Способ перекристаллизации октогена Российский патент 2018 года по МПК C06B21/00 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу перекристаллизации октогена (циклического нитрамина), применяемого в высокоэнергетических составах различного назначения.

Для обеспечения необходимых свойств высокоэнергетических составов требуется октоген определенной дисперсности с узким диапазоном распределения частиц по размеру и имеющий форму частиц, близкую к изометричной (соотношение осей 1:1:1-1:1:1,5).

Из уровня техники известны способы получения октогена различной дисперсности в результате его перекристаллизации с использованием различных растворителей и смесей растворителей, часто с одновременным проведением механической окатки.

Известен способ кристаллизации октогена по патенту РФ №2024495 (опубл. 15.12.1994 г. ) из раствора ε-капролактама при нагревании с последующим охлаждением с постоянной скоростью.

Известный способ представляет собой многоступенчатый процесс, включающий неоднократный нагрев и охлаждение, требующий проведения упаривания маточного раствора и использования роторно-вихревого аппарата, что снижает его технологичность, существенно увеличивает экономические затраты. Высокая скорость охлаждения (0,5-1°С/мин) может привести к ухудшению формы частиц и образованию дефектов из-за их ускоренного роста, т.е. к нестабильной воспроизводимости ожидаемых результатов и низкой эффективности известного способа. Кроме того, известный способ позволяет получать частицы октогена только с существенным разбросом размеров (500-1000 мкм), что снижает эксплуатационные возможности целевого продукта при использовании в высокоэнергетических составах, так как не обеспечивает постоянство их требуемых функциональных характеристик и ухудшает реологические свойства составов при изготовлении.

Известен способ перекристаллизации октогена по патенту РФ №2362758 (опубл.27.07.2009 г. ) из раствора ε-капролактама при нагревании с проведением выдержки и последующим охлаждением с постоянной скоростью.

Известный способ обеспечивает получение частиц октогена с недостаточно узким диапазоном распределения по размеру (5-250 мкм) и преимущественно для использования в высокоэнергетических составах с низкими реологическими свойствами, что снижает эксплуатационные возможности целевого продукта: отражается на способе переработки составов, увеличивая продолжительность переработки и усложняя технологическое оснащение производственного процесса, а также не обеспечивает постоянство требуемых функциональных характеристик высокоэнергетических составов. Высокая скорость охлаждения (0,25-0,7°С/мин) может привести к ухудшению формы частиц и образованию дефектов из-за их ускоренного роста, т.е. к нестабильной воспроизводимости ожидаемых результатов и низкой эффективности известного способа.

Известен способ перекристаллизации октогена, принятый за прототип (Перекристаллизация октогена с использованием бинарных кристаллизационных систем/К.В. Трескова, Е.В. Петрунина, В.Н. Золотухин, В.Н. Беляев/ Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности». - Бийск: Изд-во Алт.гос.техн. ун-та, 2016. -С. 43-45), путем проведения изогидрической кристаллизации из насыщенного октогеном раствора е-капролактама в ацетонитриле с добавлением в нагретый раствор затравки октогена с последующим охлаждением с постоянной скоростью.

Известный способ декларирует получение частиц целевого продукта округлой формы, но при этом не позволяет достичь узкого диапазона распределения частиц по размеру (не конкретизирована верхняя граница диапазона, указана только нижняя - 250 мкм), что снижает эксплуатационные возможности целевого продукта при использовании в высокоэнергетических составах, требующих использования узкофракционного октогена в соответствии с существующей потребностью достижения постоянства их необходимых функциональных характеристик и при изготовлении таких составов ухудшает их реологические свойства.

Следует отметить, что в описании известного способа отсутствуют данные о соотношении используемых октогена и кристаллизационной среды, о соотношении ацетонитрила и ε-капролактама в кристаллизационной среде, о количестве и размере частиц используемой затравки. Отсутствие вышеуказанных данных не позволяет практически воспроизвести способ, охарактеризованный в известном источнике информации.

В способе по прототипу отсутствует выдержка как до, так и после внесения затравки, что может привести к неполному растворению исходного октогена, частицы которого будут выполнять функцию затравки, увеличивая долю мелкой фракции, а также оказывать неконтролируемое влияние на увеличение размера частиц целевого продукта, образующихся на частицах вносимой затравки, что в сочетании с высокой скоростью охлаждения (0,23-0,47°С/мин) может привести к ухудшению формы частиц и образованию дефектов из-за их ускоренного роста, а также способствовать образованию зародышей новых частиц октогена в растворе, не позволяя достаточно точно регулировать гранулометрический состав целевого продукта, что снижает воспроизводимость планируемых результатов. Все вышесказанное снижает эффективность способа по прототипу.

Задачей заявляемого технического решения является создание эффективного способа перекристаллизации октогена, обеспечивающего стабильно воспроизводимое получение целевого продукта с узким диапазоном размеров частиц (фракция 400-600 мкм составляет более 80%) и одновременным достижением формы частиц, близкой к изометрической, с минимизацией количества дефектов их поверхности без стадии механической окатки за счет реализации условий, позволяющих исключить в кристаллизационной среде неконтролируемое образование зародышей новых частиц из октогена, используемого на растворение, и неконтролируемый рост размера частиц октогена, используемого на затравку.

Кроме того, целевой продукт, получаемый предлагаемым способом, обладает расширенными эксплуатационными возможностями в части положительного влияния на постоянство воспроизведения требуемых функциональных характеристик высокоэнергетических составов и улучшения их реологических свойств, необходимых при изготовлении.

