ВОДНЫЕ ПЕРВИЧНЫЕ ДИСПЕРСИИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2018 года по МПК C08F2/28 C09D4/00 C09D5/44 C25D13/06 B01F17/18 

Настоящее изобретение относится к водным катионным стабилизированным первичным дисперсиям, которые содержат полимерные частицы, имеющие средний диаметр частицы от 5 до 500 нм (так называемые полимеризованные "мини-эмульсии"). Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения водных первичных дисперсий полимеризацией мини-эмульсий. Настоящее изобретение дополнительно относится к применению водных первичных дисперсий для получения материалов покрытия, в особенности материалов покрытия для первоначального покрытия автомобилей и самостоятельных композиций покрытия. Изобретение дополнительно относится к эмульгаторам, которые применяют в получении первичных дисперсий согласно изобретению.

Мини-эмульсии являются дисперсиями, состоящими из воды, масляной фазы, и одного или нескольких поверхностно-активных веществ; частицы, присутствующие в диспергированной форме имеют средний диаметр частицы от 5 до 500 нм. Мини-эмульсии, как считают, метастабильны (см. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, P.A. Lovell and Mohamed S. El-Aasser, editors, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, страницы 700ff; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, US). Так называемые мини-эмульсии широко применяют в технике, например, в моющих средствах, косметике, или продуктах по уходу за телом, так же, как и в композициях покрытия, таких как покрытия, наносимые электроосаждением.

Получение водных первичных дисперсий полимеризацией мини-эмульсий известно, например, из Международных заявок на патент WO 82/00148 и WO 98/02466 или Заявок на патент Германии DE 19628143 А1 и DE 19628142 А2. В этих известных способах, мономеры могут быть сополимеризованы в присутствии различных низкомолекулярных, олигомерных или полимерных, гидрофобных веществ или состабилизаторов (см. DE 19628142 А2). В дополнение, гидрофобные органические вспомогательные агенты, имеющие маленькую растворимость в воде, например, пластификаторы, средства для формирования пленки, такие как коалесцирующие агенты, или другие органические добавки, могут быть введены в каплях мономера мини-эмульсии (см. DE 19628143 A1). WO 82/00148 описывает, например, применение эмульгаторов для стабилизации эмульсий раскрываемых здесь.

WO 82/00148 раскрывает, в особенности, получение катодно осаждаемых эмульсий смолы, включая мини-эмульсии, применяя катионные корректируемые эмульгаторы, которые аккумулируют на поверхности частицы и придают им позитивный заряд, который стабилизирует эмульсию при значении pH ниже 10. Эмульгаторы могут нести реакционно-способные группы, посредством которых эмульгаторы могут быть введены в систему полимерной смолы во время реакций сшивания. Однозначно упомянутые примеры эмульгаторов являются солями уксусной кислоты жирных моноаминов и диаминов, таких как первичный таловый и олеиловый амины или солями уксусной кислоты талового и олеилового диаминов. Таловый и олеиловый амины содержат углеводородные цепи, имеющие, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод. Также могут быть применены полимерные эмульгаторы, такие как эпоксифенольный аддукт, который прореагировал с диэтаноламином и откорректированный по катионам уксусной кислотой. В некоторых примерных вариантах осуществления в WO 82/00148, в качестве соэмульгатора применяют Ethoduomeen™ Т13, который является третичным амином, содержащим ненасыщенный алкильный фрагмент. Согласно производителю, AkzoNobel, этот материал является N',N',N-трис-(2-гидроксиэтил)-N-талоил-1,3-диаминопропаном. Согласно идее WO 82/00148, эмульгаторы, откорректированные по катионам являются только катионными компонентами системы смолы.

В исследовании Grabs и Schmidt-Naake (Macromol. Symp. 2009, 275-276, pp. 133-141), мини-эмульсии получают из гидрохлорида 2-аминоэтилметакрилата и стирола, бутилакрилата, и/или бутилметакрилата и полимеризуют in situ, полученные в результате частицы смолы, которые несут позитивный заряд поверхности через позитивный заряд аминоэтилметакрилатного мономера, и, таким образом, стабилизируются в дисперсии. Насыщенный бромид цетилтриметиламмония, который имеет четвертичный атом N и вследствие этого несет постоянный позитивный заряд, может быть применен в качестве катионного соэмульгатора в получении дисперсии. В обоих случаях, позитивный заряд компенсируют галоидными анионами.

Хотя известные водные первичные дисперсии и материалы покрытия, на основе первичных дисперсий этого типа, уже имеют множество преимущественных свойств, все еще есть необходимость в покрывающих агентах, которые имеют улучшенную механическую устойчивость, в особенности лучшую прокачиваемость. Для случая, что композиции покрытия являются композициями покрытия, наносимыми электроосаждением, в особенности катодными композициями покрытия, наносимыми электроосаждением, такие композиции покрытия, наносимые электроосаждением имеют лучшую способность ультрафильтрации и долговременную стабильность. Покрытия, наносимые электроосаждением, которые получают, применяя первичные дисперсии предыдущего уровня техники, как, например, описано в WO 82/00148, имеют дефекты в связи с этим. В дополнение к функциям, упомянутым выше, является целью, что композиции покрытия, которые получают из первичных дисперсий, имеют улучшенное формирование пленки, и, таким образом, допускают улучшенную защиту от коррозии в случае применения в качестве покрытия наносимого электроосаждением. Было бы особенно выгодно, если бы первичные дисперсии были подходящими для облегчения осаждения ионов металлов, содержащихся в растворе покрытий, наносимых электроосаждением.

Задачей настоящего изобретения является обеспечить водные первичные дисперсии, которые применимы в водных композициях покрытия, и которые придают им улучшенную механическую устойчивость, в особенности улучшенную прокачиваемость и способность ультрафильтрации, так же, как и долговременную стабильность, и водные покрывающие агенты, получаемые из них, имеющие лучшие свойства пленкообразования, чем у известных до сих пор, таким образом, чтобы их могли более широко применять, чем было возможно прежде. В особенности, является целью то, что первичные дисперсии получают применением привычных для мини-эмульсий технологий. Дополнительной задачей настоящего изобретения является обеспечить композиции покрытия, которые содержат первичные дисперсии согласно изобретению и которые могут быть применены, например, в области покрытия, наносимого электроосаждением в качестве компонента покрывающего агента, для того, чтобы улучшить формирование пленки покрытий, наносимых электроосаждением и достичь улучшенной защиты от коррозии металлических подложек. Целью является сохранить преимущества водных первичных дисперсий и материалов покрытия, получаемых из них, которые известны сейчас.

Более того, задачей настоящего изобретения является обеспечить способ получения первичных дисперсий согласно изобретению, который простым образом обеспечивает водные первичные дисперсии, имеющие улучшенный профиль свойств, и которые обеспечивают улучшенные свойства, упомянутые выше, и которые, в особенности, имеют превосходное соответствие требованиям к композициям покрытия, в особенности к катодно осаждаемым покрытиям, наносимым электроосаждением.

Одну из задач настоящего изобретения достигли путем предоставления водной катионной стабилизированной первичной дисперсии, включающей

(1) диспергированные полимерные частицы, которые

I. имеют Z-средний диаметр частицы от 5 до 500 нм, и

II. получены эмульсионной полимеризацией, по меньшей мере, одного олефиново ненасыщенного мономера (А), эмульсионной полимеризацией, осуществляемой в присутствии одного или нескольких эмульгаторов (EQ), имеющих следующую формулу:

,

где

R¹ означает фрагмент из 15-40 атомов углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу и, по меньшей мере, одну алифатическую группу, и который содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп и/или имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод,

R², R³, и R⁴, независимо друг от друга, означают одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие 1-14 атомов углерода, и

означает кислотный анион органической или неорганической кислоты НХ.

Термин "первичная дисперсия" понимают в технологии покрытий в значении полимерных дисперсий, которые получают эмульсионной полимеризацией, имеющих прерывистую дисперсную фазу и отчетливую границу раздела фаз между дисперсной фазой (полимер) и диспергирующим веществом (вода). Первичные дисперсии, как правило, термодинамически нестабильны принимая во внимание коагуляцию. По этой причине они должны быть электростатически или стерически стабилизированы, то есть переведены в термодинамически метастабильное состояние (см, например: В. , U. Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur [Coating Formulation and Preparation], Vincentz Network, Hannover, 2nd Edition, 2005).

Тем не менее, в отношении первичной дисперсии согласно изобретению так же, как и композиций покрытия, и в особенности композиций покрытия, наносимых электроосаждением, описанных более детально ниже, "водная" здесь означает, что испаряющаяся часть, то есть испаряющаяся часть первичной дисперсии или покрывающего агента после высушивания при температуре 180°C в течение 30 мин, предпочтительно состоит из более, чем 50 мас. % воды, особенно предпочтительно более, чем 70 мас. % воды, и очень особенно предпочтительно более, чем 90 мас. % воды.

Термин "мини-эмульсия" здесь понимают в значении таких первичных дисперсий, частицы первичных дисперсий которых, имеют, базирующийся на интенсивности, Z-средний диаметр частицы от 5 до 500 нм, предпочтительно 25-500 нм, и особенно предпочтительно 50-500 нм. Первичные дисперсии настоящего изобретения являются так называемыми мини-эмульсиями. "Z-средний диаметр частицы" может быть определен согласно принципу динамического рассеяния света в соответствии с ISO 13321 и ISO 22412. Например, может быть применен Zetasizer Nano S от Malvern. Определение размера частицы проводят при 25°C в первичной дисперсии согласно изобретению, разбавленной деионизированной водой (0.1-0.5 мл первичной дисперсии на 100 мл деионизированной воды). Измерение проводят автоматически, применяя 1-2 мл объема образца в одноразовой кювете. Измерение оценивают, применяя стандартное программное обеспечение вышеупомянутого измерительного прибора.

Принимая во внимание предыдущий уровень техники, неожиданно и не прогнозируемо специалистами в данной области техники, что задачи, лежащие в основе настоящего изобретения, могут быть достигнуты первичными дисперсиями согласно изобретению и способом, описанным ниже, для их получения, так же, как и композициями покрытия, получаемыми из первичных дисперсий. В особенности, неожиданно, что эмульгаторы (EQ), которые применяли согласно изобретению, не вмешиваются в течение (со)полимеризации, а также не приводят к коагуляции первичных дисперсий согласно изобретению, но, скорее, обусловливают, в значительной степени, улучшенные свойства первичных дисперсий и композиций покрытия, получаемых из них. Особенно неожиданно, что способ согласно изобретению обеспечивает первичные дисперсии согласно изобретению особенно простым образом, без появления вышеописанных проблем, известных из предыдущего уровня техники. Способ согласно изобретению, как описано более детально ниже, может меняться в неожиданно значительной степени, таким образом, что первичные дисперсии согласно изобретению могут быть получены в периодическом режиме и применены непосредственно в качестве термически сшиваемых материалов покрытия или для получения таких материалов покрытия.

