СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ КАУЧУКИ Российский патент 2018 года по МПК C08L9/04 C08K5/00 C08K5/13 C08K5/134 C08K5/375 C08L101/00 C08L21/00 C08L15/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение касается новых каучуков, содержащих особую комбинацию стабилизирующих соединений, способа получения таких новых каучуков, вулканизируемых смесей на их основе, способа получения вулканизатов из этих смесей и получаемых таким образом вулканизатов.

Уровень техники

Старение органических полимеров или полученных из них вулканизатов может приводить к изменению различных свойств, таким как, например, увеличение твердости или хрупкости полимеров. В альтернативных случаях наблюдается размягчение, потеря эластомерных свойств или механической прочности. Также могут наблюдаться растрескивание, изменение характеристик поверхности или другие изменения, например электрических характеристик. Также часто наблюдаются неприятные запахи и потеря цвета.

Перечисленные выше изменения свойств и явления происходят вследствие различных процессов старения, как описано, например, в книге Handbuch die Gummi-Industrie, 2. neu bearbeitete Ausgabe, 1991, Seite 423 ff, Bayer AG, Kautschuk, Anwendungstechnik.

Для предотвращения или уменьшения проявления указанных процессов старения, в предшествующем уровне техники описано добавление стабилизирующих соединений, которые в типичном случае можно сгруппировать в три различные категории:

(i) моно- или олигофункциональные вторичные ароматические амины

(ii) моно- или олигофункциональные замещенные фенолы

(iii) гетероциклические соединения, содержащие меркапто-группу.

Действие упомянутых выше стабилизирующих соединений обычно замедляется, когда полимер или вулканизат, который необходимо защитить, подвергается воздействию повышенных температур, особенно в течение длительных периодов времени. Кроме того, желательно, чтобы применяющиеся стабилизирующие соединения сами не оказывали окрашивающего воздействия, но, напротив, обеспечивали хорошую устойчивость цвета каучука или полученного из него вулканизата, и могли бы применяться в комбинации с вулканизирующими агентами на основе пероксидов или серы. Кроме того, некоторые из известных стабилизирующих соединений несут токсикологические риски, то есть стабильность каучука/вулканизата достигается только при применении вредных веществ. Помимо дифениламинов, это относится, например, к фенольным антиоксидантам, таким как Vulkanox^® BKF, который относится к категории H361f, т.е. подозревается в нарушении фертильной функции.

Поскольку имеется растущая потребность в высокой устойчивости каучуков и полученных из них вулканизатов к старению, в плане устойчивости и сохранения цвета при хранении, особенно при воздействии высоких температур, то продолжающей оставаться актуальной задачей является разработка новых концепций профилактики и уменьшения степени выраженности процессов старения в каучуках и вулканизатах. Данная задача охватывает также снижение количества стабилизирующих соединений до возможной степени, без ослабления стабилизирующего действия.

Особенно подвержены феномену старения каучуки с ненасыщенными С=С двойными связями в полимерной цепи, такие как нитрильные каучуки или стирол-бутадиеновые каучуки.

Нитрильные каучуки и способы получения таких нитрильных каучуков известны и описаны, например, в книге W. Hofmann, "Nitrilkautschuk", Berliner Union Stuttgart 1965, pages 51-54, однако нет указаний на то, как далее улучшить стабильность нитрильных каучуков при хранении.

В контексте настоящего изобретения, нитрильные каучуки, для краткости называемые также аббревиатурой «NBR», представляют собой каучуки, которые являются сополимерами или терполимерами, содержащими повторяющиеся фрагменты по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и, необязательно, одного или более других сополимеризуемых мономеров. Частично или полностью гидрированные нитрильные каучуки, для краткости называемые также аббревиатурой "HNBR", представляют собой соответствующий со- или терполимеры, в которых С=С двойные связи сополимеризованных диеновых повторяющихся фрагментов являются частично или полностью гидрированными.

В течение многих лет NBR и HNBR занимали прочное положение в секторе эластомеров специального назначения. Они имеют прекрасный профиль свойств, составляющих прекрасную маслостойкость, хорошую термостабильность, прекрасную устойчивость к озону и химическим соединениям, где термостабильность даже более выражена в случае HNBR, чем в случае NBR. NBR и HNBR имеют также очень хорошие механические и рабочие характеристики. По этой причине они активно применяются в широком ряду различных областей применения и используются, например, для производства уплотнителей, шлангов, ремней и амортизирующих элементов в автомобильном секторе, а также для производства статоров, уплотнителей для скважин и уплотнителей для клапанов в секторе нефтедобычи, а также для производства многочисленных деталей в электротехнической промышленности, машиностроении и судостроении. Множество их различных типов доступно коммерчески, и это охватывает, в соответствии с областью применения, различные мономеры, молекулярные веса, степени полидисперсности, а также механические и физические свойства. Помимо стандартных типов, наблюдается растущая потребность особенно в специальных типах, отличающихся содержанием специфических термономеров или специальной функционализацией.

Устойчивость при хранении, а также цветостабильность каучуков, таких как нитрильные каучуки, стирол-бутадиеновые каучуки ("SBR") или другие типы, часто является проблемой. В контексте настоящего изобретения, устойчивость при хранении означает, что вязкость по Муни, как важный критерий спецификации для многих каучуков, изменяется как можно меньше во время длительного хранения, особенно при высоких температурах. Кроме того, в контексте настоящего изобретения, цветостабильность означает, что каучук показывает как можно меньшие значения ΔЕ при определении согласно CIEDE 2000 после хранения при высоких температурах.

В JP 75,105,746 описаны термостойкие нитрильные каучуки, полученные коагулированием латекса с помощью смеси дихлорида олова и хлорида кальция. Применение солей олова, однако, в настоящее время проблематично по экологическим причинам, особенно вследствие того, что соли олова обнаруживаются в нитрильном каучуке даже после последующей тщательной промывки нитрильного каучука. Удаление солей олова из промывных вод также связано с высокими и поэтому нежелательными издержками на очистку.

Согласно работе Angew. Makromol. Chem. 1986, 145-146, 161-179, одной из мер по улучшению устойчивости нитрильного каучука при хранении является селективное гидрирование двойных связей, образовавшихся из бутадиена, в то же время сохраняющее тройные связи в нитрильных группах. Изменения свойств, достигаемые при таком гидрировании, являются желательными для многих областей применения, но не для всех. Кроме того, гидрирование является сложным процессом и требует серии дополнительных стадий обработки. Поскольку температуры стеклования после гидрирования обычно сопоставимы с температурами стеклования негидрированного исходного вещества, такое гидрирование не является подходящим решением проблемы для всех областей применения.