Поставленная задача решается предлагаемым способом перекристаллизации октогена путем проведения изогидрической кристаллизации из насыщенного октогеном раствора ε-капролактама в ацетонитриле с добавлением в нагретый раствор затравки октогена с последующим охлаждением с постоянной скоростью при перемешивании. Особенность заключается в том, что используют 40-60%-ный раствор ε-капролактама в ацетонитриле, массовое соотношение октоген на затравку: октоген на растворение: кристаллизационная смесь составляет 1:(7-17):(100-160), используют затравку октогена с размером частиц 5-30 мкм, добавляют ее при температуре раствора 75-80°С, затем проводят выдержку в течение 15-60 мин, а охлаждение ведут со скоростью 0,15-0,20°С/мин.

Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа конкретизацией соотношения используемых октогена и кристаллизационной среды, соотношения ацетонитрила и ε-капролактама в кристаллизационной среде, количества и размера частиц используемой затравки; наличием выдержки; меньшей скоростью охлаждения.

Предлагаемая совокупность отличительных от прототипа признаков с остальными существенными признаками заявляемого способа позволяет решить поставленную задачу с получением комплекса одновременно достигаемых преимуществ, который невозможно достичь известным из уровня техники способом.

Заявляемые пределы соотношения компонентов кристаллизационной среды, массового соотношения октоген на затравку: октоген на растворениежристаллизационная смесь, а также пределы размеров частиц затравки, пределы температуры, при которой добавляют затравку, пределы времени выдержки и пределы скорости охлаждения, то есть весь комплекс параметров способа, являются оптимальными для стабильно воспроизводимого получения узкофракционного целевого продукта, в котором содержание фракции с размером частиц 400-600 мкм составляет более 80%, обладающего формой частиц, близкой к изометричной, с минимизацией количества дефектов их поверхности без стадии механической окатки.

Предлагаемый способ иллюстрируется фотографиями.

На фиг. 1 и 2 представлены фотографии частиц октогена, получаемых по предлагаемому способу, с электронного растрового и оптического микроскопа соответственно.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа.

Пример 1. В реактор емкостью 300 мл, снабженный мешалкой и термометром, загружают 150 г 40% раствора е-капролактама в ацетонитриле и 12 г октогена. При перемешивании со скоростью 1000 об/мин нагревают кристаллизационную смесь до 75°С.При этой температуре дозируют 1, 2 г затравки октогена с размером частиц преимущественно 5 мкм. Осуществляют выдержку в течение 15 минут, затем проводят охлаждение с постоянной скоростью 0,2°С/мин до 25°С. После отфильтровывания получают целевой продукт следующего гранулометрического состава:

Номер сетки сита: 063 05 04 0315 025 016 01 005

Остаток на сите, %: 5 45 43 3 3 1 0 0

Пример 2. В реактор емкостью 300 мл, снабженный мешалкой и термометром, загружают 120 г 60% раствора ε-капролактама в ацетонитриле и 12 г октогена. При перемешивании со скоростью 1500 об/мин нагревают кристаллизационную смесь до 80°С.При этой температуре дозируют 1,2 г затравки октогена с размером частиц преимущественно 30 мкм. Осуществляют выдержку в течение 60 минут, затем проводят охлаждение с постоянной скоростью 0,15°С/мин до 15°С. После отфильтровывания получают целевой продукт следующего гранулометрического состава:

Номер сетки сита: 063 05 04 0315 025 016 01 005

Остаток на сите, %: 9 57 26 3 2 2 1 0

Конкретные режимы перемешивания при осуществлении предлагаемого способа подбирают в зависимости от объема и конструкции реактора.

Таким образом, заявляемый способ перекристаллизации октогена практически реализуем, технологически целесообразен и позволяет удовлетворить давно существующую потребность в решении поставленной задачи.

Изобретение относится к способу перекристаллизации октогена. Способ осуществляют путем проведения изогидрической кристаллизации из насыщенного октогеном раствора ε-капролактама в ацетонитриле с добавлением в нагретый раствор затравки октогена с последующим охлаждением с постоянной скоростью при перемешивании. При этом используют 40-60%-ный раствор е-капролактама в ацетонитриле, массовое соотношение октоген на затравку : октоген на растворение : кристаллизационная смесь составляет 1:(7-17):(100-160). Затравку октогена с размером частиц 5-30 мкм добавляют при температуре раствора 75-80°С. Затем проводят выдержку в течение 15-60 мин, а охлаждение ведут со скоростью 0,15-0,20°С/мин. Методика обеспечивает стабильно воспроизводимое получение целевого продукта с узким диапазоном размеров частиц (фракция 400-600 мкм составляет более 80%) и одновременное достижение формы частиц, близкой к изометрической, с минимизацией количества дефектов их поверхности без стадии механической окатки за счет реализации условий, позволяющих исключить в кристаллизационной среде неконтролируемое образование зародышей новых частиц из октогена, используемого на растворение, и неконтролируемый рост размера частиц октогена, используемого на затравку. 2 ил., 2 пр.

Способ перекристаллизации октогена путем проведения изогидрической кристаллизации из насыщенного октогеном раствора ε-капролактама в ацетонитриле с добавлением в нагретый раствор затравки октогена с последующим охлаждением с постоянной скоростью при перемешивании, отличающийся тем, что используют 40-60%-ный раствор ε-капролактама в ацетонитриле, массовое соотношение октоген на затравку : октоген на растворение : кристаллизационная смесь составляет 1:(7-17):(100-160), используют затравку октогена с размером частиц 5-30 мкм, добавляют ее при температуре раствора 75-80°С, затем проводят выдержку в течение 15-60 мин, а охлаждение ведут со скоростью 0,15-0,20°С/мин.