Согласно изобретению, первичные дисперсии содержат диспергированные полимерные частицы. Размер полимерных частиц является следствием непосредственно способа согласно изобретению, описанного ниже. В этом отношении, Z-средний диаметр частицы составляет 5-500 нм, предпочтительно 25-500 нм, и особенно предпочтительно 50-500 нм. Очень особенно предпочтительно 50-400 нм, 50-350 нм.

Первичные дисперсии согласно изобретению предпочтительно имеют высокое содержание твердых частиц, например, больше чем 20 мас. %, предпочтительно больше чем 30 мас. %. Даже может быть достигнуто содержание твердых частиц от больше чем 40 мас. % до 45 мас. %. Содержание твердых частиц определяют высушиванием 2.0±0.2 г первичной дисперсии в течение 30 минут при 180°C. Остаток взвешивают и устанавливают соотношение для взвешивания, следствием которого является содержание твердых частиц. Первичные дисперсии согласно изобретению обычно имеют низкую вязкость, даже с высоким содержанием твердых частиц, которая представляет дополнительное особенное преимущество первичных дисперсий согласно изобретению и материалов покрытия согласно изобретению, получаемых из них.

Олефиново ненасыщенный мономер (А)

Обязательным исходным соединением для получения первичных дисперсий согласно изобретению и способа согласно изобретению является, по меньшей мере, один олефиново ненасыщенный мономер (А). В пределах этого документа и в особенности в обсуждении ниже, термин "(мет)акриловый" означает "метакриловый" так же, как и "акриловый."

Следующими являются примеры подходящих олефиново ненасыщенных мономеров (А):

a1) эстеры (мет)акриловой кислоты, которые фактически не содержат кислотных групп, такие как алкильные эстеры (мет)акриловой кислоты или циклоалкильные эстеры (мет)акриловой кислоты, содержащие до 20 атомов углерода в алкильном или циклоалкильном фрагменте, в особенности метил-, этил-, пропил-, н-бутил-, втор-бутил-, трет-бутип-, гексил-, этилгексил-, стеарил-, и лаурилакрилат или метакрилат; циклоалифатические эстеры (мет)акриловой кислоты, в особенности циклогексил-, изоборнил-, дициклопентадиенил-, октагидро-4,7-метано-1H-инден метанол, или трет-бутилциклогексил(мет)акрилат; оксаалкильные эстеры (мет)акриловой кислоты или оксациклоалкильные эстеры, такие как (мет)акрилат этилтригликоля и (мет)акрилат метоксиолигогликоля, имеющие среднечисловую молекулярную массу M_n предпочтительно от приблизительно 300 до 800 г/моль (определяемая гель-проникающей хроматографией, применяя полистирольный стандарт), или другие этоксилированные и/или пропоксилированные производные (мет)акриловой кислоты, которые не содержат гидроксильных групп. В малых количествах также могут содержаться высокофункциональные алкильные или циклоалкильные эстеры (мет)акриловой кислоты, такие как ди(мет)акрилаты этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, бутиленгликоля, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, октагидро-4,7-метано-1H-инден диметанола или 1,2-, 1,3-, или 1,4-циклогександиола; ди- или три(мет)акрилат триметилолпропана; или ди-, три-, или тетра(мет)акрилат пентаэритрита. В пределах объема настоящего изобретения, малые количества высокофункциональных мономеров понимают в значении таких количеств, которые не приводят в результате к сшиванию или гелеобразованию сополимеров (А);

а2) мономеры, которые несут, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, одну первичную, вторичную, третичную или четвертичную аминогруппу, или одну алкоксиметиламиногруппу или иминогруппу на молекулу, и которые фактически не содержат кислотных групп, такие как гидроксиалкильные эстеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, или некоторых других альфа,бета-олефиново ненасыщенных карбоновых кислот, которые происходят от алкиленгликоля, которые эстирифицированы кислотой, или которые получают реакцией альфа,бета-олефиново ненасыщенной карбоновой кислоты с алкиленоксидом, в особенности гидроксиалкильные эстеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, или итаконовой кислоты, в которых гидроксиалкильная группа содержит до 20 атомов углерода, такая как 2-гидроксиэтил-, 2-гидроксипропил-, 3-гидроксипропил-, 3-гидроксибутил-, и 4-гидроксибутилакрилат, метакрилат, этакрилат, кротонат, малеинат, фумарат или итаконат; или гидроксициклоалкильные эстеры, такие как 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, октагидро-4,7-метано-1H-инден диметанол, или моноакрилат, монометакрилат, моноэтакрилат, монокротонат, мономалеинат, монофумарат или моноитаконат метилпропандиола; или продукты реакции циклических эстеров, такие как эпсилон-капролактон; или олефиново ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт или полиолы, такие как моно- или диаллиловый этер триметилолпропана или моно-, ди- или триаллиловый этер пентаэритрита (принимая во внимание эти высокофункциональные мономеры а2), описание сделанное для высокофункциональных мономеров a1) применяют аналогично); N,N-диметиламиноэтилакрилат, N,N-диэтиламиноэтилметакрилат, аллиламин, или N-метилиминоэтилакрилат или N,N-ди(метоксиметил)аминоэтилакрилат и метакрилат, или N,N-ди(бутоксиметил)аминопропилакрилат и метакрилат; в пределах объема настоящего изобретения, эмульгаторы (EQ), которые применимы согласно изобретению не включают в мономеры а2), даже несмотря на то, что некоторые эмульгаторы (EQ) получают формальное описание мономеров а2);

а3) мономеры, которые несут, по меньшей мере, одну кислотную группу на молекулу, которая может быть превращена в соответствующую группу кислотного аниона, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота или итаконовая кислота; олефиново ненасыщенные сульфоновые или фосфоновые кислоты или их частичные эстеры; или моно(мет)акрилоилоксиэтиловый эстер малеиновой кислоты, моно(мет)акрилоилоксиэтиловый эстер янтарной кислоты или моно(мет)акрилоилоксиэтиловый эстер фталевой кислоты. В пределах объема настоящего изобретения, мономеры а3) не применяют в качестве отдельных мономеров (А), но вместо этого всегда применяют в комбинации с другими мономерами (А), и только в таких низких количествах, что мономеры а3) не полимеризуют внешнюю часть капель мини-эмульсии;

а4) виниловые эстеры монокарбоновых кислот, разветвленных в альфа-положении, содержащие 5-18 атомов углерода в молекуле. Разветвленные монокарбоновые кислоты могут быть получены реакцией муравьиной кислоты или монооксида углерода и воды с олефинами в присутствии жидкого, сильнокислотного катализатора; олефины могут быть продуктами крекинга парафиновых углеводородов, таких как фракции нефти, и могут включать разветвленные так же, как и неразветвленные ациклические и/или циклоалифатические олефины. Реакция таких олефинов с муравьиной кислотой или с монооксидом углерода и водой приводит в результате к смеси карбоновых кислот, в которых карбоксильные группы расположены преимущественно на четвертичном атоме углерода. Примерами других олефиновых исходных материалов являются тример пропилена, тетрамер пропилена и диизобутилен. Тем не менее, виниловые эстеры а4) также могут быть получены широко известным способом, из кислот, например, реакцией кислоты с ацетиленом. В связи с их хорошей доступностью, виниловые эстеры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот, содержащих 9-11 атомов углерода и разветвленных возле альфа-атома углерода являются особенно предпочтительными, а именно кислоты Versatic® (см. Lexikon Lacke und Druckfarben [Paints and Printing Inks], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 кислоты Versatic®, страницы 605 и 606);

a5) продукты реакции акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с глицидиловым эстером монокарбоновой кислоты, разветвленной в альфа-положении и, содержащей 5-18 атомов углерода на молекулу, в особенности кислоты Versatic®, или вместо этого продукта реакции, эквивалентное количество акриловой и/или метакриловой кислоты, которая во время или после реакции полимеризации, потом реагирует с глицидиловым эстером монокарбоновой кислоты, разветвленной в альфа-положении и содержащей 5-18 атомов углерода на молекулу, в особенности кислоты Versatic®;

а6) циклические и/или ациклические олефины, такие как этилен, пропилен, бут-1-ен, пент-1-ен, гекс-1-ен, циклогексен, циклопентен, норборнен, бутадиен, изопрен, циклопентадиен и/или дициклопентадиен;

а7) амиды (мет)акриловой кислоты, такие как амид (мет)акриловой кислоты, N-метил-, N,N-диметил-, N-этил-, N,N-диэтил-, N-пропил-, N,N-дипропил-, N-бутил-, N,N-дибутил-, N-циклогексил-, N,N-циклогексилметил-и/или N-метилол-, N,N-диметилол-, N-метоксиметил-, N,N-ди(метоксиметил)-, N-этоксиметил-, и/или N,N-ди(этоксиэтил)амид (мет)акриловой кислоты;

а8) мономеры, содержащие эпокси-группы, такие как глицидиловые эстеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, и/или итаконовой кислоты;

а9) винилароматические углеводороды, такие как стирол, 1,1-дифенилэтилен, альфа-алкилстиролы, в особенности альфа-метилстирол, и/или винилтолуол; винилбензойная кислота (все изомеры), N,N-диэтиламиностирол (все изомеры), альфа-метилвинилбензойная кислота (все изомеры), N,N-диэтиламино-альфа-метилстирол (все изомеры), и/или п-винилбензолсульфоновая кислота;

а10) нитрилы, такие как акрилонитрил и/или метакрилонитрил;

a11) виниловые соединения, в особенности винил и/или винилиден дигалоиды, такие как винилхлорид, винилфторид, винилидендихлорид, или винилидендифторид; N-виниламиды, такие как винил-N-метилформамид, N-винилкапролактам, 1-винилимидазол, или N-винилпирролидон; виниловые этеры, такие как этилвиниловый этер, н-пропилвиниловый этер, изопропилвиниловый этер, н-бутилвиниловый этер, изобутилвиниловый этер, и/или винилциклогексиловый этер; и/или виниловые эстеры, такие как винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилпивалат, и/или виниловый эстер 2-метил-2-этилгептановой кислоты;

а12) аллиловые соединения, в особенности аллиловые этеры и эстеры, такие как аллилметиловый, -этиловый, -пропиловый, или -бутиловый этер, или аллилацетат, -пропионат или -бутират;

а13) полисилоксановые макромономеры, имеющие среднечисловую молекулярную массу M_n от 1000 до 40,000 и в среднем от 0.5 до 2.5 этиленово ненасыщенных двойных связей на молекулу, в особенности полисилоксановые макромономеры, иеющие среднечисловую молекулярную массу M_n от 2000 до 20,000, особенно предпочтительно 2500-10,000 и в особенности 3000-7000, и в среднем от 0.5 до 2.5, предпочтительно 0.5-1.5, этиленово ненасыщенных двойных связей на молекулу, как описано в DE 3807571 А1 на станицах 5-7, в DE 3706095 А1 в столбцах 3-7, в ЕР 0358153 В1 на страницах 3-6, в US 4,754,014 А1 в столбцах 5-9, в DE 4421823 А1, или в Международной заявке на патент WO 92/22615 на странице 12, строка 18 - страница 18, строка 10; и/или

а14) акрилоксисиланосодержащие виниловые мономеры, получаемые реакцией гидроксифункциональных силанов с эпихлоргидрином, всед за этил реакцией продукта реакции с (мет)акриловой кислотой и/или гидроксиалкилом и/или гидроксициклоалкильным эстером (мет)акриловой кислоты.