NBR получают методом эмульсионной полимеризации, которая сначала дает NBR латекс. Твердый NBR получают из этого латекса путем коагуляции. Для коагуляции применяют соли и кислоты. При коагуляции латекса с применением солей, известно, что значительно большее количество электролита требуется в случае одновалентных ионов металлов, например в форме хлорида натрия, чем в случае многовалентных ионов металлов, например в форме хлорида кальция, хлорида магния или сульфата алюминия (Kolloid-Z. 154, 154 (1957)). Также из работы Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, p.484 известно, что применение многовалентных ионов металлов приводит к "по меньшей мере частичному включению эмульгатора в продукт". Согласно приведенным источникам, применяемые электролиты необходимо очень тщательно промывать снова, но конечный продукт также не должен содержать катализаторов и эмульгаторов, применявшихся в процессе. Даже малые количества остаточных электролитов могут привести к ухудшению различных свойств продукта.

Согласно DE-A 3043688, можно уменьшить количество электролитов, необходимых для коагуляции латекса, путем применения растительных протеиноподобных веществ или полисахаридов, таких как крахмал, и, при необходимости, водорастворимых полиаминовых соединений в качестве вспомогательных веществ в дополнение к неорганическому коагулянту, в электролитической коагуляции латекса. В качестве неорганических коагулянтов, предпочтение отдается солям щелочных металлов или щелочноземельных металлов. Специальные добавки позволяют достичь снижения количества солей, применяющихся для количественной коагуляции латекса. В DE-A 3043688 нет данных относительно того, как повысить устойчивость при хранении и цветостабильность при производстве и/или обработке нитрильного каучука.

Целью ЕР-А-1369436 является получение нитрильных каучуков, имеющих высокую чистоту. Процесс в ЕР-А-1369436 начинается с типичных нитрильных каучуков. Ничего не говорится о процессе полимеризации, за исключением того, что эмульсионная полимеризация осуществляется в присутствии солей жирных кислот и/или полимерных кислот в качестве эмульгаторов. За этим следует коагуляция латекса с помощью кислот, необязательно с добавлением осадителей. В качестве упомянутых кислот можно применять все неорганические и органические кислоты, которые позволяют достичь целевых значений рН. Кроме того, можно применять дополнительные осадители, из которых можно упомянуть соли щелочных металлов и неорганических кислот, например хлорид натрия и сульфат натрия. Жирные кислоты и полимерные кислоты, образующиеся в результате воздействия кислот, затем промывают водными растворами гидроксидов щелочных металлов, и в конце к полимеру прилагают сдвигающее усилие до достижения остаточного содержания влаги менее 20%. В результате приложения сдвигающего усилия удаляется вода или остаточная влага, включая содержащиеся в ней ионы, а также другие присутствующие в ней нежелательные вещества. Содержание Са в продуктах, описанных в Примерах 1 и 2, составляет всего 4 и 2 м.д., соответственно. В ЕР-А-1369436 нет данных по производству нитрильных каучуков, проявляющих повышенную устойчивость при хранении и цветостабильность.

В ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779301 и ЕР-А-0779300 описаны специальные нитрильные каучуки. Эти нитрильные каучуки содержат 10-60 масс. % ненасыщенного нитрила и имеют вязкость по Муни в диапазоне 15-150 или, согласно ЕР-А-0692496, в диапазоне 15-65, и они все содержат по меньшей мере 0,03 моль С₁₂-С₁₆-алкилтио-групп на 100 моль мономерных фрагментов, и указанные алкилтио-группы имеют по меньшей мере три третичных атома углерода и атом серы, связанный по меньшей мере с одним из третичных атомов углерода. Описанные нитрильные каучуки в каждом случае получают в присутствии С₁₂-С₁₆-алкилтиола, имеющего соответствующую структуру, как регулятора молекулярного веса, который работает в качестве «агента переноса цепи» и поэтому входит в полимерные цепи как концевая группа.

Что касается коагуляции латекса, в ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779301 и ЕР-А-0779300 описано, что можно применять любые коагулянты или моно-алкилированные фенольные стабилизирующие соединения, которые далее не описаны более подробно. Работа сфокусирована на нитрильных каучуках, которые практически не содержат галогенов и имеют содержание галогенов не более 3 м.д., и которые, как сообщается, имеют благоприятный профиль свойств, хорошую технологичность смесей каучуков и позволяют достичь при производстве низкого засорения форм. Сообщается, что получаемые вулканизаты обладают хорошей комбинацией низкотемпературной устойчивости и маслостойкости, а также имеют хорошие механические характеристики. Ничего не сообщается о свойствах устойчивости при хранении и цветостабильности описанных нитрильных каучуков и полученных из них вулканизатов.

В ЕР-А-0488550 описаны стабилизирующие композиции, содержащие 1) сульфид, имеющий одну или больше сульфидных групп -CH₂-S-CH₂-R, где R представляет собой С₁-С₂₀ алкил, алкилалканоат или 2,4-бис(н-октилтиол)-6-4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутиланилино)1,3,5-триазин, и по меньшей мере два пространственно затрудненных фенола (2) и (3), один из которых (3) меньше стерически затруднен, чем другой (2). Такие композиции можно включать в полимеры в качестве добавок. Эти добавки в полимеры можно применять в полимерных матрицах для получения полимерных продуктов, имеющих улучшенные физические и механические свойства. Они применяются в высоких концентрациях, составляющих 1-4 масс. % от массы полимера, и сфокусированы они на стабилизации акрилатных каучуков. Их применение показывает некоторый синергетический эффект, однако не показано улучшения стабильности молекулярного веса каучуков, и не приводится каких-либо указаний относительно того, как уменьшить количество стабилизирующей системы.

В US-A-5,116,534 описана комбинация трех разных стабилизаторов, которые, как утверждается, стабилизируют широкий ряд полимеров. Комбинация состоит из (i) фенольного антиоксиданта, (ii) эфира тиодипропионовой кислоты и (iii) фосфита. Относительно применяющегося фосфита (iii), акцент сделан на алкил-замещенных фенилфосфитах, таких как TNPP (три-нонилфенил фосфит). В настоящее время, однако, такие фосфиты считаются опасными вследствие формирования токсичных побочных продуктов, в частности нонилфенола. В US-A-5,116,534 не содержится каких-либо указаний относительно того, подходят ли описанные стабилизаторы для повышения цветостабильности полимеров.

В WO-A-2009/138342 описано применение комбинации

а) стерически затрудненного фенола, имеющего по меньшей мере одну сульфидную группу, имеющего следующую структуру

где

R₁ представляет собой C₈-C₁₂ алкил

R₂ представляет собой водород, С₁-С₁₂ алкил, циклогексил, 1-метилциклогексил, бензил, α-метилбензил, α,α-диметилбензил или -CH₂-S-R₁

R₃ представляет собой С₁-С₁₂ алкил, бензил, α-метилбензил, α,α-диметилбензил или -CH₂-S-R₁, и

R4 представляет собой водород или метил, и

b) стиролизированного дифениламина, имеющего формулу

для стабилизации эмульсионных полимеров или каучуковых латексов. Однако, дифениламины нежелательны с токсикологической точки зрения.

