Способ производства заменителя цементного клинкера Российский патент 2018 года по МПК C04B7/13 C04B14/10 C04B111/20 

Изобретение относится к способу производства заменителя цементного клинкера с помощью исходного материала в форме природного и/или синтетического цеолитсодержащего пуццолана и/или глин.

Цемент используется в качестве связующего при изготовлении бетона и штукатурки и состоит по существу из цементного клинкера, который вызывает выброс большого количества СО₂ в ходе своего производства. С точки зрения экономии СО₂, в цемент все чаще подмешивают заменители цементного клинкера, которые, в свою очередь, мало выделяют или совсем не выделяют СО₂ в ходе тепловой обработки, а также имеют потребность в более низком потреблении энергии по сравнению с цементным клинкером, благодаря более низкому уровню температуры, необходимому для их активации, таким образом уменьшая выделение СО₂. В этой связи, особенно подходящими являются природные глины или цеолитсодержащие пуццоланы, которые, посредством направленной тепловой обработки, могут быть преобразованы в вещества, обладающие пуццолановыми свойствами и могут использоваться, в частности, в качестве заменителя цементного клинкера.

Тем не менее, недостаток заменителей цементного клинкера, произведенных таким образом, заключается в существенно увеличенной потребности в воде (водоцементное отношение) при технической реализации в строительном материале, что также приводит, в частности, к ухудшению и начальной прочности и пригодности для обработки свежего бетона. По мере увеличения потребности в воде наблюдается менее благоприятное изменение прочности бетона.

Следовательно, цель, лежащая в основе настоящего изобретения, заключается в достижении существенного снижения потребности в воде заменителя цементного клинкера, путем размещения ее предпочтительно так, чтобы она находилась в пределах порядка величины чистого обычного портландцемента, и тем самым обеспечивая увеличение прочности, особенно ранней прочности.

Согласно настоящему изобретению, данную цель достигают посредством способа производства заменителя цементного клинкера путем предоставления исходного материала в форме природных глин или природного или синтетического цеолитсодержащего пуццолана, по отдельности или вместе друг с другом, и осуществления его тепловой обработки в качестве исходного материала для производства заменителя цементного клинкера в температурном диапазоне 500-1200°С. При этом, до и/или во время тепловой обработки исходного материала, добавляют по меньшей мере один флюс, который уменьшает удельную площадь поверхности заменителя цементного клинкера во время фактической тепловой обработки. В частности, в результате действия флюса открытые поры в заменителе клинкера, являющиеся нежелательными в связи с потребностью в воде, становятся кальцинированной глиной и частичное плавление приводит к разрушению каркасных структур цеолитных минералов.

Еще одно полезное действие флюса заключается в снижении точки плавления, тем самым способствуя образованию расплава во время тепловой обработки, особенно во вращающихся печах для обжига или в проточных реакторах с вовлеченным потоком. Это приводит к более раннему и/или лучшему плавлению глиносодержащих и/или цеолитсодержащих частиц, и таким образом вода, испаренная при кристаллизации, может быстрее или в более полной мере выходить из пластифицированной микроструктуры, пузырчатые структуры с открытыми порами разрушаются в результате увеличенной пропорции плавления и, следовательно, подавляется образование постоянных полостей.

В результате добавления флюса, потребность в воде заменителя цементного клинкера может быть снижена на 6,5% или более. В качестве переменной измерения для оценивания влияния флюса на способность к обработке задействовано водоцементное отношение. Оно определяется на основании ASTM С1437-07 и С230. Количество, определенное в этом случае, представляет собой количество воды, необходимое для достижения осадки, составляющей 110%. В тексте, приведенном ниже, эта переменная обозначена термином "водоцементное отношение".

Дальнейшие варианты осуществления изобретения являются предметами зависимых пунктов формулы изобретения. Согласно одному предпочтительному варианту

осуществления изобретения по меньшей мере один флюс выбирают из группы соединений щелочных металлов или из группы соединений щелочноземельных металлов и/или из смесей этих соединений. В данном случае по меньшей мере один флюс может быть выбран, в частности, из группы оксидов щелочных металлов и/или оксидов

щелочноземельных металлов или галогенидов щелочных металлов-щелочноземельных металлов или гидроксидов щелочных металлов и/или гидроксидов щелочноземельных металлов или сульфатов щелочных металлов и/или сульфатов щелочноземельных металлов или карбонатов щелочных металлов и/или карбонатов щелочноземельных металлов, или оксида из группы переходных металлов (например, FeO, Fe₂O₃), и/или из смесей этих групп.