Дополнительные примеры подходящих мономеров (А) имеются в Заявке на патент Германии DE 19628142 А1, страница 2, строка 50 - страница 3, строка 7.

По сути, любые вышеупомянутые мономеры a1)-а14), за исключением мономеров а3), могут быть полимеризованы сами.

Согласно изобретению, тем не менее, является преимуществом применить, по меньшей мере, два мономера (А), поскольку таким образом профиль свойств полученных в результате сополимеров может очень различаться особенно преимущественным способом, и адаптироваться очень прицельным способом к особенному целевому применению первичных дисперсий согласно изобретению.

Мономеры (А) предпочтительно выбирают таким образом, что полученные (мет)акрилатные сополимеры, чей профиль свойств определяют прежде всего (мет)акрилаты описанные выше. Винилароматические углеводороды а9), в особенности стирол, потом предпочтительно применяют в качестве сомономера (А).

Эмульгаторы (EQ) формулы применяемые согласно изобретению, где R¹ означает кислородсодержащий фрагмент с 15-40 атомами углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу и, по меньшей мере, одну алифатическую группу, R², R³, и R⁴, независимо друг от друга, означают одинаковые или разные алифатический фрагменты, содержащие 1-14 атомов углерода, и означает кислотный анион органической или неорганической кислоты, также могут быть введены в полимер в качестве полимеризуемых мономеров в сополимеризации с мономерами (А) во время получения первичной дисперсии, при условии, что алифатическая группа в фрагменте R¹ имеет, по меньшей мере, одну алкеново или алкиново ненасыщенную кратную связь углерод-углерод.

Если, например, применяют эмульгатор EQ1

описанный и применяемый в примерах, он может быть введен в первичную эмульсию, если R означает С₁₅Н_31-2n и n≠0, то есть n=1, 2, или 3. В таком случае, эмульгатор (EQ) основной формулы имеет 1, 2, или 3 двойных связей углерод-углерод в фрагменте R¹, который подходит для сополимеризации с мономерами (А).

Мономеры из вышеуказанных групп a1), а2), и а9) предпочтительно выбирают в качестве мономеров (А). Алкильные эстеры (мет)акриловой кислоты, например, С₁-С₄ алкильные эстеры (мет)акриловой кислоты и изоборнил(мет)акрилат, очень особенно предпочтительно применяют из группы a1). Гидроксиалкильные эстеры (мет)акриловой кислоты, например, гидрокси-С₂-С₄ алкильные эстеры (мет)акриловой кислоты, и/или аминоалкильные эстеры (мет)акриловой кислоты, включая в особенности N,N-диалкиламиноалкильные эстеры (мет)акриловой кислоты, очень особенно предпочтительно N,N-ди-С₁-С₄ алкиламино-С₂-С₄ алкильные эстеры (мет)акриловой кислоты, очень особенно предпочтительно применяют из группы а2). Аминоалкильные эстеры (мет)акриловой кислоты, включая в особенности N,N-диалкиламиноалкильные эстеры (мет)акриловой кислоты, очень особенно предпочтительно N,N-ди-С₁-С₄ алкиламино-С₂-С₄ алкильные эстеры (мет)акриловой кислота, особенно предпочтительно применяют, если эмульгатор (EQ) не имеет полимеризуемых двойных связей углерод-углерод, то есть не способен к сополимеризации с мономерами (А), и/или если первичная эмульсия не содержит дополнительных катодно осаждаемых смол, таких как эпоксидноаминосмолы. Тем не менее, аминоалкильные эстеры (мет)акриловой кислоты, упоминаемые выше также могут быть преимущественно применены в присутствии полимеризуемых эмульгаторов (EQ) и/или других катодно осаждаемых смол. Винилароматические углеводороды, такие как стирол и/или 1,1-дифенилэтилен в особенности, предпочтительно могут быть применены в качестве сомономеров а9).

По меньшей мере, предпочтительно применяют один мономер (А), который содержит реакционно-способные функциональные группы (а), которые способны подвергаться инициированным реакциям сшивания с группами (а) такого же типа или с комплементарными реакционно-способными функциональными группами (б). Эти группы (а) или (а) и (б) могут присутствовать в (со)полимерах, которые получают из мономеров (А), и которые потом имеют свойства самосшивания. Соответственно, рассматриваемые первичные дисперсии согласно изобретению и материалы покрытия согласно изобретению, получаемые из них также самосшиваются.

Тем не менее, комплементарные реакционно-способные функциональные группы (б) также могут присутствовать в агентах сшивания (V), описанных ниже, которые могут быть добавлены к первичным дисперсиям согласно изобретению до, во время и/или после их получения. Рассматриваемые первичные дисперсии согласно изобретению и материалы покрытия согласно изобретению, получаемые из них являются внешне сшиваемыми в этом случае.

Принимая во внимание термины "самосшивание" и "внешнее сшивание," дополнительная ссылка сделана на Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ключевое слово: "Отверждение", страницы 274-276.

Выбор конкретных комплементарных групп (а) или (а) и (б) зависит, с одной стороны, от того, не подвергаются ли они каким-либо нежелательным реакциям во время хранения первичных дисперсий согласно изобретению, и/или необязательно не вмешиваются или ингибируют дополнительное отверждение актиничным излучением, и, с другой стороны, в каком температурном диапазоне происходит сшивание.

В материалах покрытия согласно изобретению предпочтительно применяют температуры сшивания от комнатной температуры до 180°C. По этой причине, предпочтительно применяемыми, с одной стороны, являются мономеры (А) с тио, гидроксильными, метилольными, метилолэтерными, N-метилол-N-алкоксиметиламино, имино, карбаматными, аллофанатными и/или карбокси группами, но в особенности амино, алкоксиметиламино, или гидроксильными группами, которые встречаются в мономерах а2), в особенности гидроксильными группами, и, с другой стороны, агенты сшивания с ангидридными, карбокси, эпокси, блокированными изоцианатными, уретановыми, метилольными, метилолэтерными, N-метилол-N-алкоксиметиламино, силоксановыми, амино, гидроксильными, и/или бета-гидроксиалкиламидными группами, но в особенности блокированными изоцианатными, уретановыми или метилолэтерныыми группами. Метилольные, метилолэтерные, и N-метилол-N-алкоксиметиламиногруппы предпочтительно применяют для получения самосшивающихся первичных дисперсий согласно изобретению.

Когда применяют конкретные реакционно-способные комплементарные группы (а) или (б), такие как изоцианатные группы, компоненты, содержащие их, предпочтительно агенты сшивания, не добавляют вплоть до того, как непосредственно первичные дисперсии согласно изобретению применяют для получения материалов покрытия согласно рассматриваемому изобретению. Эти материалы покрытия согласно изобретению также именуются профессионалами области двух- или многокомпонентными системами.

Когда применяют менее реакционно-способные комплементарные группы (а) или (б), компоненты, содержащие их, предпочтительно добавляют к первичным дисперсиям согласно изобретению перед получением или во время получения, так, чтобы с самого начала они содержались в первичных дисперсиях, получаемых из них, и таким образом, также в материалах покрытия согласно изобретению. Эти материалы покрытия согласно изобретению также именуются профессионалами области однокомпонентными системами. Покрытия, нанесенные электроосаждением, например, как правило, являются однокомпонентными системами такого типа.

(Со)полимер, сформированный из мономеров (А) и, необязательно, эмульгатор (EQ) не подвергают каким-либо ограничениям относительно распределения молекулярной массы. Тем не менее, (со)полимеризацию преимущественно проводят таким образом, что распределение молекулярной массы M_w/M_n<12, особенно предпочтительно <10, и в особенности <7, проистекает, как измерено гель-проникающей хроматографией с применением полистирола в качестве стандарта.

Эмульгатор (EQ)

Эмульгатор (EQ) применяемый для получения первичных дисперсий согласно изобретению имеет следующую основную формулу:

,

где

R¹ означает фрагмент с 15-40 атомами углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу и, по меньшей мере, одну алифатическую группу, и который содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп, и/или имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод,

R², R³, и R⁴, независимо друг от друга, означают одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие 1-14 атомов углерода, и

означает кислотный анион органической или неорганической кислоты.

Кратную связь углерод-углерод понимают здесь в значении двойной связи углерод-углерод или тройной связи углерод-углерод. Кратная связь углерод-углерод предпочтительно является двойной связью углерод-углерод.

Эмульгаторы (EQ) дополнительно являются предметом изучения настоящего изобретения.

Фрагмент R¹ предпочтительно содержит ароматическую группу Gr_arom и две алифатические группы Gr_ali1 и Gr_ali2 связанные с Gr_arom. Фрагмент R¹ предпочтительно имеет структуру Gr_ali1-Gr_arom-Gr_ali2-.

Фрагмент R¹ предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод, особенно предпочтительно, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, по меньшей мере, в одной алифатической группе Gr_ali1. Присутствие кратных связей углерод-углерод, в особенности двойных связей углерод-углерод, имеет позитивное влияние на механическую устойчивость дисперсий и покрывающих агентов, получаемых применяя эмульгаторы. В особенности, может быть предотвращена или снижена нежелательная миграция эмульгаторов в дисперсиях и композиции покрытия. Фрагмент R¹ особенно предпочтительно имеет одну - три двойных связей углерод-углерод, по меньшей мере, в одной алифатической группе Gr_ali1.

Фрагмент R¹ очень особенно предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод, в особенности, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, предпочтительно одну - три двойных связей углерод-углерод, по меньшей мере, в одной алифатической группе Gr_ali1, и во второй алифатической группе Gr_ali2, которая отличается от алифатической группы Gr_ali1, упомянутой выше, дополнительно содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп. Гидроксигруппы, тиоловые группы, и первичные или вторичные аминогруппы определяют реакционную способность эмульгатора с сшивателями, которые являются обычными в покрытиях, например, блокированные или неблокированные полиизоцианаты, аминосмолы, такие как меламин-формальдегидные смолы, трис(алкоксикарбониламино)триазины, триазины, которые отличаются от вышеупомянутых сшивателей, а также смолы, содержащие эпокси-группы. Первичные дисперсии, которые содержат такие эмульгаторы, которые несут гидроксильные группы, тиоловые группы, и/или первичные или вторичные аминогруппы могут, таким образом, быть химически введены в покрывающий агент во время процесса отверждения покрывающего агента, который получают, применяя первичные дисперсии, в качестве результата которых может быть предотвращена или снижена нежелательная миграция эмульгаторов.

