфором цеолит типа MFI 30-50; бентонитовая глина 15-35; оксид алюминия 15-35.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что модифицирование цеолита типа MFI осуществляют путем пропитки фосфорной кислотой или фосфатом мочевины до содержания фосфора от 2,0 до 6,0 мас.%.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что оксид алюминия получают путем обработки продукта термохимической активации глинозема.