По меньшей мере один флюс может дополнительно содержать соли алюминия, железа или цинка, или соли органических кислот (особенно карбоновых кислот), и/или их смеси. Кроме этого, по меньшей мере один флюс может представлять собой по меньшей мере одно хлоридное соединение с пропорцией от 0,1 до 0,52 вес. %, предпочтительно от 0,2 до 0,4 вес. %, конкретнее от 0,25 до 0,35 вес. %, по отношению к подаваемому сырьевому материалу.

Добавление в форме раствора в частности обеспечивает то, что при низких объемных пропорциях твердого вещества в атмосфере печи для обжига/реактора, полезное действие достигается непосредственно в частицах глины или в цеолитах. В случае сухой добавки, этот эффект может быть получен путем интенсивного смешивания или совместного измельчения или путем электрохимических модификаций поверхностей частиц.

Тепловая обработка может происходить, в частности, в проточном реакторе с вовлеченным потоком или в печи для обжига, конкретнее, во вращающейся печи для обжига или в псевдоожиженном слое. В данном случае возможно использование температур, предпочтительно составляющих от 650 до 1000°С и наиболее предпочтительно - от 830 до 950°С.

Предполагаемый исходный материал включает в себя, в частности, вещества, содержащие глинистый минерал, и/или цеолитсодержащие вещества, такие как, например, каолин или цеолитизированные природные пуццоланы. Пропорция флюса предпочтительно составляет от 0,1 до 5 вес. %, предпочтительно от 1 до 2,5 вес. %, и конкретнее от 1,2 до 1,8 вес. %.

Предпочтительно, по меньшей мере один флюс смешивают с исходным материалом перед тепловой обработкой. Также возможно, чтобы по меньшей мере один флюс был добавлен вместе с жидкостью или в сухой форме к исходному материалу. Кроме этого, также предусмотрено, чтобы смесь исходного материала и по меньшей мере одного флюса была электростатически заряжена перед тепловой обработкой, что приводит к накапливанию флюса на поверхностях и способствует уменьшению удельной площади поверхности заменителя цементного клинкера.

Дополнительно предусмотрено добавление флокулянта в смесь исходного материала и по меньшей мере одного флюса перед тепловой обработкой. В результате добавления такого флокулянта в агломератах создается увеличенная площадь внутренней поверхности, что в свою очередь приводит к образованию более сильной связи между флюсом и глиносодержащим или цеолитсодержащим материалом, который необходимо кальцинировать, а также обеспечивает более интенсивное взаимодействие между флюсом и материалом, который необходимо кальцинировать.

Структура с открытыми порами необработанных глин и цеолитсодержащих пуццоланов, в частности, является неблагоприятной в отношении потребности в воде и, следовательно, технологических свойств необработанных сырьевых материалов. В результате добавления флюса, обычно пористые зерна исходного материала под воздействием тепла становятся уплотненными на поверхности и таким образом, в ходе последующей обработки, изначально в связующем и затем в бетоне, меньше воды впитывается и абсорбируется на площади внутренней поверхности. Было обнаружено, что в результате добавления флюса произведенный заменитель цементного клинкера имеет существенно лучшие технологические свойства. В частности, для одинакового или подобного добавления воды, пригодность для обработки приближается к пригодности для обработки традиционного обычного портландцемента. Более того, ранняя прочность повышается в результате освобождения от разбавляющей "воды и/или пластификатора". Тем не менее, добавление флюса также может использоваться для корректировки потребности в воде цеолитсодержащих пуццоланов. Без тепловой обработки эти пуццоланы абсорбируют воду в открытых каркасных структурах и, таким образом, снижают способность к обработке. Благодаря добавлению флюса перед и/или во время тепловой обработки заменителя цементного клинкера, потребность в воде у этих веществ также снижена с помощью частичного плавления цеолитов.

В качестве флюсов предусмотрены, в частности, следующие вещества из группы солей щелочных металлов: KCl, K₂SO₄, K₂S, K₂CO₃, KF, KNO₃, K₂CO₃, K₃PO₄, K₂BO₃, K₂O и т.д., или NaC₁, Na₂SO₄, Na₂SO₃, NaF, NaNO₃, Na₂CO₃, Na₃PO₄, Na₂BO₃, Na₂O. Предусмотренные примеры из группы соединений щелочноземельных металлов включают в себя CaF₂, CaCl₂, CaSO₄, CaS, CaCO₃, CaF₂, Ca(NO₃)₂, CaCO₃, Са₃(PO₄)₂, СаВО₃, СаО и т.д., или MgF₂, MgCl₂, MgSO₄, MgS, MgCO₃, MgF₂, Mg(NO₃)₂, MgCO₃, Mg₃(PO₄)₂, MgBO₃, MgO.

В экспериментах, на которых было основано изобретение, карбонат натрия (Na₂CO₃) продемонстрировал наилучшие значения для более низкого водоцементного отношения.