По меньшей мере, одна алифатическая группа Gr_ali1 во фрагменте R¹, которая имеет, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, может быть линейной или разветвленной, и предпочтительно является линейной. Она также может быть замещенной или незамещенной, и предпочтительно является незамещенной. В дополнение, эта алифатическая группа может содержать гетероатомы, выбранные из группы, включающей О, S, и N, но предпочтительно не содержит гетороатомов. Эта алифатическая группа во фрагменте R¹ следовательно является особенно предпочтительно линейной, незамещенной, и не содержащей гетероатомов, и содержит один - три двойные связи. Группа Gr_ali1 предпочтительно содержит 8-30, особенно предпочтительно 10-22, и очень особенно предпочтительно 12-18 атомов углерода, например, 15 атомов углерода.

По меньшей мере, одна алифатическая группа Gr_ali2 во фрагменте R¹, которая несет, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп, с ОН группами, являющимися особенно предпочтительными, и которая отличается от Gr_ali1, может быть линейной или разветвленной, и предпочтительно является линейной. Она также может быть замещенной или незамещенной, и предпочтительно является незамещенной. В дополнение, эта алифатическая группа может содержать гетероатомы, выбранные из группы, включающей О, S, и N, с О являющимся предпочтительным. Алифатическая группа Gr_ali2 предпочтительно непосредственно связана с атомом азота, который появляется в вышеуказанной основной формуле эмульгатора (EQ). По меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп предпочтительно размещают в бета-положении относительно атома азота в вышеуказанной формуле эмульгатора (EQ). Другим преимуществом таких эмульгаторов, в которых гидроксильную группу, тиоловую группу, или первичную или вторичную аминогруппу размещают в бета-положении относительно атома азота эмульгатора основной формулы (EQ), находится в возможности формирования хелатов с металлическими ионами, которая является преимущественной, когда первичные дисперсии согласно изобретению применяют прицельным способом в композициях покрытия, из которых должны быть осаждены металлические ионы. Металлические ионы, которые присутствуют хелатированными таким образом, обеспечивают улучшенное осаждение, и могут увеличить эффект защиты от коррозии этих типов покрытий. Гидроксильная группа находится очень особенно предпочтительно в бета-положении относительно этого атома азота. Группа Gr_ali2 предпочтительно содержит 2-10, особенно предпочтительно 2-8, и очень особенно предпочтительно 2-6 атомов углерода, например, 2 или 3 атома углерода.

Ароматическая группа Gr_arom во фрагменте R¹ предпочтительно является фениленовой или нафтиленовой группой, предпочтительно фениленовой группой. Ароматическая группа Gr_arom может быть замещенной или незамещенной, и предпочтительно является незамещенной. Ароматическая группа Gr_arom может содержать гетероатомы, выбранные из группы включающей О, S, и N, но предпочтительно не содержит гетероатомов. Группа Gr_arom предпочтительно содержит 6-15, особенно предпочтительно 6-12, и очень особенно предпочтительно 6-10 атомов углерода, например, 6 атомов углерода.

Фрагмент (R¹-) следующей формулы является очень особенно предпочтительным:

Gr_ali1-Gr_arom-Gr_ali2-

где

Gr_ali1 является линейной, незамещенной и не содержит гетероатомов, и имеет одну - три, предпочтительно одну или две, двойные связи,

Gr_arom является фениленовой или нафтиленовой группой, и

Gr_ali2 является линейной, несет гидроксильную группу, предпочтительно в бета-положении относительно атома азота в основной формуле эмульгатора (EQ), и в качестве гетероатома дополнительно содержит О в форме этерной группы, где в случае, что Gr_arom является фениленовой группой, группы Gr_ali1 и Gr_ali2 связаны с фениленовой группой в мета-положении относительно друг друга.

Особенное преимущество настоящего эмульгатора (EQ) находится в постоянном позитивном заряде атома азота в основной формуле эмульгатора согласно изобретению. Когда здесь делают ссылку "атом азота в основной формуле эмульгатора согласно изобретению," имеют в виду позитивно заряженный азот связанный с фрагментами R¹, R², R³, и R⁴. Как результата, через постоянный позитивный заряд, стабильность дисперсии и стабильность при хранении таких первичных дисперсий согласно изобретению или композиций покрытия, получаемых из них, которые иначе могут обычно подвергаться реакциям, катализируемым аминами, может быть увеличена.

Фрагменты R², R³, и R⁴, независимо друг от друга, означают одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие 1-14, предпочтительно 2-10, особенно предпочтительно 2-8, атомов углерода. Если R¹ не содержит функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп, он является особенно преимущественным, когда, по меньшей мере, один из фрагментов R², R³, и R⁴ несет такую функциональную группу. По меньшей мере, два из фрагментов R¹, R², R³, и R⁴ очень особенно предпочтительно несут функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп. Из них гидроксильные группы являются очень особенно предпочтительными. Упомянутая функциональная группа во фрагментах R², R³, или R⁴ является особенно предпочтительно конечной, при том, что она является неконечной во фрагменте R¹.

Фрагменты R², R³, и R⁴ могут быть линейными или разветвленными, и предпочтительно являются линейными. R², R³, и R⁴ могут иметь кратные связи углерод-углерод, но предпочтительно являются насыщенными.

В дополнение к гидроксильным, тиоловым и первичным, и вторичным аминогруппам, упомянутым выше, алифатические фрагменты R², R³, и/или R⁴ предпочтительно содержат, по меньшей мере, одну, предпочтительно именно одну, дополнительную функциональную группу, выбранную из этерных групп, эстерных групп и амидных групп. Этерный кислород, -О- из группы -O-С(=O), и амидный азот из амидной группы предпочтительно размещают в бета-положении относительно атома азота в основной формуле эмульгатора (EQ).

Анион является кислотным анионом органической или неорганической кислоты НХ, предпочтительно помимо всего галоиды. Он особенно предпочтительно является анионом монокарбоновой кислот, такой как монокарбоновые кислоты, применяемые в нейтрализации катодного покрытия, нанесенного электроосаждением смол. Подходящими анионами монокарбоновых кислот предпочтительно являются, содержащие 1-10 атомов углерода, например, ацетаты или лактаты. особенно предпочтительно означает анионы гидроксикарбоновых кислот, в особенности лактат.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, эмульгатором (EQ) является эмульгатор как подано в следующей формуле:

где R означает С₁₅Н_31-2n и означает лактат или анион некоторой другой органической кислоты, и n может быть 0-3, то есть фрагмент R может иметь 0-3 двойные связи углерод-углерод. Это соединение получают, например, добавлением N,N-диметилэтаноламин лактата к глицидиловому этеру карданола формулы

где R означает С₁₅Н_31-2n и n=0-3, в силу этого открывая оксирановое кольцо. Глицидиловые этеры карданола этого типа получают, например, в виде Cardolite® NC 513 от Cardolite Europe N.V. (Ghent, Belgium).

Начиная с глицидилового этера карданола, например, количество предпочтительных эмульгаторов согласно изобретению может быть получено добавлением соли аммония основной формулы к оксирановому кольцу. Фрагменты R², R³, и R⁴ здесь имеют значения определенные выше.

Исходным продуктом для получения глицидилового этера карданола является, вещество естественного происхождения, карданол формулы

где R означает С₁₅Н_31-2n и n=0-3. Как известно из химии природных продуктов, в особенности химии жиров и масел природного происхождения и их вторичных продуктов, эти вещества, как правило, присутствуют как смесь индивидуальных соединений, имеющих разные количества двойных связей углерод-углерод. Природный продукт карданол является такой смесью, в которой индивидуальные компоненты отличаются количеством двойных связей в цепи R. Наиболее распространенные индивидуальные компоненты содержат 0-3 двойные связи. Глицидиловый этер карданола получают, например, реакцией карданола с эпихлоргидрином.

Для всех вариантов осуществления первичных дисперсий согласно изобретению, может быть применен не только эмульгатор (EQ), но также смесь множества эмульгаторов (EQ). Они предпочтительно включают такие смеси, в которых часть эмульгаторов во фрагменте R¹ имеет кратные связи углерод-углерод, а другая часть эмульгаторов во фрагменте R¹ не имеет кратных связей углерод-углерод. Когда применяют эмульгаторные смеси множества эмульгаторов (EQ), предпочтительно более, чем 50 мол. %, особенно предпочтительно более, чем 70 мол. %, фрагментов R¹ имеют кратные связи углерод-углерод, с двойными связями углерод-углерод являющимися особенно предпочтительными. Для производных карданола упомянутых выше, это означает, что во фрагменте R=С₁₅Н_31-2n, n=1-3 предпочтительно в более, чем 50 мол. %, особенно предпочтительно более, чем 70 мол. %, фрагментов R, и n=0 в остальных фрагментах R. Тем не менее, также могут быть применены эмульгаторные смеси, которые состоят только из эмульгаторов (EQ) для которых n=1-3, или для которых n=0.

Эмульгатор (EQ) предпочтительно применяют в первичной дисперсии согласно изобретению в количестве от 1 до 10 мас. %, особенно предпочтительно в количестве от 2 до 8 мас. %, и очень особенно предпочтительно в количестве от 3 до 6 мас. %, в каждом случае в пересчете на массу одного литра дисперсии.

Агент сшивания (V)

Очень особенно преимущественные первичные дисперсии и материалы покрытия согласно изобретению получают, когда мономеры (А) и, по меньшей мере, один эмульгатор (EQ) (со)полимеризуют в присутствии, по меньшей мере, одного гидрофобного, то есть фактически нерастворимого в воде, агента сшивания (также именуемый здесь сшивателем). Фактически нерастворимые в воде агенты сшивания предпочтительно содержат вышеописанные реакционно-способные функциональные группы (а) или (б), которые подвергаются реакциям сшивания с комплементарными реакционно-способными функциональными группами (а) или (б), которые присутствуют в полученном в результате (со)полимере и/или эмульгаторе (EQ). Полученные в результате первичные дисперсии согласно изобретению содержат агенты сшивания с особенно хорошим распределением, в связи с чем реакции сшивания проходят особенно хорошо, таким образом, что может быть применено меньше агента сшивания, чем в соответствующих дисперсиях, которые получали соответственно способам предыдущего уровня техники. В дополнение, полученные в результате первичные дисперсии согласно изобретению могут быть применены непосредственно в качестве материалов покрытия согласно изобретению.

Примерами особенно хорошо подходящих гидрофобных, то есть фактически нерастворимых в воде, агентов сшивания являются блокированные полиизоцианаты, трис(алкоксикарбониламино)триазины, или полностью этерицицированные аминосмолы, с блокированными полиизоцианатами, являющимися очень особенно хорошо подходящими.

Блокированные полиизоцианаты

Примерами подходящих органических полиизоцианатов, которые будут блокированы, являются, в особенности, так называемые покрывающие полиизоцианаты, имеющие алифатически, циклоалифатически, аралифатически, и/или ароматически связанные изоцианатные группы. Предпочтительно применяют полиизоцианаты, имеющие в среднем от 2 до 5, особенно предпочтительно 2.5-5, изоцианатных групп на молекулу.

