Способ сорбционной очистки вод от аммонийного азота предприятий рыборазведения Российский патент 2018 года по МПК C02F1/28 B01J20/30 C02F101/16 

Изобретение относится к экологически чистым и энергетически выгодным способам сорбционной очистки вод предприятий и/или сооружений рыборазведения путем применения полученного в полевых условиях сорбента на основе рисовой соломы на объекте его использования.

Известен способ получения сорбента (патент RU 2241536, МПК B01J 20/10, опублик. 10.12.2004) путем применения для модифицирования природного сорбента отхода сельского хозяйства - соломы. При сжигании смеси соломы с дробленым пористым природным материалом наблюдается двойной эффект - происходит модифицирование поверхности сорбента продуктами сгорания с одновременной прокалкой без дополнительных энергетических затрат.

Известен также способ комплексной переработки рисовой шелухи с извлечением кремния и органических веществ (пат. RU №2359907, C01B 33/12, опубл. 20.02.2009), включающий гидролиз шелухи под действием кислоты при температуре 100-250°C с получением твердого остатка, обработку полученного твердого остатка раствором щелочи при весовом соотношении рисовая шелуха: NaOH (тв) : вода = 1 : (0,4÷1,0) : (5÷10) и температуре 120-250°C.

Наиболее близким техническим решением является способ очистки воды от сульфидов на основе углеродсодержащего сорбента из растительного сырья. Изобретение относится к очистке воды от сульфидов и углеродсодержащему сорбенту на основе растительного сырья. Углеродсодержащий сорбент для очистки вод от сульфидов имеет микропористую структуру со средним диаметром пор около 2 нм, рентгеноаморфное состояние и выполнен в виде пучков волокон с диаметром 50-100 мкм при диаметре отдельного волокна около 1,5 мкм. Сорбент получен путем щелочной обработки измельченной, промытой водой и высушенной при комнатной температуре рисовой соломы щелочным раствором при температуре 90°C в течение одного часа при перемешивании и объемном соотношении Т : Ж=1 : 13. Полученный волокнистый продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, высушивают на воздухе и карбонизируют при недостатке воздуха, промывают и высушивают (патент RU 2597381, МКП B01J 20/20, B01J 20/20, C02F 1/28, опубл. 10.09.2016).

Недостатком данного решения является получение сорбента со значительными экономическими затратами на использование электроэнергии при его активации.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности сорбционной очистки вод предприятий и/или сооружений рыборазведения и снижение затрат путем применения полученного в полевых условиях сорбента на основе рисовой соломы.

Сущность изобретения заключается в том, что способ сорбционной очистки вод от аммонийного азота предприятий рыборазведения, включающий подачу сорбента, перемешивание и отделение твердой фазы, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют химически или термически активированную рисовую солому, при химической активации рисовой соломы ее промывают в дистилляте, а при термической активации проводят замораживание или высокотемпературную карбонизацию в электрической печи или сконцентрированными солнечными лучами;

- химическую или термическую активацию рисовой соломы проводят непосредственно на объекте их применения в полевых условиях;

- термическую активацию рисовой соломы проводят замораживанием в морозильной камере в течение не менее 1 часа при температуре ниже -10°C с последующим размораживанием и промывкой;

- высокотемпературную карбонизацию предварительно промытой рисовой соломы проводят в электрической печи без доступа воздуха в течение не менее 1 часа при температуре 450°C с последующим охлаждением и промывкой;

- высокотемпературную карбонизацию предварительно промытой рисовой соломы проводят сконцентрированными солнечными лучами в закрытой емкости в течение не менее 1 часа при температуре 250°C с последующим охлаждением и промывкой.

В предлагаемом способе переработки отходов рисового производства в виде соломы, включающем подготовку исходного сырья путем дробления, рассева, промывки водой и отделением твердой фазы, активацию рисовой соломы проводят химически или термически, при этом термическая активация рисовой соломы проводится карбонизацией при воздействии концентрированных солнечных лучей или в электрической печи.

Состав исходного сырья. Показатели качества исходной рисовой соломы и основные характеристики полученных образцов приведены в таблице.