В JP 2010/077334 А описаны также комбинации различных стабилизаторов, включающих серосодержащий фенольный антиоксидант и аминный стабилизатор. Утверждается, что их применение для стабилизации нитрильных каучуков приводит к повышению стабильности по Муни и улучшенной цветостабильности. Что касается количеств стерически затрудненных фенолов и аминных стабилизаторов, то заявлен широкий диапазон значений. Не описано каких-либо указаний по достижению дополнительных синергетических эффектов путем применения специальных антиоксидантов.

В ЕР-А-0439427 описаны водные эмульсии, содержащие 10-40 масс. %, относительно массы эмульсии, антиоксидантов, которые содержат по меньшей мере (А) один фенольный антиоксидант, и/или (В) один эфир тиодипропионовой кислоты и/или (С) органический фосфит, наряду с 0,25-10 масс. % поверхностно-активного вещества, представляющего собой соль органической кислоты, и 0,25-10 масс. % спирта. Подчеркивается, что такая водная эмульсия устойчива при хранении, легка в производстве и хорошо подходит для стабилизации широкого ряда полимеров.

WO 2005/023886 А фокусируется на стабилизации а) метилметакрилат-бутадиеновых полимеров или стирольных привитых полимеров, с применением b) стерически затрудненного фенольного антиоксиданта формулы (I), (II) или (III) или их смеси, и с) тиоэфира, отличного от тиоэфира, имеющего формулу (II).

где n равен 1-10

или

В WO-A-2002/14419 соли стерически затрудненных фенолов применяются для стабилизации каучуков. Описанные стабилизаторы отличаются наличием по меньшей мере двух фенольных гидрокси-групп. Предпочтительными стерически затрудненными фенольными соединениями являются соединения, имеющие формулу

где R¹, R², и R³ могут быть одинаковыми или разными, R¹, R² представляют собой С₁-С₁₂ алкил или С₅-С₈ циклоалкил, и R³ представляет собой водород, C₁-C₈ алкил или С₅-С₆ циклоалкил. Однако, не приводится какого-либо описания или предположений о том, как дополнительно повысить эффективность стабилизации при применении конкретных стабилизаторов в комбинации.

В WO-A-2001/081458 описаны жидкие стабилизирующие смеси для органических соединений, содержащие

а) жидкое соединение, принадлежащее к группе стерически затрудненных фенолов, состоящей из сложных эфиров или смесей сложных эфиров, имеющих общую формулу (I)

где

R₁ и R₂ одинаковые или разные, и представляют собой неразветвленную или разветвленную C₁-C₁₈ алкильную группу;

R₃ представляет собой неразветвленную или разветвленную C₈-C₁₈ алкильную группу, или одну из следующих групп:

где m и n представляют собой целые числа из диапазона от 0 до 11,

включая конечные точки, и m+n равно 10 или 11, и р равно 12 или 13;

b) твердое соединение, принадлежащее к группе стерически затрудненных фенолов, имеющее формулу

где n представляет собой целые числа из диапазона от 0 до 10, включая конечные точки.

Описанные стабилизирующие смеси являются жидкими, и их получают совместным нагреванием компонентов. Присущая данной смеси проблема состоит в недостаточной совместимости с водными дисперсиями полимеров. Применение такого жидкого препарата неизбежно окажется неэффективным для стабилизации водных дисперсий полимеров, поскольку антиоксидантная смесь неполностью совместима с водной дисперсией полимера. Дополнительно в WO-А-2001/81458 описано, что такую смесь можно применять в комбинации с дополнительными стабилизаторами, и перечислены 19 различных классов соединений с более чем сотней различных антиоксидантов как потенциальные дополнительные стабилизаторы. Не описано - возможно ли, и если да, то какая конкретная комбинация стабилизаторов может оказаться подходящей для усиления синергетического стабилизирующего воздействия на каучуки.

Суммируя вышесказанное, можно сказать, что до настоящего момента не было описано ни способа, ни какой-либо стабилизирующей системы, беспроблемных с токсикологической точки зрения, которые позволили бы обеспечить улучшенную стабильность каучуков в плане стабильности вязкости по Муни, и в то же время цветостабильности.

Поэтому целью настоящего изобретения была разработка ненасыщенных каучуков, обладающих хорошей устойчивостью при хранении, в плане стабильности вязкости по Муни и цветостабильности, которые не содержат токсиокологически и экологически вредных соединений, и в то же время обладают неизмененными хорошими технологическими свойствами, т.е. хорошим профилем вулканизации и хорошими механическими характеристиками.

Краткое описание изобретения

В Варианте осуществления 1 настоящего изобретения описан стабилизированный каучук, содержащий

(i) по меньшей мере одно соединение формулы (I)

где

n находится в диапазоне от 1 до 10,

(ii) по меньшей мере одно соединение общей формулы (II)

где

R¹ представляет собой водород; неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный алкил; насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный карбоциклил или гетероциклил; арил; гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, полиоксиалкиленовый простой эфир, предпочтительно полиоксиэтиленовый простой эфир или полиоксипропиленовый простой эфир или полиоксиэтилен-оксипропиленовый простой эфир; и

R² одинаковые или разные и представляют собой неразветвленный или разветвленный C₁-С₆ алкил или С₅-С₆ циклоалкил; и

(iii) по меньшей мере одно соединение общей формулы (III)

где

R³ представляет собой неразветвленный или разветвленный C₁-C₁₄ алкил; и

R⁴ представляет собой водород, неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный алкил; насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный карбоциклил или гетероциклил; арил; гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, алкокси, арилокси, гетероарилокси, алкилтио или арилтио группу.

В альтернативном варианте осуществления 2, настоящее изобретение касается стабилизированного каучука, содержащего

(i) по меньшей мере одно соединение формулы (I)

где

n находится в диапазоне от 1 до 10;

(ii) по меньшей мере одно соединение общей формулы (II)

где

R¹ представляет собой водород; неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный алкил; насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный карбоциклил или гетероциклил; арил; гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, полиоксиалкиленовый простой эфир, предпочтительно полиоксиэтиленовый простой эфир или полиоксипропиленовый простой эфир или полиоксиэтилен-оксипропиленовый простой эфир; и

R² одинаковые или разные и представляют собой неразветвленный или разветвленный C₁-С₆ алкил или C₅-C₆ циклоалкил; и

(iii) по меньшей мере одно соединение общей формулы (III)

где

R³ представляет собой неразветвленный или разветвленный C₁-C₁₄ алкил; и

R⁴ одинаковые или разные и представляют собой водород, неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный алкил; насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный карбоциклил или гетероциклил; арил; гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, алкокси, арилокси, гетероарилокси, алкилтио или арилтио группу.