Примерами особенно подходящих полиизоцианатов, которые будут блокированы, являются полиизоцианаты, имеющие группы изоцианурата, биурета, аллофаната, иминооксадиазиндиона, уретана, мочевины, и/или уретдиона.

Полиизоцианаты, имеющие группы уретана, получают, например, реакцией части изоцианатных групп с полиолами, такими как триметилолпропан и глицерин. Триизоцианат фактически получают когда, например, триметилолпропан реагирует с 3 эквивалентами диизоцианата.

Предпочтительно применяемыми для получения полиизоцианатов, которые будут блокированы, являются алифатические или циклоалифатические диизоцианаты, в особенности гексаметилен диизоцианат, изофорон диизоцианат, дициклогексилметан-2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат, и толуол-2,6-диизоцианат, диизоцианаты, происходящие от димеров жирных кислот, как продающиеся Henkel под торговым названием DDI 1410 и описанные в Патентах WO 97/49745 и WO 97/49747, в особенности 2-гептил-3,4-бис(9-изоцианатононил)-1-пентилциклогексан; или 1,2-, 1,4-, или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,2-, 1,4-, или 1,3-бис(2-изоцианатоэт-1-ил)циклогексан, 1,3-бис(3-изоцианатопроп-1-ил)циклогексан, или 1,2-, 1,4-, или 1,3-бис(4-изоцианатобут-1-ил)циклогексан, 1,8-диизоцианато-4-изоцианатометилоктан, 1,7-диизоцианато-4-изоцианатометилгептан, или 1-изоцианато-2-(3-изоцианатопропил)циклогексан, или их смеси.

Диизоцианаты такие, как эти могут аналогично быть применены для получения блокированных диизоцианатов. Тем не менее, их предпочтительно применяют не самостоятельно, а в смеси с полиизоцианатами, которые имеют в среднем более, чем две изоцианатные группы.

Очень особенно предпочтительными являются смеси полиизоцианатов, которые имеют группы уретдиона и/или изоцианурата и/или группы аллафаната, и которые базируются на дифенилметан-2,4'-диизоцианате, дифенилметан-4,4'-диизоцианате, толуол-2,4-диизоцианате, и/или толуол-2,6-диизоцианате, так же, как и дополнительные продукты настоящих диизоцианатов с полиолами, в особенности триодами, такимие как триметилолпропан и глицерин.

Примерами подходящих блокирующих агентов для получения блокированных ди- или полиизоцианатов являются блокирующие агенты, известные из Патента US-A-4,444,954, такие как следующие, например:

б1) фенолы, такие как фенол, крезол, ксиленол, нитрофенол, хлорфенол, этилфенол, т-бутилфенол, гидроксибензойная кислота, эстеры этой кислоты, или 2,5-трет-бутил-4-гидрокситолуол;

б2) лактамы, такие как эпсилон-капролактам, дельта-валеролактам, гамма-бутиролактам, или бета-пропиолактам;

б3) активные метиленовые соединения, такие как диэтилмалонат, диметилмалонат, этиловый или метиловый эстер уксусной кислоты или ацетилацетон;

б4) спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, т-бутанол, н-амиловый спирт, т-аминовый спирт, лауриловый спирт, монометиловый этер этиленгликоля, моноэтиловый этер этиленгликоля, монопропиловый этер этиленгликоля, монобутиловый этер этиленгликоля, бутилдигликоль, пропиленгликоль, монометиловый этер диэтиленгликоля, моноэтиловый этер диэтиленгликоля, монометиловый этер пропиленгликоля, метоксиметанол, гликолевая кислота, эстеры гликолевой кислоты, молочная кислота, эстеры молочной кислоты, метилолмочевина, метилолмеламин, диацетоновый спирт, этиленхлоргидрин, этиленбромгидрин, 1,3-дихлор-2-пропанол или ацетоцианогидрин;

б5) меркаптаны, такие как бутилмеркаптан, гексилмеркаптан, т-бутилмеркаптан, т-додецилмеркаптан, 2-меркаптобензотиазол, тиофенол, метилтиофенол, или этилтиофенол;

б6) амиды кислот, такие как ацетоанилид, амид ацетоанизидина, акриламид, метакриламид, амид уксусной кислоты, амид стеариновой кислоты или бензамид;

б7) имиды, такие как сукцинимид, фталимид или малеимид;

б8) амины, такие как дифениламин, фенилнафтиламин, ксилидин, N-фенилксилидин, карбазол, анилид, нафтиламин, бутиламин, дибутиламин, или бутилфениламин;

б9) имидазолы, такие как имидазол или 2-этилимидазол;

б10) мочевины, такие как мочевина, тиомочевина, этиленмочевина, этилентиомочевина, или 1,3-дифенилмочевина;

б11) карбаматы, такие как фениловый эстер N-фенилкарбаминовой кислоты или 2-оксазолидон;

б12) имины, такие как этиленимин;

б13) оксимы, такие как ацетоноксим, формалдоксим, ацеталдоксим, ацетоксим, метилэтилкетоксим, диизобутилкетоксим, диацетилмоноксим, бензофеноноксим или хлорогексаноноксим;

б14) соли сернистой кислоты, такие как бисульфит натрия или бисульфит калия;

б15) эстеры гидроксаминовой кислоты, такие как бензил метакрилогидроксамат (ВМН) или аллилметакрилогидроксамат; или

б16) замещенные пиразолы, в особенности диметилпиразол или триазолы; и

б17) смеси вышеупомянутых блокирующих агентов.

Этерфицированные аминосмолы

Примерами подходящих полностью этерифицированных аминосмол являются меламиновые смолы, гуанаминовые смолы, или карбамидные смолы. Также подходящими являются привычные, известные аминосмолы, в которых группы метилола и/или метоксиметила частично дефункционированы группами карбамата или аллафаната. Агенты сшивания этого типа описаны в Патентах US 4,710,542 A1 и ЕР 0245700 В1, и в статье В. Singh et al., "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 Том 13, страницы 193-207.

Трис(алкоксикарбониламино)триазины

Подходящие трис(алкоксикарбониламино)триазины описаны, например, в Патентах US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, или ЕР 0624577 A1. В особенности, могут быть применены трис(метокси)-, трис(бутокси)-, и/или трис(2-этилгексоксикарбониламино)триазины.

Из агентов сшивания, описанных выше, блокированные полиизоцианаты обеспечивают отдельные преимущества и, следовательно, очень особенно предпочтительно применяются согласно изобретению.

Соотношение мономеров (А), содержащих комплементарные реакционно-способные функциональные группы (а) или (б) к агентам сшивания может изменяться в очень широком диапазоне. Согласно изобретению, является преимущественным, если молярное соотношение комплементарных реакционно-способных функциональных групп (а) или (б) в (А) к комплементарным реакционно-способным функциональным группам (а) или (б) в агентах сшивания составляет 5:1 - 1:5, предпочтительно 4:1 - 1:4, особенно предпочтительно 3:1 - 1:3, и в особенности 2:1 - о 1:2. Особенные предпочтения получают когда молярное соотношение составляет приблизительно или точно 1:1.

Дополнительные компоненты первичных дисперсий

Дополнительные компоненты первичных дисперсий согласно изобретению могут быть разделены, с одной стороны, на те, которые применяют для контроля и выполнения способа согласно изобретению получения первичных дисперсий согласно изобретению, например, инициаторы радикальной эмульсионной полимеризации или соединения, которые способны регулировать молекулярную массу полимера, такие как меркаптаны, в особенности додецилмеркаптан; и, с другой стороны, на те, которые оптимизируют профиль свойств первичных дисперсий, принимая во внимание последующую область применения.

Инициаторы радикальной эмульсионной полимеризации

Мономеры (А), которые применяют согласно изобретению и необязательно, полимеризуемые эмульгаторы (EQ), обычно реагируют друг с другом в присутствии, по меньшей мере, одного водо- и/или жирорастворимого инициатора, формирующего радикалы, чтобы сформировать сополимеры. Следующими являются примеры применимых инициаторов: диалкилпероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксид или дикумилпероксид; гидропероксиды, такие как кумолгидропероксид или трет-бутилгидропероксид; перэстеры, такие как трет-бутилпербензоат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпер-3,5,5-триметилгексаноат, или трет-бутилпер-2-этилгексаноат; пероксидикарбонаты, такие как бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат; пероксодисульфаты калия, натрия или аммония; азоинициаторы, например, азодинитрилы, такие как азобисизобутиронитрил; инициаторы, такие как бензопинаколсилиловый этер; или комбинация неокисляющегося инициатора с пероксидом водорода.

Дополнительные примеры подходящих инициаторов описаны в Заявке на патент Германии DE 19628142 А1, страница 3, строка 49 - страница 4, строка 6. Также могут быть применены комбинации этих инициаторов.

Пропорция инициатора в реакционной смеси предпочтительно составляет от 0.1 до 1.5 мас. %, особенно предпочтительно 0.2-1.0 мас. %, и очень особенно предпочтительно 0.3-0.7 мас. %, в каждом случае в пересчете на общее количество мономеров (А) и инициатора.

Регуляторы молекулярной массы

Нерастворимые в воде регуляторы молекулярной массы предпочтительно могут быть применены в качестве регуляторов молекулярной массы. Особенно подходящими являются меркаптаны, такие как трет-додецилмеркаптан.

Дополнительные компоненты, которые определяют профиль свойств первичных дисперсий

Например, нерастворимые в воде, низкомолекулярные олигомерные или полимерные вещества могут быть применены в качестве дополнительных компонентов первичной дисперсии. Примерами подходящих гидрофобных соединений являются олигомерные и/или полимерные продукты полимеризации, поликонденсации и/или полиприсоединения. В особенности, могут быть применены полимеры, которые скоординированы с последующим применением первичной дисперсии в определенном типе покрывающего агента. Таким образом, например, эпоксидноаминовые аддукты, как обычно применяемые в покрывающих агентах, в особенности в покрытиях нанесенных электроосаждением, могут быть введены до или во время полимеризации.

Способ согласно изобретению получения первичных дисперсий согласно изобретению

Дополнительным предметом изучения настоящего изобретения является способ получения первичных дисперсий согласно изобретению.

Получение мини-эмульсий в пределах объема способа согласно изобретению не имеет отдельных методологических особенностей, и провело к большому сдвигу в области применения привычных, известных способов диспергирования или эмульгирования. Примеры подходящих способов описаны в Патентах DE 19628142 А1, страница 5, строки 1-30, DE 19628143 А1, страница 7, строки 30-58, или ЕР 0401565 А1, строки 27-51.

Таким образом, предпочтительно вначале получают смесь одного или нескольких мономеров (А), по меньшей мере, с одним эмульгатором (EQ), необязательно, с регулятором молекулярной массы и, необязательно, по меньшей мере, одним агентом сшивания (V), и, необязательно, дополнительными компонентами, как описано выше, например, эпоксидноаминосмолами, сорастворителями, и т.д.. Эту смесь необязательно, по меньшей мере, частично нейтрализуют кислотой, предпочтительно, органической карбоновой кислотой, такой как муравьиная кислота или молочная кислота, и энергично перемешивают до тех пор, пока сформируется крупнозернистая эмульсия.