Зола рисовой соломы характеризуется следующим химическим составом: SiO₂ - 62, 6%, Fe₂O₃ - 0, 8%, CaO - 2,3%, MgO - 5,2%, SO₃ - 1,3%, P₂O₅ - 1,0%, Na₂O - 1,2%, TiO₂ - 0,03%, K₂O - 12,3%, MnO - 0,03%. Зольность на сухую массу составляет 14,8%, содержание общей серы - 0,19% (таблица). Рисовая солома отличается от соломы других злаковых культур большим содержанием кремния (в виде аморфного диоксида кремния).

В таблице даны показатели качества исходной рисовой соломы и основные характеристики полученных из нее образцов.

Наличие на внутренней и внешней стороне поверхностей стеблей рисовой соломы липидного слоя, обладающего гидрофобными свойствами, позволяет использовать ее в качестве сорбента.

Карбонизация. Перед карбонизацией рисовую солому необходимо экстрагировать спиртобензольной смесью с целью удаления восковой части, с последующим выделением жировой фракции из экстракта. После сушки солому обрабатывают горячей водой с добавлением 0,5% раствора соляной кислоты. Полученный экстракт фильтруют, нейтрализуют. Затем солому обрабатывают 5% раствором KOH, выдерживают сутки и карбонизируют без доступа воздуха в фарфоровых тиглях при температуре 500-600°C в течение 10 минут, выдерживают до исчезновения выделения газа и быстро охлаждают.

Сущность карбонизации поясняют чертежом, где на

фиг. 1 - представлен исходный материал;

фиг. 2 - сорбент после химической активации;

фиг 3 - сорбент после химической и физической активации.

Полученный карбонизат промывают до нейтральной среды и определяют показатели, характеризующие его адсорбционные свойства (адсорбционная активность по йоду, адсорбционная активность по индикатору метиленовому синему, суммарный объем пор по воде, насыпная плотность).

Средний выход карбонизата составил 40 г из 100 г рисовой соломы.

Показатели качества исходной рисовой соломы и основные характеристики полученных образцов определялись по следующим нормативным документам. 1) Влага аналитическая (W^a, %) - ГОСТ 11014-2001 «Угли бурые, каменные, антрацит и горючие сланцы. Ускоренные методы определения влаги». 2) Зольность (A^d, %) - ГОСТ Р 55661-2013 «Топливо твердое минеральное. Определение зольности». 3) Общая сера (S^d_t, %) - ГОСТ 8606-93 (ИСО 334-92) «Топливо твердое минеральное. Определение общей серы. Метод Эшка». 4. Адсорбционная активность по йоду (F, %) - ГОСТ 6217-74 «Уголь активный древесный дробленый. Технические условия». 5) Адсорбционная активность по индикатору метиленовому синему (МС, мг/г) - ГОСТ 4453-74 «Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия». 6) Суммарный объем пор по воде (V_∑, см³/г) - ГОСТ 17219-71* «Угли активные. Метод определения суммарного объема пор по воде». 7)

Насыпная плотность, г/дм³ - ГОСТ 16190-70 «Сорбенты. Метод определения насыпной плотности».

Пример: в лабораторных условиях проводили сорбционную очистку сточных вод предприятий рыборазведения от азота аммонийного с использованием в качестве сорбента рисовой соломы. Во всех опытах в стакан с 1 л сточных вод с концентрацией азота аммонийного 12.1 мг/л вносили активированную рисовую солому, перемешивали и отделяли твердую фазу. Доза рисовой соломы составляла 2 г/л.

Опыты проводили в трехкратной повторности, показатели эффективности очистки от азота аммонийного приводятся средние из трех анализов.

Опыт 1. При использовании рисовой соломы без активации эффективность очистки сточной воды по иону аммония составила 23,3%.

Опыт 2. Непосредственно в лабораторных условиях проведена химическая активация рисовой соломы промывкой ее в дистилляте, эффективность очистки сточной воды по иону аммония составила 35,6%.

Опыт 3. Химически активированная солома подвергнута низкотемпературной термической активации:

3.1 - замораживанием рисовой соломы в морозильной камере в течение не менее 1 часа при температуре ниже -10°C. Далее рисовую солому размораживали, промывали дистиллятом, и вносили активированную рисовую солому в стакан со сточным водами, перемешивали и отделяли твердую фазу, в жидкой фазе определяли остаточное содержание азота аммонийного. Эффективность очистки сточной воды по иону аммония составила 61.8%.