Пример 1

В этом примере выбранный исходный материал представлял собой каолин и в качестве флюса был добавлен 1% Na₂CO₃.

После тепловой обработки приблизительно 70% цемента типа СЕМ I и приблизительно 30% мета-каолина с добавленным флюсом были смешаны для определения водоцементного отношения. В результате, водоцементное отношение цемента, содержащего мета-каолин с добавленным флюсом, уменьшилось вследствие добавления флюса на 4,7%, по сравнению с цементом, содержащим мета-каолин, прошедший обработку без флюса (водоцементное отношение = 0,618).

Пример 2

С добавлением большего количества Na₂CO₃, составляющим 1,75%, стало возможным снизить водоцементное отношение до 0,58. Начиная с водоцементного отношения, составляющего 0,618, для цемента, содержащего мета-каолин, который прошел обработку без флюса, это соответствует улучшению в 6,1%.

Пример 3

В случае добавления еще большего количества Na₂CO₃ (2,5%), было обнаружено улучшение водоцементного отношения, составляющее 6,5%, по сравнению с обработкой каолина без флюса.

Пример 4

Когда хлорид натрия используется в качестве флюса, водоцементное отношение, для добавления в 1%, находится в пределах такого же порядка величины, что и для добавления в 1% Na₂CO₃, а именно составляет 0,586.

Использование флюса существенно повышает технологические свойства исходного материала в форме природных и/или синтетических цеолитсодержащих пуццоланов и/или глин. Причина этого заключается, в частности, в полезном действии флюса, заключающемся в снижении температуры плавления, таким образом, поверхность частицы размягчается даже при относительно низких температурах.

Как описано выше, уменьшенная потребность в воде при обработке цемента может способствовать увеличению ранней прочности и следовательно, более раннему снятию опалубки. Это может целенаправленно контролироваться или управляться посредством использования флюсов в производстве заменителей цементного клинкера. Кроме этого, использование флюсов позволяет осуществлять энергетически оптимизированное производство определенных заменителей цементного клинкера, благодаря возможности обработки материалов для достижения желаемых свойств заменителя цементного клинкера при более низком уровне температуры.

Изобретение относится к производству заменителя цементного клинкера путем предоставления исходного материала в форме природного и/или синтетического цеолитсодержащего пуццолана и глин и осуществления тепловой обработки исходного материала для производства заменителя цементного клинкера в температурном диапазоне 500-1200°С, причем перед и/или во время тепловой обработки исходного материала добавляют по меньшей мере один флюс, который уменьшает площадь внутренней поверхности заменителя цементного клинкера. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - снижение водопотребности, увеличение ранней прочности. 12 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ производства заменителя цементного клинкера путем

a. предоставления исходного материала в форме природного и/или синтетического цеолитсодержащего пуццолана и глин и

b. осуществления тепловой обработки исходного материала для производства заменителя цементного клинкера в температурном диапазоне 650-1000°С,

отличающийся тем, что

c. тепловую обработку осуществляют в проточном реакторе с вовлеченным потоком или в псевдоожиженном слое, причем перед и/или во время тепловой обработки исходного материала добавляют по меньшей мере один флюс, который уменьшает площадь внутренней поверхности заменителя цементного клинкера.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один флюс выбирают из группы соединений щелочных металлов, или из группы соединений щелочно-земельных металлов, и/или из смесей этих соединений.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере один флюс выбирают из группы оксидов щелочных металлов, и/или оксидов щелочно-земельных металлов, или галогенидов щелочных металлов, и/или галогенидов щелочно-земельных металлов, или гидроксидов щелочных металлов, и/или гидроксидов щелочно-земельных металлов, или сульфатов щелочных металлов, и/или сульфатов щелочно-земельных металлов, или карбонатов щелочных металлов, и/или карбонатов щелочно-земельных металлов, или оксида из группы переходных металлов, и/или из смесей этих групп.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соли алюминия, железа или цинка, или соли органических кислот, и/или их смеси используют в качестве по меньшей мере одного флюса.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вещества, содержащие глинистый минерал, используют в качестве исходного материала.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цеолитсодержащие природные или синтетические пуццоланы используют в качестве исходного материала.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что каолин используют в качестве вещества, содержащего глинистый минерал.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что флюс используют в пропорции, составляющей 0,1-5 вес.%.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлоридное соединение в пропорции, составляющей 0,1-0,52 вес.%, используют в качестве по меньшей мере одного флюса.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один флюс смешивают с исходным материалом перед тепловой обработкой.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один флюс добавляют вместе с жидкостью или в сухой форме к исходному материалу.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь исходного материала и по меньшей мере одного флюса электростатически заряжают перед тепловой обработкой.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что флокулянт добавляют в смесь исходного материала и по меньшей мере одного флюса перед тепловой обработкой.