Предпочтительно гомогенную, еще неполимеризованную мини-эмульсию получают в последствии, применяя гомогенизатор, предпочтительно гомогенизатор высокого давления, с появлением поперечных сил, необязательно под давлением.

Полимеризацию в последствии, выполняют в подходящем реакторе. Привычные, известные реакторы с мешалкой, каскады реакторов с мешалками, трубчатые реакторы, петлевые реакторы или реакторы Тейлора, как описано, например, в Патентах DE 1071241 В1 или ЕР 0498583 А1 или в статье K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Том 50, Номер 9, 1995, страницы 1409-1416, являются подходящими в качестве реакторов для способа (со)полимеризации. Радикальную сополимеризацию предпочтительно проводят в реакторах с мешалкой или реакторах Тейлора, реакторы Тейлора, сконструированы таким образом, что условия потока Тейлора соблюдаются по всей длине реактора, даже когда кинематическая вязкость реакционной среды сильно меняется, в особенности увеличивается из-за сополимеризации.

Согласно изобретению, сополимеризацию проводят в водной среде. В дополнение к эмульгаторам, необязательным агентам сшивания и необязательным гидрофобным соединениям и необязательным защитным коллоидам, детально описанным выше, водная среда может содержать привычные, известные добавки покрытия и/или другие растворенные твердые, жидкие или газообразные органические и/или неорганические, низко- или высокомолекулярные вещества, при условии, что они не оказывают негативного влияния или даже ингибируют (со)полимеризацию. В пределах объема настоящего изобретения, термин "малое количество" понимают в значении количества, которое не отменяет водный характер водной среды.

Тем не менее, водная среда также может быть чистой водой.

(Со)полимеризацию преимущественно проводят при температурах выше комнатной температуры (25°C), предпочтительно с выбором температурного диапазона от 25 до 95°C, очень особенно предпочтительно 30-90°C. (Со)полимеризация предпочтительно выполняют под защитной газовой атмосферой, в особенности атмосферой азота.

Если применяют особенно сильно летучие мономеры (А), (со)полимеризация также может проводиться под давлением, предпочтительно 1.5-3000 бар, особенно предпочтительно 5-1500 бар, и в особенности 10-1000 бар. В отдельных случаях, могут быть применены температуры даже выше 95°C.

Полимеризацию, как правило, активируют и инициируют инициаторами растворимыми в воде. Примерами подходящих инициаторов являются персульфаты натрия, калия и аммония или трет-бутилгидропероксид. Особенно предпочтительно применяют трет-бутилгидропероксид, который может быть активирован, например, каталитическими количествами ионов железа(II). Таким образом формируются гидроксид-ионы и трет-бутоксидные радикалы. Ионы железа(III), которые формируются могут быть восстановлены до ионов железа(II) с помощью восстанавливающих агентов. Формальдегидсульфоксилат натрия, например, является подходящим восстанавливающим агентом. В случае высоких остаточных содержаний мономеров, может быть необходимо провести пост-полимеризацию с повторным добавлением дополнительных количеств инициатора.

В связи с этим, было обнаружено, что особенным преимуществом способа согласно изобретению является то, что он также может быть проведен в периодических режимах. В остальном, также могут быть применены режимы, описанные в Заявке на патент Германии DE 19628142 А1, страница 4, строки 6-36.

Материалы покрытия согласно изобретению

Первичные дисперсии согласно изобретению применяют для получения материалов покрытия согласно изобретению, или применяют непосредственно как таковые, что является главным преимуществом первичных дисперсий согласно изобретению. Дополнительным предметом изучения настоящего изобретения, следовательно, являются композиции покрытия, которые состоят из или содержат первичные эмульсии согласно изобретению.

Материалы покрытия согласно изобретению являются предпочтительно пигментированными композициями покрытия, очень особенно предпочтительно катодно осаждаемыми покрытиями, наносимыми электроосаждением. Для этих применений, по меньшей мере, одна привычная, известная добавка покрытия, также может быть добавлена в эффективных количествах, к первичным дисперсиям согласно изобретению, до, во время и/или после их получения. В связи с этим, перед или во время получения первичных дисперсий согласно изобретению, добавляют только такие добавки покрытия, которые не препятствуют или даже полностью ингибируют полимеризацию мини-эмульсии. Специалисты в данной области техники способны различать такие добавки покрытия на основе их общих экспертных знаний. Упомянутые добавки покрытия предпочтительно добавляют после получения первичных дисперсий согласно изобретению.

Примерами подходящих добавок покрытия являются пигменты, как описано в Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, под пигментами для эффекта, страница 176; ключевое слово "Металл оксидные-слюдяные пигменты" до "Металлические пигменты," страницы 380 и 381; "Пигменты на основе железной лазури" - "Черный железооксидный пигмент," страницы 180 и 181; "Пигменты" - "Объемная концентрация пигментов," страницы 451-453; "Тиоиндиго пигменты," page 563; и "Пигменты диоксида титана," страница 567. Эти добавки применяют, когда материалы покрытия согласно изобретению применяют в качестве покрытий, наносимых электроосаждением, наполнителей, неметаллических поверхностных покрытий, или водорастворимых красок, но в особенности в качестве покрытий наносимых электроосаждением, предпочтительно в пределах объема, так называемого способа окраски по влажному слою (см, например, Европейский патент ЕР 0089497 В1) для получения многослойных покрытий. В связи с их природой они опущены, когда материалы покрытия согласно изобретению применяют в качестве покровных лаков, например, в пределах объема способа окраски по влажному слою.

Дополнительными примерами подходящих добавок являются органические и неорганические наполнители, термически отверждаемые реакционно-способные разбавители, низкокипящие и/или высококипящие органические растворители, УФ поглотители, светостабилизаторы, ловушки свободных радикалов, термолабильные радикальные инициаторы, катализаторы сшивания, деаэрирующие агенты, добавки, улучшающие скольжение, ингибиторы полимеризации, пеногасители, эмульгаторы, смачивающие агенты, промоторы адгезии, выравнивающие добавки, вспомогательные агенты пленкообразования, добавки для контроля реологических свойств, или ингибиторы горения. Дополнительные примеры подходящих добавок покрытия описаны в Lehrbuch Lackadditive [Textbook of Coating Additives] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.

Если материалы покрытия согласно изобретению также способны отверждаться актиничным излучением (двойное отверждение), они предпочтительно содержат добавки, которые способны отверждаться актиничным излучением. Актиничным излучением может быть электромагнитное излучение, такое как ближнее инфракрасное (БИК), видимый свет, УФ свет, или излучение Х-лучей, или может быть корпускулярное излучение, такое как электронное излучение. Примеры подходящих добавок, которые отверждаются актиничным излучением, известны из Патента Германии DE 19709467 С1.

Нанесение материалов покрытия согласно изобретению не имеет отдельных методологических особенностей, и может происходить, применяя любой привычный способ нанесения, такой как распыление, нанесение ножевым устройством, растекание, налив, погружение, нанесение каплями, или накатывание, или покрытием, наносимым электроосаждением, в особенности катодным покрытием, наносимым электроосаждением.

Все поверхности, которые будут покрыты, которые не повреждены отверждением покрытий присутствующих на поверхностях, применяя тепло и необязательно актиничное излучение, подходят в качестве подложек; они включают в особенности металлы, пластик, дерево, керамику, камень, текстиль, волокнистые композиты, кожа, стекло, стекловолокна, стекловата и минеральная вата, строительные материалы, скрепленные минералами и смолой, такие как гипсокартон и цементные плиты или кровельная черепица и комбинации этих материалов. Соответственно, материал покрытия согласно изобретению также подходит для нанесения на внешней покраски автомобилей. В особенности он подходит для покрытия фурнитуры и промышленного покрытия, включая снимающееся защитное покрытие, покрытие контейнеров, и пропитывание или покрытие электротехнических компонентов. В пределах объема промышленных покрытий, оно подходит для покрытия практически всех частей потребительского или промышленного применения, таких как батареи, бытовая техника, маленькие металлические детали, такие как винты и гайки, колпаки колес, обод колеса, упаковочные контейнеры или электротехнические компоненты, такие как обмотки мотора или обмотки трансформатора.

В случае подложек проводящих электрический ток, первичные дисперсии согласно изобретению или композиций покрытия согласно изобретению, которые получают из них, предпочтительно могут быть нанесены с помощью нанесения электроосаждением, особенно предпочтительно катодным электроосаждением.

Дополнительным предметом изучения настоящего изобретения, следовательно, является композиция покрытия, наносимая электроосаждением (также именуемая покрытием, наносимым электроосаждением для краткости), которая включает первичные дисперсии согласно изобретению. Такая композиция покрытия, наносимая электроосаждением в особенности подходит для катодного покрытия, наносимого погружением (CDC). Таким образом, дополнительным предметом изучения настоящего изобретения является применение первичных дисперсий согласно изобретению для получения композиций покрытия, наносимых электроосаждением, в особенности катодно осаждаемых композиций покрытия, наносимых электроосаждением.

Покрытия наносимые электроосаждением согласно изобретению предпочтительно имеют содержание твердых частиц от 5 до 50 мас. %, предпочтительно 5-35 мас. %. В связи с этим, твердые частицы понимают в значении части покрытия наносимого электроосаждением, которое остается после высушивания при 180°C в течение 30 мин.

В качестве связывающего вещества, покрытия наносимые электроосаждением согласно изобретению содержат, по меньшей мере, диспергированные полимерные частицы, содержащиеся в первичных дисперсиях согласно изобретению, и эмульгаторы (EQ), применяемые согласно изобретению для получения первичных дисперсий, в свободной форме и/или полимеризованные в полимерные частицы. Термин "связывающее вещество" здесь понимают в значении сухого остатка первичной дисперсии или покрывающего агента, например, покрытия наносимого электроосаждением, за вычетом необязательно содержащихся наполнителей и пигментов, соответственно EN ISO 4618:2006 (Германская версия).

Диспергированные полимерные частицы, содержащиеся в первичных дисперсиях согласно изобретению предпочтительно содержат функциональные группы, которые уже являются реакционно-способными, и которые способны подвергаться термическим реакциям сшивания с комплементарными реакционно-способными функциональными группами, которые присутствуют в вышеупомянутых агентах сшивания. Примерами, упомянутыми выше, подходящих реакционно-способных функциональных групп являются гидроксильные группы, тиоловые группы и первичные, и вторичные аминогруппы, в особенности гидроксильные группы.