Настоящее изобретение также касается способа получения стабилизированных каучуков по настоящему изобретению путем введения соединений (i), (ii) и (iii) в контакт с каучуком. В альтернативных вариантах осуществления, такое введение может достигаться (1) во время получения каучука, включая полимеризацию и обработку каучука, последняя включает коагулирование и выделение, или (2) в одной или более дополнительных химических стадиях превращения, следующих за получением каучука, таких как, например, реакция метатезиса, реакция гидрирования или полимер-аналогичная реакция, такая как прививка, и/или (3) во время получения вулканизируемых смесей на основе нитрильного каучука или нитрильного каучука после проведения одного или более дополнительных химических превращений, т.е. перед сшивкой. Настоящее изобретение касается также стабилизированных каучуков, получаемых любым из описанных выше способов.

Настоящее изобретение касается также вулканизируемой смеси, содержащей по меньшей мере один стабилизированный каучук и по меньшей мере один сшивающий агент, способа ее получения, способа получения вулканизатов из описанной вулканизируемой смеси, и получаемых из нее вулканизатов.

Подробное описание изобретения

Если специально не указано иное, подробное описание и все данные выше и далее по тексту определения относятся как к Варианту осуществления 1, так и к Варианту осуществления 2 настоящего изобретения.

В контексте настоящей заявки и изобретения, все определения фрагментов, параметров или объяснения, приведенные выше или ниже по тексту в общих терминах или в предпочтительных диапазонах, можно комбинировать друг с другом любым способом, т.е. включая комбинации соответствующих диапазонов и предпочтительных диапазонов.

Термин «замещенный», в контексте настоящего изобретения, означает, что атом водорода у указанного радикала или атома был замещен одной из групп, перечисленных в каждом конкретном случае, при условии, что валентность указанного атома не превышена, и что замещение дает устойчивое соединение.

Каучуки:

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, каучуки, подвергающиеся стабилизации, являются ненасыщенными или частично или полностью гидрированными.

Примерами каучуков, которые можно стабилизировать по настоящему изобретению, являются:

NBR нитрильные каучуки, определение которым дано выше, HNBR частично или полностью гидрированные нитрильные каучуки, подробное определение которым дано ниже, SBR стирол-бутадиеновые сополимеры, включая их карбоксилированные производные, CR полихлоропрен, BR полибутадиен,

IIR изобутилен-изопреновые сополимеры, предпочтительно с содержанием изопрена 0,5-10 масс. %, BIIR бромированные изобутилен-изопреновые сополимеры, предпочтительно с содержанием брома 0,1-10 масс. %, CIIR хлорированные изобутилен-изопреновые сополимеры, предпочтительно с содержанием хлора 0,1-10 масс. %, ABR бутадиен-С_1-4-алкилакрилатные сополимеры, NIR акрилонитрил-изопреновый каучук SIR стирол-изопреновый каучук IR полиизопрен, NR натуральный каучук ENR эпоксидированный натуральный каучук или их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления, каучуки, подвергающиеся стабилизации, содержат двойные связи С=С.

Нитрильный каучук:

В предпочтительном варианте осуществления, настоящее изобретение касается стабилизированного нитрильного каучука, имеющего повторяющиеся звенья, производные от по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, и с одним или больше дополнительными сополимеризуемыми мономерами, или без дополнительных сополимеризуемых мономеров.

В качестве α,β-ненасыщенного нитрила можно применять любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, предпочтительно (С₃-С₅) α,β-ненасыщенный нитрил, такой как акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особенно предпочтителен акрилонитрил.

Сопряженный диен может быть любой природы. Предпочтительно применение (С₄-С₆) сопряженных диенов. Особое предпочтение отдается 1,3-бутадиену, изопрену, 2,3-диметилбутадиену, пиперилену или их смесям. Еще более предпочтителен 1,3-бутадиен и изопрен или их смесь. Особое предпочтение отдается 1,3-бутадиену.

Таким образом, особенно предпочтительным нитрильным каучуком, применяющимся в способе по настоящему изобретению, является сополимер, содержащий повторяющиеся звенья, производные от акрилонитрила и 1,3-бутадиена.

Помимо сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила, гидрированный нитрильный каучук может содержать повторяющиеся фрагменты одного или более дополнительных сополимеризуемых мономеров, известных в предшествующем уровне техники, например α,β-ненасыщенных (предпочтительно моно-ненасыщенных) монокарбоновых кислот, их сложных эфиров и амидов, α,β-ненасыщенных (предпочтительно моно-ненасыщенных) дикарбоновых кислот, их моно- или диэфиров, а также соответствующих ангидридов или амидов указанных α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот.

В качестве α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот предпочтительно применяют акриловую кислоту и метакриловую кислоту.

Можно также применять сложные эфиры α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот, в частности алкиловые эфиры, алкоксиалкиловые эфиры, ариловые эфиры, циклоалкиловые эфиры, цианоалкиловые эфиры, гидроксиалкиловые эфиры и фторалкиловые эфиры.

В качестве алкиловых эфиров предпочтительно применяют C₁-C₁₈ алкиловые эфиры α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот, более предпочтительно C₁-C₁₈ алкиловые эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этил-гексилакрилат, н-додецилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат и 2-этилгексил-метакрилат.

В качестве алкоксиалкиловых эфиров предпочтительно применяют С₂-С₁₈ алкоксиалкиловые эфиры α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот, более предпочтительно алкоксиалкиловые эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие как метоксиметил(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат и метоксиэтил(мет)акрилат.

Можно также применять ариловые эфиры, предпочтительно С₆-С₁₄-ариловые, более предпочтительно С₆-С₁₀-ариловые эфиры, и наиболее предпочтительно указанные выше ариловые эфиры акрилатов и метакрилатов.

В другом варианте осуществления, применяют циклоалкиловые эфиры, предпочтительно С₅-С₁₂-, более предпочтительно С₆-С₁₂-цикло-алкил, и наиболее предпочтительно указанные выше циклоалкил акрилаты и метакрилаты.

Можно также применять цианоалкиловые эфиры, в частности цианоалкил акрилаты или цианоалкил метакрилаты, содержащие 2-12 С-атомов в цианоалкильной группе, предпочтительно α-цианоэтил акрилат, β-цианоэтил акрилат или цианобутил метакрилат.

В другом варианте осуществления применяют гидроксиалкиловые эфиры, в частности гидроксиалкил акрилаты и гидроксиалкил метакрилаты, содержащие 1-12 С-атомов в гидроксиалкильной группе, предпочтительно 2-гидроксиэтил акрилат, 2-гидроксиэтил метакрилат или 3-гидроксипропил акрилат.

Можно также применять фторбензиловые эфиры, в частности фторбензил акрилаты или фторбензил метакрилаты, предпочтительно трифторэтил акрилат и тетрафторпропил метакрилат.Можно также применять акрилаты и метакрилаты, содержащие замещенную аминогруппу, такие как диметиламинометил акрилат и диэтиламиноэтилакрилат.