3.2 - аналогично п. 3.1, но перед замораживанием рисовую солому промывали дистиллятом. Эффективность очистки сточной воды по иону аммония составила 59,9%.

Опыт 4. Рисовая солома подвергнута высокотемпературной термической активации в электрической печи без доступа воздуха:

4.1 - обработка рисовой соломы в электрической печи в течение не менее 1 часа при температуре 450°C. Далее рисовую солому охлаждали и вносили ее в стакан со сточным водами, перемешивали и отделяли твердую фазу, в жидкой фазе определяли остаточное содержание азота аммонийного. Эффективность очистки сточной воды по иону аммония составила 55.6%.

4.2 - аналогично п. 4.1, но перед термообработкой рисовую солому промывали дистиллятом. Эффективность очистки сточной воды по иону аммония составила 71,1%.

Опыт 5. Рисовая солома подвергнута высокотемпературной термической активации сконцентрированными солнечными лучами:

5.1 - обработка рисовой соломы сконцентрированными солнечными лучами в закрытой емкости в течение не менее 1 часа при температуре 250°C. Далее рисовую солому охлаждали и вносили ее в стакан со сточным водами, перемешивали и отделяли твердую фазу, в жидкой фазе определяли остаточное азота аммонийного. Эффективность очистки сточной воды по иону аммония составила 35,9%.

5.2 - аналогично п. 5.1, но перед термообработкой рисовую солому промывали дистиллятом. Эффективность очистки сточной воды по иону аммония составила 59,9%.

Сравнительный анализ полученных результатов показывает более высокую эффективность сорбционной очистки сточных вод предприятий рыборазведения от аммонийного азота сорбентом из предварительно промытой в дистиллированной воде сорбционного материала, полученного из рисовой соломы, методом термической карбонизации. При этом эффективность сорбционной очистки вод больше при высокотемпературной термической активации рисовой соломы, чем при низкотемпературной.

Также положительным эффектом является показанная возможность проведения высокотемпературной термической активации сконцентрированными солнечными лучами непосредственно в месте применения сорбента, т.е. на очистных сооружениях очистки сточных вод предприятий рыборазведения, что имеет экономические преимущества по затратам электроэнергии, логистике и эксплуатации.

Таким образом, очистка вод от аммонийного азота предприятий рыборазведения сорбентом из рисовой соломы с использованием метода химической и температурной активации является перспективным экологически и экономически привлекательным способом для применения в полевых условиях, особенно при отсутствии на объекте электроэнергии.

Способ прошел опытно-промышленную проверку при очистке вод бассейнов по выращиванию осетровых рыб в Ростовской области и получил положительную оценку.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и водоочистке. Сорбционную очистку вод от аммонийного азота предприятий рыборазведения осуществляют при подаче сорбента, перемешивании и отделении твердой фазы. В качестве сорбента используют химически или термически активированную рисовую солому. При химической активации рисовой соломы ее промывают в дистилляте, а при термической активации проводят замораживание или высокотемпературную карбонизацию в электрической печи или сконцентрированными солнечными лучами. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр., 3 ил.

1. Способ сорбционной очистки вод от аммонийного азота предприятий рыборазведения, включающий подачу сорбента, перемешивание и отделение твердой фазы, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют химически или термически активированную рисовую солому, при химической активации рисовой соломы ее промывают в дистилляте, а при термической активации проводят замораживание или высокотемпературную карбонизацию в электрической печи или сконцентрированными солнечными лучами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что химическую или термическую активацию рисовой соломы проводят непосредственно на объекте их применения в полевых условиях.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термическую активацию рисовой соломы проводят замораживанием в морозильной камере в течение не менее 1 ч при температуре ниже -10°C с последующим размораживанием и промывкой.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокотемпературную карбонизацию предварительно промытой рисовой соломы проводят в электрической печи без доступа воздуха в течение не менее 1 ч при температуре 450°C с последующим охлаждением и промывкой.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокотемпературную карбонизацию предварительно промытой рисовой соломы проводят сконцентрированными солнечными лучами в закрытой емкости в течение не менее 1 ч при температуре 250°C с последующим охлаждением и промывкой.