Полимерные частицы, содержащиеся в первичных дисперсиях согласно изобретению особенно предпочтительно содержат, по меньшей мере, один тип катионной и/или потенциально катионной группы, которая может быть сополимеризована, например, применением мономеров а2) или эмульгаторов (EQ), имеющих кратные связи углерод-углерод. Потенциально катионными группами являются, например, изначально незаряженные первичные, вторичные, или третичные аминогруппы, которые могут превращаться в аммониевые группы присоединением протона неорганических или предпочтительно органических кислот. Поскольку катодные покрытия, наносимые электроосаждением обычно имеют pH от 4.5 до 6.5, которое обычно устанавливают добавлением кислот, pH покрытий, наносимых электроосаждением, как правило, является достаточным для превращения потенциально катионных групп в катионные группы, то есть нейтрализуя их. Примерами подходящих кислот для потенциально катионных групп являются неорганические и органические кислоты, такие как серная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, молочная кислота, пропионовая кислота, альфа-метилолпропионовая кислота, диметилолпропионовая кислота, гамма-гидроксипропионовая кислота, гликолевая кислота, винная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, сахарные кислоты, салициловая кислота, 2,4-дигидроксибензойная кислота, или сульфоновые кислоты, такие как амидосульфоновые кислоты и алкансульфоновые кислоты, например, метансульфоновая кислота, в особенности муравьиная кислота, уксусная кислота, или молочная кислота. Вышеупомянутые кислоты, как обсуждаемые выше, также неожиданно подходят для анионов эмульгаторов согласно изобретению. Применение соляной кислоты не является предпочтительным, и в одном предпочтительном варианте осуществления исключается.

Дополнительными примерами потенциально катионных групп, которые могут быть превращены в катионы, применяя нейтрализующие агенты и/или кватернизующие агенты, являются вторичные сульфидные группы или третичные фосфиновые группы. Кватернизующие аминогруппы, такие как встречающиеся в особенности в эмульгаторах (EQ), являются особенно предпочтительными.

Примерами подходящих катионных групп являются четвертичные аммониевые группы, третичные сульфониевые группы, или четвертичные фосфониевые группы, предпочтительно четвертичные аммониевые группы или третичные сульфониевые группы, но в особенности четвертичные аммониевые группы.

В дополнение к диспергированным полимерным частицам первичных дисперсий согласно изобретению, применение которых обязательно, могут быть включены дополнительные связывающие вещества, которые являются обычными для покрытий наносимых электроосаждением, в покрытие, наносимое электроосаждением согласно изобретению. Дополнительные связывающие вещества для покрытий наносимых электроосаждением известны из публикаций ЕР 0082291 А1, ЕР 0234395 А1, ЕР 0227975 А1, ЕР 0178531 А1, ЕР 0333327, ЕР 0310971 А1, ЕР 0456270 A1, US 3,922,253 А, ЕР 0261385 А1, ЕР 0245786 А1, ЕР 0414199 А1, ЕР 0476514 А1, ЕР 0817684 А1, ЕР 0639660 А1, ЕР 0595186 A1, DE 4126476 A1, WO 98/33835, DE 3300570 А1, DE 3738220 A1, DE 3518732 А1, или DE 19618379 А1. Это предпочтительно смолы, содержащие первичные, вторичные, третичные или четвертичные амино- или аммониевые группы и/или третичные сульфониевые группы, с аминовыми числами предпочтительно между 20 и 250 мг KOH/г и среднемассовую малекулярную массу от 300 до 10,000 Дальтон. В особенности применяют амино(мет)акриловые смолы, аминоэпоксидные смолы, аминополиуретановые смолы, полибутадиеновые смолы, содержащие аминогруппы, или продукты реакции модифицированная эпоксидная смола-диоксид углерода-амин. Смолы, известные из WO-A-2004/007443 и также применяемые в экспериментальной части настоящего изобретения являются очень особенно предпочтительными эпоксидноаминосмолами.

Все привычные, известные агенты сшивания, которые содержат подходящие комплементарные реакционно-способные функциональные группы являются приемлемыми агентами сшивания. Агенты сшивания предпочтительно, выбирают из группы агентов сшивания описанных выше.

Покрытия наносимые электроосаждением согласно изобретению предпочтительно содержат соединения металлов, в которых металл присутствует в форме катиона, очень особенно предпочтительно соединения висмута. Такие соединения металлов и в особенности соединения висмута очень особенно предпочтительно содержатся, если эмульгаторы (EQ), содержащиеся согласно изобретению несут гидроксильную группу, тиоловую группу, или первичную или вторичную аминогруппу в бета-положении относительно атома азота в основной формуле эмульгаторов (EQ). Вышеупомянутые группы, которые присутствуют в бета-положении облегчают плотность сшивания покрытия.

Более того, покрытия, наносимые электроосаждением согласно изобретению также могут содержать, в эффективных количествах, по меньшей мере, одну привычную, известную добавку, выбранную из группы добавок, в основном описанных выше.

Предпочтительно применяют пигменты. Пигментами являются, предпочтительно выбранные из группы включающей привычные, известные цветные, обеспечивающие эффект, электропроводные, экранирующие от магнитного поля, флуорисцентные, наполняющие и ингибирующие коррозию органические и неорганические пигменты.

Покрытия, наносимые электроосаждением согласно изобретению, получают смешиванием вышеупомянутых компонентов. Компоненты могут быть гомогенизированы. Покрытия, наносимые электроосаждением согласно изобретению, могут необязательно быть получены с помощью привычных, известных способов и приборов перемешивания, таких как реакторы с мешалкой, лопастные смесители, экструдеры, месильные машины, аппараты Ultra-Turrax, встроенные устройства для растворения, статические смесители, микромиксеры, машины для диспергирования с зубчатым кольцом, пульверизаторы, снижающие давление и/или микрофлюидизаторы.

Покрытия, наносимые электроосаждением согласно изобретению, применяют в особенности для катодного покрытия, наносимого погружением. Покрытия, наносимые электроосаждением согласно изобретению, обычно могут быть катодно осаждены на пластиковые подложки или в особенности металлические подложки, которые проводят электрический ток, например, проводящие электрический ток или сделанные проводящими электрический ток, например, металлизацией. Изобретение, следовательно, дополнительно относится к способу катодного осаждения покрытий, наносимых электроосаждением согласно изобретению, на подложки этого типа. В дополнение, покрытия, наносимые электроосаждением согласно изобретению, могут быть применены для получения грунтовочных слоев катодным нанесением катодного покрытия, наносимого погружением подложек, имеющих поверхности проводящие электрический ток.

Части сделанные из любого обычного металла, например, металлические части, которые являются привычными в автомобильной индустрии, в особенности автомобильные кузова и их части, могут быть применены в качестве металлических подложек. Соответственно, покрытия наносимые электроосаждением согласно изобретению также могут быть применены в покраске автотранспортных средств или их частей.

Отверждение нанесенных материалов покрытия или покрытий, наносимых электроосаждением согласно изобретению, также не имеет отдельных методологических особенностей, и выполняют соответственно привычным, известным термическим способам, таким как нагревание в сушильном шкафу с конвекцией или облучение ИК лампами, которое в случае двойного отверждения также может быть дополнено облучением актиничным излучением. Могут быть применены источники излучения, такие как ртутные лампы высокого или низкого давления, необязательно активированные свинцом для того, чтобы открыть окно излучения до 405 нм, или формирователь электронного пучка.

Подложки, проводящие электрический ток, покрытые слоем катодного покрытия, наносимого электроосаждением, которые являются аналогично предметом изучения настоящего изобретения, могут быть покрыты одним или несколькими дополнительными слоями покрытия, например, одним или несколькими слоями шпаклевки, одним или несколькими слоями грунтовки, и/или одним или несколькими слоями покровного лака. Нанесенные структуры этого типа известны, в особенности, из области покраски автомобилей. В других областях, тем не менее, может быть достаточным нанесение только слоя покрытия, наносимого электроосаждением согласно изобретению.

Изобретение объясняют более детально ниже с применением примеров.

Примерные варианты осуществления

Получение эмульгатора EQ1 согласно изобретению

Сначала получают лактат диметилэтаноламина. Для этой цели, 511.90 частей диметилэтаноламина, 711.9 частей 80% молочной кислоты, 644.2 частей бутилгликоля и 74.8 частей деионизированной воды перемешивали в течение 24 часов в реакционном сосуде, оснащенном мешалкой и обратным холодильником.

В реакционном сосуде с мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры, азотопроводом и делительной воронкой нагревали 3057.2 частей Cardolite NC 513 (EEW 532 г/екв) до 60°C. В течение периода 30 мин. Медленно, по каплям добавляли 1942.8 частей вышеуказанного лактата диметилэтаноламинап. Реакционную смесь впоследствии перемешивали до тех пор, пока не был достигнут миллиэквивалентный показатель кислотности (MEQ) 0.116 ммоль/г.

Получение мини-эмульсии M1 и его полимеризация in situ:

Получение смеси мономеров:

Перемешивали до образования раствора 33.7 частей изоборнилметакрилата, 180.8 частей метилметакрилата, 155.9 частей бутилакрилата, 21.6 частей гидроксиэтилметакрилата, 186.2 частей стирола, 471.4 частей Araldite GY 2600 (EEW 186 г/экв), 299.0 частей сшивателя, на основе дифенилметандиизоцианатного олигомера, который завершался пропиленгликолем и бутилдигликолем, и присутствовал в 90% 1/1 (мас./мас.) смеси состоящей из бутоксипропанола и феноксипропанола (сшиватель CathoGuard® 500, коммерческий продукт BASF Coatings GmbH), 3.5 частей трет-додецилмеркаптана, и 290.0 частей эмульгатора EQ. Потом, энергично перемешивая, медленно добавляли 2104.4 частей деионизированной воды. Крупнозернистую эмульсию, которая сформировалась, впоследствии перемешивали, по меньшей мере, в течение дополнительных 5 минут.

Получение мини-эмульсии:

Крупнозернистую эмульсию переносили в аппарат для применения высоких поперечных сил и впоследствии гомогенизировали в два подхода при 600 бар гомогенизатором высокого давления (Model 110Y от Microfluidics, оснащенная одной H230Z и одной H210Z гомогенизацеонной камерой).

Полимеризация in situ мини-эмульсии для получения первичной дисперсии согласно изобретению:

Мини-эмульсию далее нагревали до 75°C, перемешивая, в реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры, азотопроводом и дозатором. При температуре 75°C, равномерно, по каплям добавляли 0.8 частей 1% раствора сульфата железа(II) и раствора 4.4 частей дигидрата формальдегидсульфоксилата натрия в 129.3 частей деионизированной воды, одновременно с раствором 6.1 частей 70% раствора трет-бутилгидропероксида в 113.1 частях деионизированной воды, в течение периода один и половина часа. Перемешивание продолжали в течение дополнительного часа при 75°C, и мини-эмульсию, полимеризованную in situ потом охлаждали до комнатной температуры и фильтровали (Полиамидный фильтровальный пакет со срезом 80 мм).