Можно также применять различные другие эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, такие как, например, поли-этиленгликоль(мет)акрилат, полипропиленгликоль(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, эпокси(мет)акрилат, N-(2-гидроксиэтил)акриламид, N-(2-гидроксиметил)акриламид или уретан(мет)акрилат.

Можно также применять смесь всех перечисленных выше эфиров α,β-ненасыщенных карбоновых кислот.

Кроме того, можно применять α,β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, предпочтительно малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту и мезаконовую кислоту.

В другом варианте осуществления, применяют ангидриды α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, предпочтительно малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид и мезаконовый ангидрид.

В другом варианте осуществления, можно применять моно- или диэфиры α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот.Подходящими алкиловыми эфирами являются, например, C₁-С₁₀-алкиловые, предпочтительно этил-, н-пропил-, изо-пропил, н-бутил-, трет-бутил, н-пентил- или н-гексил- моно- или диэфиры. Подходящими алкоксиалкиловыми эфирами являются, например, C₂-Q₁₂ алкоксиалкиловые, предпочтительно С₃-С₈-алкоксиалкиловые моно- или диэфиры. Подходящими гидроксиалкиловыми эфирами являются, например, C₁-С₁₂ гидроксиалкиловые, предпочтительно С₂-С₈-гидроксиалкиловые моно- или диэфиры. Подходящими циклоалкиловыми эфирами являются, например, С₅-С₁₂-циклоалкиловые, предпочтительно С₆-С₁₂-циклоалкиловые моно- или диэфиры. Подходящими алкилциклоалкиловыми эфирами являются, например, С₆-С₁₂-алкилциклоалкиловые, предпочтительно С₇-С₁₀-алкилциклоалкиловые моно- или диэфиры. Подходящими ариловыми эфирами являются, например, С₆-С₁₄-ариловые, предпочтительно С₆-С₁₀-ариловые моно- или диэфиры.

Определенные примеры мономеров, представляющих собой моноэфиры α,β-этиленово ненасыщенных дикарбоновых кислот, включают

моноалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно монометил малеат, моноэтил малеат, монопропил малеат и моно н-бутил малеат;

моноциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно моноциклопентил малеат, моноциклогексил малеат и моноциклогептил малеат;

моноалкилциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно монометилциклопентил малеат и моноэтилциклогексил малеат;

моноариловый эфир малеиновой кислоты, предпочтительно монофенил малеат;

монобензиловый эфир малеиновой кислоты, предпочтительно монобензил малеат;

моноалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно монометил фумарат, моноэтил фумарат, монопропил фумарат и моно н-бутил фумарат;

моноциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно моноциклопентил фумарат, моноциклогексил фумарат и моноциклогептил фумарат;

моноалкилциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно монометилциклопентил фумарат и моноэтилциклогексил фумарат;

моноариловый эфир фумаровой кислоты, предпочтительно монофенил фумарат;

монобензиловый эфир фумаровой кислоты, предпочтительно монобензил фумарат;

моноалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно монометил цитраконат, моноэтил цитраконат, монопропил цитраконат и моно н-бутил цитраконат;

моноциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно моноциклопентил цитраконат, моноциклогексил цитраконат и моноциклогептил цитраконат;

моноалкилциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно монометилциклопентил цитраконат и моноэтилциклогексил цитраконат;

моноариловый эфир цитраконовой кислоты, предпочтительно монофенил цитраконат;

монобензиловый эфир цитраконовой кислоты, предпочтительно монобензил цитраконат;

моноалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно монометил итаконат, моноэтил итаконат, монопропил итаконат и моно н-бутил итаконат;

моноциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно моноциклопентил итаконат, моноциклогексил итаконат и моноциклогептил итаконат;

моноалкилциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно монометилциклопентил итаконат и моноэтилциклогексил итаконат;

моноариловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно монофенил итаконат;

монобензиловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно монобензил итаконат.

В качестве мономеров, представляющих собой α,β-ненасыщенные по этиленовому типу диэфиры дикарбоновых кислот, можно применять аналогичные диэфиры на основе описанных выше моноэфирных мономеров, где, однако, две органические группы, связанные с С=O группой через атом кислорода, могут быть одинаковыми или разными.

В качестве других термономеров можно применять винильные ароматические мономеры, такие как стирол, α-метилстирол и винилпиридин, а также несопряженные диены, такие как 4-цианоциклогексен и 4-винилциклогексен, равно как алкины, такие как 1- или 2-бутин.

Особенно предпочтительны термономеры или их соответствующие ди- или триэфиры, выбранные из приведенных ниже формул:

где

R¹ представляет собой водород или метальную группу, и

R², R³, R⁴, R⁵ одинаковые или разные и могут представлять собой Н, C₁-C₁₂ алкил, циклоалкил, алкоксиалкил, гидроксиалкил, эпоксиалкил, арил, гетероарил.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, каучук представляет собой NBR, предпочтительно содержащий повторяющиеся звенья, производные от по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, более предпочтительно акрилонитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, более предпочтительно бутадиена, и без или с одним или более дополнительными сополимеризуемыми мономерами, более предпочтительно без или с одним сополимеризуемым мономером, выбранным из акриловой кислоты и метакриловой кислоты; или SBR.

Содержание применяющегося сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила в NBR может варьироваться в широких пределах. Содержание сопряженного диена или суммы сопряженных диенов обычно находится в диапазоне от 20 до 95 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 40 до 90 масс. %, более предпочтительно от 50 до 85 масс. %, из расчета на общую массу полимера. Содержание α,β-ненасыщенного нитрила или суммы α,β-ненасыщенных нитрилов обычно находится в диапазоне от 5 до 80 масс. %, предпочтительно от 10 до 60, более предпочтительно от 15 до 50 масс. %, из расчета на общую массу полимера. Содержание мономеров в каждом случае суммарно составляет 100 масс. %. Дополнительные мономеры могут присутствовать в количестве от 0 до 40 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 40 масс. %, особенно предпочтительно от 1 до 30 масс. %, из расчета на общую массу полимера. В этом случае, соответствующие доли сопряженного диена или диенов и/или α,β-ненасыщенного нитрила или нитрилов заменены содержанием дополнительных мономеров, при этом сумма содержания всех мономеров в каждом случае составляет 100 масс. %.

Получение нитрильных каучуков полимеризацией перечисленных выше мономеров известно квалифицированным специалистам в данной области и подробно описано в литературе. Нитрильные каучуки, которые можно применять в контексте настоящего изобретения, также коммерчески доступны, например как продукты из линейки продуктов Perbunan® и Krynac® от Lanxess Deutschland GmbH.

Содержание азота, которое используют для определения содержания акрилонитрила ("ACN содержание") в нитрильных каучуках, определяют методом Кьельдаля согласно DIN 53 625. Благодаря содержанию полярных сомономеров, нитрильные каучуки обычно растворимы в метилэтилкетоне до концентрации ≥ 85 масс. % при 20°С.

