СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВЕ Российский патент 2018 года по МПК G01N23/2276 G01N33/24 

Изобретение относится к физике твердого тела, в частности к мессбауэрской спектроскопии, и может найти применение при оценке почв, загрязненных тяжелыми металлами.

Известен способ, при котором определяют тяжелые металлы с помощью химических анализов (патент №2192300, опубликован 10.11.2002, МПК: B01D 15/08, D01J 20/22, G01N 30/48).

Известный способ достаточно трудоемкий, требующий значительное количество реактивов, и с его помощью определяют только несколько элементов при определенной кислотности раствора.

Известен также оптический способ контроля качества монокристаллических ферритов-гранатов (патент №2157576, опубликован 10.10.2000, МПК: H01L 21/66, Бюл. №28).

Однако данный способ не дает возможности количественных измерений концентрации ионов Pb в монокристаллических ферритах-гранатах. Причем определяют только элемент свинец.

Наиболее близким техническим решением является способ определения свинца в монокристаллических ферритах-гранатах, используя при этом спектроскопию (патент №2206143, опубликован 10.04.2003, Бюл. №16, МПК: H01L 21/66), а также способ спектроскопического определения тяжелых металлов в почве (Статья: Giusti L. Heavy metals in urban soils of Bristol (UK). Initial screening for contaminated land. // Journal of Soils and Sediments. 2011. 11: 1385-1398).

Известный способ - прототип малоэффективный, поскольку при его использовании определяют только один элемент, используя при этом математические расчеты и определение свинца в соответствие с формулой. Для каждого элемента необходимо наличие стандартного образца. При этом в каждом измерении можно определить только один образец. Время, необходимое для определения 5-10 элементов, может достигать нескольких дней. Набор таких стандартных образцов ограничен, порядка 10-15. Подготовка каких-то особых стандартных образцов - процедура дорогостоящая. Срок годности стандартных образцов ограничен, они нуждаются в постоянном обновлении.

Технический результат - повышение эффективности способа, определение всех химических элементов, содержащихся в почве в одном измерении.

Техническое решение заявленного объекта достигается тем, что исследуемый образец почвы наносится слоем толщиной 5-10 микрон на атомно-гладкую поверхность кристалла меди, отжигается при температуре 150°С в течение 5 минут, помещается в вакуумную камеру с давлением остаточных газов на уровне 10^-8 миллибар, с последующим наведением на объект исследований электронного луча диаметром 3-4 мм с энергией 3 кэВ (килоэлектроновольт) и по образовавшейся эмиссии Оже-электронов, регистрируемых спектрометром, определяют количество и качество химического элемента.

Способ осуществляется следующим образом

Медь является хорошим электрическим проводником и, при толщине слоя почвы на ее поверхность (5-10 мк) облучающие образец электроны проходят через слой почвы и попадают на медь, тем самым замыкая электрическую цепь спектрометра. Медь имеет кристаллографическую ориентацию 111. Это соответствует наиболее плотной атомной упаковке, что существенно для достижения большей адгезии и равномерности наносимого слоя почвы, а также удобно для проведения Оже-измерений. Обоснование выбранных параметров толщины слоя почвы на поверхности медной пластины объясняется тем, что при меньшей толщине, в силу особенностей электронной Оже-спектроскопии (ЭОС), снижается чувствительность к регистрации разных химических элементов. При большей толщине слоя будет происходить электрическая зарядка образца, поскольку почва (в данном случае высушенная) является недостаточно хорошим проводником электрического тока. А поскольку в методе электронной спектроскопии образец облучается электронным лучом, то на плохо проводящей поверхности скапливается электрический заряд неконтролируемой величины, что существенно снижает достоверность измерений. Эти параметры являются оптимальными и определены экспериментальным путем. Сам метод Оже-спектроскопии основан на эффекте Оже, открытом в 1925 г. французским ученым Пьером Оже, и носит его имя.

При отжиге почвы в обычных условиях для полного удаления влаги обычно требуется температура 150°С и время отжига 5 минут. Влагу необходимо удалить для того, чтоб образец, т.е. кристалл меди с нанесенным на ее поверхность слоем почвы, для измерения мог быть установлен в сверхвысоковакуумную металлическую камеру (в среднем, сфера из нержавеющей стали диаметром порядка одного метра), в которой и реализуется метод электронной Оже-спектроскопии. Для того чтобы метод ЭОС работал, нужно обеспечить вакуум на уровне давления остаточных газов не выше 10^-8 миллибар. В противном случае первичный электронный луч метода ЭОС не сможет двигаться, рассеиваясь на молекулах газов в камере (по аналогии с телевизионным кинескопом, из которого удален воздух для того, чтобы там мог двигаться электронный луч, создавая изображения на экране). Поэтому содержимое (воздух) камеры откачивается специальными насосами, которые удаляют из нее воздух. Если в такую высоковакуумную камеру поместить не высушенную (влажную) почву, то вода в вакууме мгновенно испарится, тем самым существенно повысив давление, и нарушит работу электронного Оже-спектрометра.