Размер частицы (Z-средний): 98 нм

Индекс распределения частиц (PDI): 0.10

Содержание твердых частиц (после высушивания в течение 30 минут при 180°C): 32.8 мас. %

Во всех примерах, распределение частиц по размерам определяли динамическим рассеянием света, применяя Zetasizer Nano S от Malvern. Значение PDI также получали из этого измерения

Тестирование свойств мини-эмульсии:

Получение раствора покрывающего агента из мини-эмульсии M1: Получение водного препарата для тестирования стабильности дисперсии: смешивали 1829.3 частей мини-эмульсии M1 с 1978.7 частями деионизированной воды. Потом, перемешивая, добавляли 192.0 частей водного пигментного препарата (пигментная паста CathoGuard® 520, коммерческий продукт от BASF Coatings GmbH). Конечный раствор перемешивали в течение, по меньшей мере, 24 дополнительных часов перед тестированием.

Тест насосом:

Прокачиваемость раствора, полученного выше тестировали при 32°C прокачкой в замкнутой системе в течение 24 часов, применяя центробежный насос с электромагнитным приводом Little Giant MD 4. Остаток материала на сите (размер ячейки 25 мм) впоследствии определяли после обжиге при 180°C в течение 30 минут. Прокачиваемость как предполагалось, соответствовала остатку материала на сите <200 мг/л.

Остаток материала на сите 16 мг/л определяли после того, как закончили тест.

Тест ультрафильтрации:

Ультрафильтрацию раствора, полученного выше, проводили через модульную пластинку с ПВДФ мембранами, имеющими общую площадь поверхности 880 см² (срез 150 кДа, коммерческий продукт от Microdyn-Nadir GmbH). Для оценки способности ультрафильтрации, работа потока так же, как и давление на входе, и давление на выходе определяли в течение периода, по меньшей мере, одна неделя. Способность ультрафильтрации как предполагалось, соответствовала, когда работа потока, при минимальном показателе 10 л/чм², уменьшился на менее чем 20% за весь период теста, без непрерывного уменьшения. Определяли следующие характеристические данные для вышеуказанного раствора во время теста:

В конце теста работа потока уменьшился на 15% по сравнению с началом теста.

Изобретение относится к водным катионным стабилизированным первичным дисперсиям. Водная катионная стабилизированная первичная дисперсия для получения покрывающих материалов включает (1) диспергированные полимерные частицы, которые (I) имеют Z-средний диаметр частицы от 5 до 500 нм, и (II) получены эмульсионной полимеризацией, по меньшей мере, одного олефиново ненасыщенного мономера (А), при этом эмульсионную полимеризацию осуществляют в присутствии одного или нескольких эмульгаторов (EQ), имеющих следующую формулу:

где R¹ означает фрагмент с 15-40 атомами углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу и, по меньшей мере, одну алифатическую группу и который содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп, и/или имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод, где фрагмент R¹ имеет структуру Gr_ali1-Gr_arom-Gr_ali2-, где Gr_arom означает ароматическую группу, Gr_ali1 означает первую алифатическую группу и Gr_ali2 означает вторую алифатическую группу и где фрагмент R¹ в алифатической группе Gr_ali1 имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод и в алифатической группе Gr_ali2 имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп, R², R³ и R⁴, независимо друг от друга, означают одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие 1-14 атомов углерода, и означает кислотный анион органической или неорганической кислоты НХ. Изобретение относится также к способу получения первичных дисперсий, к композиции покрытия, наносимой электроосаждением, к применению водной катионной стабилизированной первичной дисперсии, к подложке, проводящей электрический ток, которую покрывают композицией покрытия, к эмульгатору, который используют при получении первичной дисперсии. Технический результат – полученные дисперсии обеспечивают хорошую прокачиваемость покрывающего раствора и обладают хорошей устойчивостью к ультрафильтрации, что обеспечивает их технологичность при применении. 6 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Водная катионная стабилизированная первичная дисперсия для получения покрывающих материалов, включающая (1) диспергированные полимерные частицы, которые

(I) имеют Z-средний диаметр частицы от 5 до 500 нм, и (II) получены эмульсионной полимеризацией, по меньшей мере, одного олефиново ненасыщенного мономера (А), при этом эмульсионную полимеризацию осуществляют в присутствии одного или нескольких эмульгаторов (EQ), имеющих следующую формулу:

где R¹ означает фрагмент с 15-40 атомами углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу и, по меньшей мере, одну алифатическую группу и который содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп, и/или имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод, где фрагмент R¹ имеет структуру Gr_ali1-Gr_arom-Gr_ali2-, где Gr_arom означает ароматическую группу, Gr_ali1 означает первую алифатическую группу и Gr_ali2 означает вторую алифатическую группу и где фрагмент R¹ в алифатической группе Gr_ali1 имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод и в алифатической группе Gr_ali2 имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп, R², R³ и R⁴, независимо друг от друга, означают одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие 1-14 атомов углерода, и означает кислотный анион органической или неорганической кислоты НХ.

2. Водная катионная стабилизированная первичная дисперсия по п. 1, где фрагмент R¹ в алифатической группе Gr_ali2 имеет функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп в бета-положении относительно атома азота в основной формуле эмульгатора по п. 1.

3. Водная катионная стабилизированная первичная дисперсия по одному из пп. 1, 2, где Gr_ali1 является линейной, незамещенной и не содержит гетероатомов, и имеет один - три двойные связи, Gr_arom является фениленовой или нафтиленовой группой и Gr_ali2 является линейной, содержит гидроксильную группу в бета-положении относительно атома азота в основной формуле эмульгатора (EQ) и дополнительно содержит О в форме этерной группы в качестве гетероатома.

4. Водная катионная стабилизированная первичная дисперсия по одному из пп. 1-3, где в дополнение к гидроксильным, тиоловым и первичным и вторичным аминогруппам фрагменты R², R³ и/или R⁴ несут, по меньшей мере, одну дополнительную функциональную группу, выбранную из этерных групп, эстерных групп и амидных групп.

5. Водная катионная стабилизированная первичная дисперсия по одному из пп. 1-4, где применяют смесь эмульгаторов (EQ), в которой более чем 50 мол. % фрагментов R¹ имеют кратные связи углерод-углерод.

6. Водная катионная стабилизированная первичная дисперсия по одному из пп. 1-5, где олефиново ненасыщенный мономер (А) выбирают из группы, включающей

а1) эстеры (мет)акриловой кислоты, которые не содержат кислотных групп;

а2) мономеры, которые несут, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, одну первичную, вторичную, третичную или четвертичную аминогруппу или одну алкоксиметиламиногруппу или иминогруппу на молекулу, которые не содержат кислотных групп и которые отличаются от эмульгаторов (EQ);

а3) мономеры, которые несут, по меньшей мере, одну кислотную группу на молекулу, которая может быть превращена в соответствующую группу кислотного аниона;

а4) виниловые эстеры монокарбоновых кислот, разветвленных в альфа-положении, содержащие 5-18 атомов углерода в молекуле;

а5) продукты реакции акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с глицидиловым эстером монокарбоновой кислоты, разветвленной в альфа-положении и содержащей 5-18 атомов углерода на молекулу;

а6) циклические или ациклические олефины;

а7) амиды (мет)акриловой кислоты;

а8) мономеры, содержащие эпокси-группы;

а9) винилароматические углеводороды;

а10) акрилонитрил или метакрилонитрил;

a11) виниловые соединения, выбранные из группы винилгалоидов, винилидендигалоидов, N-виниламидов, виниловых этеров и виниловых эстеров, которые отличаются от мономеров а4);

а12) аллиловые соединения;

а13) полисилоксановые макромономеры, имеющие среднечисловую молекулярную массу M_n от 1000 до 40000 и в среднем 0.5-2.5 этиленово ненасыщенных двойных связей на молекулу; и

а14) акрилоксисиланосодержащие виниловые мономеры.

7. Водная катионная стабилизированная первичная дисперсия по п. 6, где олефиново ненасыщенный мономер (А) выбирают из группы мономеров a1), а2) и а9) и их смесей.

8. Водная катионная стабилизированная первичная дисперсия по п. 7, где применяют смесь олефиново ненасыщенных мономеров (А), которая содержит мономеры a1), выбранные из группы алкильных эстеров (мет)акриловой кислоты или циклоалкильных эстеров (мет)акриловой кислоты, содержащих до 20 атомов углерода в алкильном или циклоалкильном фрагменте, мономеры а2), выбранные из группы, включающей мономеры, которые несут, по меньшей мере, одну гидроксильную группу или первичную, вторичную, третичную или четвертичную аминогруппу, и стирол в качестве мономеров а9).

9. Способ получения водных катионных стабилизированных первичных дисперсий по одному или нескольким пп. 1-8, где

(1) в водную среду вводят олефиново ненасыщенный(ые) мономер(ы) (А) и эмульгатор(ы) (EQ) и, необязательно, агент сшивания и/или дополнительные связывающие вещества,

(2) потом превращают в мини-эмульсию действием поперечных сил, и

(3) проводят эмульсионную полимеризацию.

10. Способ по п. 9, где применяют один или несколько агентов сшивания из группы, включающей блокированные полиизоцианаты, трис(алкоксикарбониламино)триазины и полностью этерифицированные аминосмолы в качестве агента сшивания.

11. Способ по п. 9, где эпоксиаминовый аддукт применяют в качестве дополнительного связывающего вещества.

12. Способ по одному из пп. 9-11, где полимеризацию проводят при температуре от 25 до 95°С и/или давлении от 1.5 до 3000 бар.

13. Способ по одному из пп. 9-11, где эмульсионную полимеризацию инициируют растворимыми в воде инициаторами, выбранными из группы, включающей персульфаты натрия, калия и аммония или трет-бутилгидропероксид.

14. Композиция покрытия, наносимая электроосаждением, включающая или состоящая из водной катионной стабилизированной первичной дисперсии по одному из пп. 1-8.

15. Применение водной катионной стабилизированной первичной дисперсии по одному из пп. 1-8 для получения композиций покрытия, наносимых электроосаждением.

16. Применение по п. 15, где композиция покрытия, нанесенная электроосаждением, является катодно осаждаемой.

17. Подложка, проводящая электрический ток, которую покрывают композицией покрытия по п. 14.

18. Подложка, проводящая электрический ток, по п. 17, где она является металлической подложкой.

19. Подложка, проводящая электрический ток, по п. 17 или 18, где она является автомобильным кузовом или его частью.

20. Эмульгатор (EQ), имеющий следующую основную формулу:

где R¹ означает фрагмент с 15-40 атомами углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу и, по меньшей мере, одну алифатическую группу и который содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп, и/или имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод, где фрагмент R¹ имеет структуру Gr_ali1-Gr_arom-Gr_ali2-, где Gr_arom означает ароматическую группу, Gr_ali1 означает первую алифатическую группу и Gr_ali2 означает вторую алифатическую группу и где фрагмент R¹ в алифатической группе Gr_ali1 имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод и в алифатической группе Gr_ali2 имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп, R², R³ и R⁴, независимо друг от друга, означают одинаковые или разные алифатический фрагменты, содержащие 1-14 атомов углерода, и означает кислотный анион органической или неорганической кислоты.