Нитрильные каучуки имеют вязкость по Муни (ML (1+4 @100°С)) от 10 до 150, предпочтительно от 20 до 140 единиц Муни, особенно предпочтительно от 25 до 120 единиц Муни. Это значение MV1 в формуле (I), описанной ниже.

Температуры стеклования нитрильных каучуков находятся в диапазоне от -80°С до +20°С, предпочтительно в диапазоне от -70°С до +10°С, и наиболее предпочтительно в диапазоне от -60°С до +5°С.

Предпочтение отдается нитрильным каучукам по настоящему изобретению, которые содержат повторяющиеся фрагменты акрилонитрила, 1,3-бутадиена и ни одного, одного или более дополнительных сополимеризуемых мономеров.

Предпочтение отдается также нитрильным каучукам, содержащим повторяющиеся фрагменты акрилонитрила, 1,3-бутадиена и одной или более α,β-ненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот, их эфиров или амидов, и в особенности - повторяющиеся фрагменты алкилового эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, особенно предпочтительно - метил (мет)акрилата, этил (мет)акрилата, пропил (мет)акрилата, н-бутил (мет)акрилата, трет-бутил (мет)акрилата, гексил (мет)акрилата, 2-этилгексил (мет)акрилата, октил (мет)акрилата, лаурил (мет)акрилата или фумаровой кислоты.

SBR:

SBR представляют собой стирол-бутадиен сополимеры, включая их карбоксилированные производные. Таким образом, SBR включает повторяющиеся звенья, производные от стирола и бутадиена. Содержание стирола обычно составляет от 0 до 100 масс. %, предпочтительно от 10 до 60 масс. %. SBR можно получить двумя разными способами, а именно полимеризацией в эмульсии ("E-SBR") или в растворителе ("S-SBR"). Эмульсионная полимеризация представляет собой радикальную полимеризацию, в то время как полимеризация в растворе представляет собой анионную полимеризацию. Карбоксилированные производные SBR (иногда сокращенно называют XSBR) можно получить сополимеризацией по меньшей мере одного карбокси-содержащего ненасыщенного мономера с бутадиеном и стиролом, или прививкой на стирол-бутадиеновый сополимер по меньшей мере одного карбокси-мономера, такого как акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, метакриламид, N-метоксиметилметакриламид, N-ацетоксиметилметакриламид, акрилонитрил, диметилакриламид, гидроксиэтил акрилат, гидроксипропил акрилат, гидроксибутил акрилат, гидроксиэтил метакрилат, гидроксипропил метакрилат, гидроксибутил метакрилат, этиленгликоль диметакрилат, бутандиол диметакрилат, триметилолпропан триметакрилат, или пентаэритритол тетраметакрилат. Содержание такого сополимеризованного/привитого карбокси-содержащего мономера(-ов) может варьироваться в диапазоне от 0,1 до 25 масс. %, из расчета на общую массу полимера.

В одном варианте осуществления Варианта 1, в настоящем изобретении описан стабилизированный каучук, предпочтительно нитрильный каучук, содержащий повторяющиеся фрагменты, производные от по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и ни одного, одного или более дополнительных сополимеризуемых мономеров, или стирол-бутадиеновый сополимер, который дополнительно содержит

(i) по меньшей мере одно, предпочтительно одно, соединение формулы (I)

(ii) по меньшей мере одно, предпочтительно одно, соединение общей формулы (II)

где

R¹ представляет собой водород; неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный C₁-С₃₀ алкил, более предпочтительно неразветвленный или разветвленный С₁₂-С₂₄ алкил, наиболее предпочтительно неразветвленный C₁₄-C₁₈ алкил; насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный С₃-С₁₀ карбоциклил, предпочтительно С₃-С₆ циклоалкил, или C₃-C₁₀ гетероциклил; С₆-С₂₄ арил, предпочтительно С₆-С₁₂ арил; С₅-С₂₃ гетероарил, предпочтительно C₅-С₁₁ гетероарил, С₇-С₃₀ арилалкил, предпочтительно С₇-С₂₅ арилалкил, С₆-С₂₉ гетероарилалкил, предпочтительно С₆-С₂₅ гетероарилалкил, полиоксиалкиленовый простой эфир, предпочтительно полиоксиэтиленовый простой эфир или полиоксипропиленовый простой эфир или полиоксиэтилен-оксипропиленовый простой эфир

R² одинаковые или разные и представляют собой неразветвленный или разветвленный С₁-С₄ алкил или С₆ циклоалкил;

и

(iii) по меньшей мере одно, предпочтительно одно, соединение общей формулы (III)

где

R³ представляет собой неразветвленный или разветвленный С₆-С₁₂ алкил, предпочтительно неразветвленный или разветвленный C₈-С₁₀ алкил; и

R⁴ представляет собой водород; неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный C₁-С₃₀ алкил; насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный С₃-С₁₀ карбоциклил или С₃-С₁₀ гетероциклил; С₆-С₂₄ арил; С₅-С₂₃ гетероарил, С₇-С₃₀ арилалкил, С₆-С₂₉ гетероарилалкил, С₁-С₂₄ алкокси, С₆-С₂₄ арилокси, С₅-С₂₃ гетероарилокси, С₁-С₂₄ алкилтио или С₆-С₂₄ арилтио, предпочтительно неразветвленный или разветвленный, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный С₁-С₃₀ алкил, более предпочтительно неразветвленный или разветвленный, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный С₃-С₂₀ алкил, где указанный алкил либо незамещенный, либо замещен одним или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из амино-группы, амидо-группы, алкокси-группы, арилокси-группы, тио-группы, алкилтио-группы, арилтио-группы, карбонильной группы, карбокси-группы, оксикарбонильной группы, оксо-группы, эпокси-группы или сульфоксильной группы.