Параметры способа объясняются следующим образом. Энергия первичного луча должна составлять 3 кэВ, поскольку именно при этой энергии в силу особенностей ЭОС, имеет место оптимальная чувствительность ко всем элементам Периодической таблицы. Если взять большую энергию первичных электронов, чувствительность к легким элементам (где-то до титана) снижается, при меньшей энергии - наоборот, снижается чувствительность к более тяжелым элементам. При 3 кэВ элементная зависимость чувствительности метода более равномерна по всем элементам.

В принципе диаметр электронного луча может быть сфокусирован до одного микрона и это считается большим преимуществом для многих приложений, то есть при этом достигается высокая пространственная локальность анализа. Но луч может быть расфокусирован, в среднем, до диаметра 1 см. В данном способе высокая локальность первичного пучка электронов в 1 микрон - недостаточна, поскольку можно упустить элементы, находящиеся за пределами анализа в один микрон. В связи с этим необходим больший диаметр электронного пучка. Экспериментальным путем установлено, что наиболее оптимальным для данного способа является диаметр первичного электронного пучка диаметром 3-4 см. При значении диаметра выше 4 см чувствительность метода существенно снижается

ПРИМЕР 1. Образец почвы объемом 0,5 см³ помещали в муфельную печь при температуре 1500°С и выдерживали в течение 5 минут. После охлаждения до 25°С образец с помощью очищенной фарфоровой палочки помещали на поверхность кристалла меди (111) в виде слоя толщиной 5 микрон. Подготовленный образец помещали в предварительную камеру электронного Оже-спектрометра и после ее откачивания до давления остаточных газов на уровне 10^-6 мбар через шлюз перемещали в измерительную часть спектрометра с давлением остаточных газов на уровне 10^-8-10^-9 мбар. С помощью перемещающего штока образец перемещали на держатель, после чего устанавливали в фокус электронного спектрометра. При воздействии первичным электронным лучом с энергией 3 кэВ и силой тока 0,1 микроампер, происходит возбуждение Оже-электронов и регистрация Оже-спектров соответствующих элементам: Cd, Sb, Mn, V, Pb, As, Hg, Cu, Ni, Zn, Cr в концентрациях от 1 до 500 мг/кг.

ПРИМЕР 2. Образец почвы объемом 0,5 см³ помещается в муфельную печь, нагревается до температуры 150°С, выдерживается при этой температуре в течение 5 мин, после чего нагрев отключается. После охлаждения образца до 25°С образец с помощью очищенной в ультразвуковой ванне фарфоровой палочки наносится на поверхность кристалла Cu (111) в виде слоя толщиной 5 микрон. Подготовленный таким образом образец помещается в предварительную камеру электронного Оже-спектрометра и после ее откачивания до давления остаточных газов на уровне 10^-6 мбар через шлюз перемещается в измерительную часть спектрометра с давлением остаточных газов на уровне 10^-8 мбар. С помощью перемещающего штока образец помещается на держатель, после чего происходит его установка в фокус электронного спектрометра. Путем воздействия на образец первичным электронным лучом с энергией 3 кэВ и силой тока 0,1 микроампер, происходит возбуждение Оже-электронов и регистрация Оже-спектров в интервале энергий 25-2000 электронвольт, что позволяет определить наличие всех элементов с порядковыми номерами от 3 атомных единиц массы (литий) до 94 атомных единиц массы (плутоний) в концентрациях от 1 до 500 мг/кг (миллиграмм на килограмм).

Способ позволяет зарегистрировать наличие всех элементов от лития до плутония, в одном измерении с точностью по содержанию в пределах 0,01-0,02%.

Способ не требует наличия реперных образцов или образцов сравнения по каждому химическому элементу.

Поскольку измерение проводится в сверхвысоком вакууме, внешние факторы неконтролируемого воздействия окружающей среды на результат измерения сведены к минимуму.

Изобретение относится к области спектроскопических измерений и касается способа определения тяжелых металлов в почве. При осуществлении способа исследуемый образец почвы наносят слоем толщиной 5-10 микрон на атомно-гладкую поверхность кристалла меди, отжигают при температуре 150°С в течение 5 минут и помещают в вакуумную камеру с давлением остаточных газов на уровне 10^-8 миллибар. Далее наводят на объект исследований электронный луч диаметром 3-4 мм с энергией 3 килоэлектроновольта и по образовавшейся эмиссии Оже-электронов, регистрируемых спектрометром, определяют количество и качество химических элементов. Технический результат заключается в повышении точности измерений и обеспечении возможности определения всех элементов от лития до плутония в одном измерении без использования реперных образцов или образцов сравнения.

Способ определения тяжелых металлов в почве, включающий оценку по содержанию химических элементов методом спектроскопии, отличающийся тем, что исследуемый образец почвы наносят слоем толщиной 5-10 микрон на атомно-гладкую поверхность кристалла меди, отжигают при температуре 150°С в течение 5 минут, помещают в вакуумную камеру с давлением остаточных газов на уровне 10^-8 миллибар, с последующим наведением на объект исследований электронного луча диаметром 3-4 мм с энергией 3 килоэлектроновольта и по образовавшейся эмиссии Оже- электронов, регистрируемых спектрометром, определяют количество и качество химического элемента.