В одном варианте осуществления Варианта 2, в настоящем изобретении описан стабилизированный каучук, предпочтительно нитрильный каучук, содержащий повторяющиеся фрагменты, производные от по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, более предпочтительно акрилонитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, более предпочтительно 1,3-бутадиена, и ни одного, одного или более дополнительных сополимеризуемых мономеров, или стирол-бутадиеновый сополимер, и указанный стабилизированный каучук дополнительно содержит

(i) по меньшей мере одно, предпочтительно одно, соединение формулы (I)

где

n находится в диапазоне от 1 до 10;

(ii) по меньшей мере одно, предпочтительно одно соединение общей формулы (II)

где

R¹ представляет собой водород; неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный C₁-С₃₀ алкил, более предпочтительно неразветвленный или разветвленный С₁₂-С₂₄ алкил, наиболее предпочтительно неразветвленный С₁₄-C₁₈ алкил; насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный С₃-С₁₀ карбоциклил, предпочтительно С₃-С₆ циклоалкил; С₃-С₁₀ гетероциклил, предпочтительно С₃-С₆ гетероциклил; С₆-С₂₄ арил, предпочтительно С₆-С₁₂ арил; С₅-С₂₃ гетероарил, предпочтительно С₅-С₁₁ гетероарил; С₇-С₃₀ арилалкил, предпочтительно С₇-С₂₅ арилалкил; С₆-С₂₉ гетероарилалкил, предпочтительно С₆-С₂₅ гетероарилалкил; полиоксиалкиленовый простой эфир, предпочтительно полиоксиэтиленовый простой эфир или полиоксипропиленовый простой эфир или полиоксиэтилен-оксипропиленовый простой эфир

R² одинаковые или разные, предпочтительно одинаковые, и представляют собой неразветвленный или разветвленный С₁-С₄ алкил, предпочтительно метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил или С₆ циклоалкил; и

(iii) по меньшей мере одно, предпочтительно одно соединение общей формулы (III)

где

R³ представляет собой неразветвленный или разветвленный C₁-C₁₄ алкил; предпочтительно неразветвленный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил, и

R⁴ одинаковые или разные, предпочтительно одинаковые, и представляют собой водород; неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный С₁-С₃₀ алкил; насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный С₃-С₁₀ карбоциклил или С₃-С₁₀ гетероциклил; С₆-С₂₄ арил; С₅-С₂₃ гетероарил, С₇-С₃₀ арилалкил, С₆-С₂₉ гетероарилалкил, С₁-С₂₄ алкокси, С₆-С₂₄ арилокси, С₅-С₂₃ гетероарилокси, С₁-С₂₄ алкилтио или С₆-С₂₄ арилтио, предпочтительно неразветвленный или разветвленный, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный С₁-С₂₅ алкил, более предпочтительно неразветвленный или разветвленный, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный C₁-С₂₀ алкил, где указанный алкил либо незамещенный, либо замещен одним или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из амино-группы, амидо-группы, алкокси-группы, арилокси-группы, тио-группы, алкилтио-группы, арилтао-группы, карбонильной группы, карбокси-группы, оксикарбонильной группы, оксо-группы, эпокси-группы или сульфоксильной группы.

В другом варианте осуществления Варианта 2, в настоящем изобретении описан стабилизированный каучук, предпочтительно нитрильный каучук, содержащий повторяющиеся фрагменты, производные от по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, более предпочтительно акрилонитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, более предпочтительно 1,3-бутадиена, и ни одного, одного или более дополнительных сополимеризуемых мономеров, или стирол-бутадиеновый сополимер, и указанный стабилизированный каучук дополнительно содержит

(i) по меньшей мере одно, предпочтительно одно соединение формулы (I)

(ii) по меньшей мере одно, предпочтительно одно соединение общей формулы (II), где

R¹ представляет собой неразветвленный или разветвленный С₁₅-С₁₈ алкил;

R² одинаковые и представляют собой неразветвленный или разветвленный С₁-С₄ алкил, более предпочтительно метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил или С₆ циклоалкил; и

(iii) по меньшей мере одно, предпочтительно одно соединение общей формулы (III), где

R³ представляет собой неразветвленный или разветвленный С₁-С₄ алкил; и

R⁴ одинаковые и представляют собой неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный С₆-С₁₄ алкил.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, атомы углерода в соединении общей формулы (I), в фенильном цикле или в заместителях, присоединенных в фенильному циклу, или в повторяющихся фрагментах, образовавшихся из циклопентадиенового мономера, могут быть замещены одним или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из неразветвленного или разветвленного, насыщенного или однократно или многократно ненасыщенного, незамещенного или замещенного C₁-С₃₀ алкила; насыщенного или однократно или многократно ненасыщенного С₃-С₁₀ карбоциклила или С₃-С₁₀ гетероциклила; С₆-С₂₄ арила; С₅-С₂₃ гетероарила, С₇-С₃₀ арилалкила, С₆-С₂₉ гетероарилалкила, С₁-С₂₄ алкокси-группы, С₆-С₂₄ арилокси-группы, С₅-С₂₃ гетероарилокси-группы, С₁-С₃₀ алкоксикарбонила, F, Cl, Br, I, гидрокси-группы, гидрокси-имино-группы, карбамоила, фосфонато-группы, фосфинато-группы, алкилтио-группы, арилтио-группы, сульфанила, тиокарбокси-группы, сульфинила, сульфоно-группы, сульфино-группы, сульфено-группы, сульфоновой кислоты, сульфамоила, силила, силилокси-группы, нитрила, карбонила, карбокси-группы, оксикарбонила, оксисульфонила, оксо-группы, тиоксо-группы, бората, селената, эпокси-группы, цианата, тиоцианата, изоцианата, тиоизоцианата и изоцианида.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, стабилизированный каучук содержит одно соединение общей формулы (I), одно соединение общей формулы (II) и одно соединение общей формулы (III). В альтернативном варианте осуществления, два или больше соединений могут быть выбраны из одной или более групп (i), (ii) и (iii) и присутствовать в стабилизированном каучуке.

Различные соединения, подпадающие под определения формул (I)-(III) для трех компонентов, применяющихся для стабилизации каучука, коммерчески доступны или могут быть получены согласно известным из предшествующего уровня техники методикам.

Конкретные примеры трех указанных компонентов в стабилизированном каучуке представляют собой:

- в отношении компонента (i): Компонент (i) представляет собой поли(дициклопентадиен-со-п-крезол), доступный под названием Wingstay^® L (например, от Omnova) или Ralox^® LC (например, от Raschig), который имеет формулу (I), приведенную выше, и С AS no. 68610-51-5.

- в отношении компонента (ii): Компонент (ii) принадлежит к классу стерически затрудненных фенолов, и его конкретный пример доступен под названием Irganox^® 1076 (доступен от BASF S.E., имеет CAS no. 2082-79-3), который имеет формулу (II), где R¹ представляет собой неразветвленный С₁₈-алкил, и оба R² представляют собой трет-бутил;

- в отношении компонента (iii): Компонент (iii) принадлежит к классу алкилтиометил фенольных антиоксидантов, и его конкретный пример доступен под названием Irganox^® 1520 (доступен от BASF S.E., имеет CAS no. 110553-27-0), который имеет формулу (III), где оба R⁴ представляют собой н-октил, и R³ представляет собой метил.

При необходимости, в каучук для дополнительной стабилизации можно добавлять другие антиоксиданты или стабилизаторы. Такие дополнительные антиоксиданты могут включать алкилированные монофенолы, гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, токоферолы, гидроксилированные тиодифениловые эфиры, алкилиден-бисфенолы; бензильные соединения, содержащие О, N или S, гидроксибензилированные малонаты, ароматические гидроксибензильные соединения, триазиновые соединения, бензилфосфонаты, ациламинофенолы, эфиры β-(5-т-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами; эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами; эфиры (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)уксусной кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами; амиды β-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, аскорбиновую кислоту (витамин С), и аминные антиоксиданты.

В другом варианте осуществления, стабилизированный каучук может дополнительно содержать

(i) по меньшей мере один фосфитный антиоксидант.

В предпочтительном варианте осуществления, стабилизированный каучук дополнительно содержит фосфитный антиоксидант, выбранный из группы, состоящей из трис (нонилфенил) фосфита (также сокращенно называется TNPP), трис (2,4-ди-трет-бутил фенил) фосфита, других алкиларил фосфитов, и смесей перечисленных выше соединений. В альтернативном варианте осуществления, можно применять фосфит, продающийся под торговой маркой Weston 705 (Addivant USA LLC).

В альтернативном, но равно предпочтительном варианте осуществления, стабилизированный каучук по настоящему изобретению отличается тем, что этот стабилизированный каучук не содержит никаких дополнительных антиоксидантов, кроме соединений (i), (ii) и (iii).

В альтернативном, но равно предпочтительном варианте осуществления, стабилизированный каучук по настоящему изобретению отличается тем, что этот стабилизированный каучук не содержит никаких дополнительных антиоксидантов, кроме соединений (i), (ii) и (iii) и фосфитного антиоксиданта.

Количество и соотношение стабилизирующих соединений:

В типичном случае, общее количество трех стабилизирующих компонентов (i), (ii) и (iii) находится в диапазоне от 0,01 до 10,0 масс. %, предпочтительно от 0,03 до 7.5 масс. %, и более предпочтительно от 0,05 до 5,0 масс. %, из расчета на 100 массовых частей каучука, предпочтительно нитрильного каучука или стирол-бутадиенового каучука.

Соотношение, в котором могут применяться указанные по меньшей мере три стабилизирующие компонента (i), (ii) и (iii), может быть выбрано в широком диапазоне. Предпочтительно, соотношение по массе компонент (i) : компонент (ii) : компонент (iii) находится в диапазоне (0,1-10):1:(0,1-10), предпочтительно (0,5-2):1:(0,5-2) и более предпочтительно (1-2):1:(1-2).

Наиболее предпочтительно, соотношение стабилизирующих компонентов (i), (ii) и (iii) составляет 1:1:1 или 2:1:2. Оно включает отклонение на плюс/минус 10% от точного соотношения для каждого компонента.

В случае применения других стабилизаторов в дополнение к трем стабилизаторам, имеющим общие формулы (I)-(III) для стабилизации каучука, такие другие стабилизаторы применяют в количестве до 5 масс. %, предпочтительно до 3.75 масс. %, и более предпочтительно до 2.5 масс. %, из расчета на 100 массовых частей каучука, предпочтительно нитрильного каучука или стирол-бутадиенового каучука. Однако, необходимо принимать во внимание, что общее количество всех присутствующих стабилизаторов не должно достигать слишком больших величин. Поэтому квалифицированные специалист в данной области может легко определить, является ли разумным уменьшать количество стабилизаторов, имеющих общие формулы (I)-(III), в случае применения дополнительных отличных от них стабилизаторов.

Преимущества стабилизированных каучуков:

Стабилизированные каучуки по настоящему изобретению, и в частности стабилизированные нитрильные каучуки или стирол-бутадиеновые каучуки, неожиданно демонстрируют целевую очень хорошую устойчивость при хранении и цветостабильность, при этом одновременно обладая благоприятным технологическим поведением и неизмененными благоприятными механическими и динамическими характеристиками.

В контексте настоящего изобретения, устойчивость каучука при хранении считается хорошей, если вязкость по Муни тоже максимально стабильна в течение продолжительного периода времени, в особенности при относительно высоких температурах.

Устойчивость при хранении обычно определяют путем хранения невулканизированного каучука в течение определенного периода времени при повышенной температуре (также называют хранением в горячем воздухе) и определения разницы между значениями вязкости по Муни до и после хранения при повышенной температуре. Поскольку вязкость каучука по Муни обычно увеличивается во время хранения в горячем воздухе, то устойчивость при хранении характеризуется разницей: значение вязкости по Муни после хранения минус значение вязкости по Муни до хранения. Это будет показано на примере стабилизированных нитрильных каучуков далее по тексту, однако можно также аналогично перенести на другие типы каучуков.

Для нитрильных каучуков, кратковременная устойчивость при хранении "SS (ST)" выражается в % по формуле

где

MV1 это вязкость нитрильного каучука по Муни до хранения, и

MV2 это вязкость того же нитрильного каучука по Муни после хранения при 100°С в течение 48 часов.

Аналогично, длительная устойчивость при хранении "SS (LT)" выражается в % по формуле

где

MV1 это вязкость нитрильного каучука по Муни до хранения, и

MV3 это вязкость того же нитрильного каучука по Муни после хранения при 70°С в течение 7 дней.

Значения вязкости по Муни (ML1+4@100°C) в каждом случае определяют при 100°С с помощью вискозиметра со сдвиговым диском согласно DIN 53523/3 или ASTM D 1646. Обе методики хранения - и при 100°С в течение 48 часов, и при 70°С в течение 7 дней - проводят в конвекционном сушильном шкафу, где содержание кислорода неизменно, по сравнению с обычным воздухом.

Изменение вязкости по Муни (ML1+4@100°C) на одну (1) единицу Муни можно рассматривать как эффект случайности или вызванное ошибкой измерения.

Каучук считается имеющим достаточную устойчивость при хранении, если данный каучук показывает малое изменение вязкости по Муни не только при старении по краткосрочной программе, но также при старении по долговременной программе, что вычисляется как индекс старения "AI", выражающийся в % согласно следующей формуле

AI=[SS(ST)+SS(LT)]

Абсолютные значения индексов старения AI, полученных для нитрильных каучуков, можно напрямую сравнивать друг с другом, только если нитрильные каучуки были коагулированы одним и тем же способом (т.е. с той же коагулирующей солью или кислотой) и содержат повторяющиеся фрагменты тех же мономеров.

В случае, когда сравнивают индексы старения AI для нитрильных каучуков, коагулированных разными способами коагуляции (т.е. с разными коагулирующими солями или кислотами), или которые не содержат повторяющихся фрагментов тех же мономеров, необходимо умножить индекс старения на фактор коррекции F для получения скорректированного индекса старения AI (корр.).

Скорректированный индекс старения AI (корр.) можно определить по следующей формуле

где

F представляет собой фактор коррекции, который имеет значение 1, если нитрильный каучук, содержащий повторяющиеся фрагменты по меньшей мере одного сопряженного диена и по меньшей мере одного α,β ненасыщенного нитрила, был коагулирован кальциевой солью или кислотой,

или

значение 0,5, если нитрильный каучук, содержащий повторяющиеся фрагменты по меньшей мере одного сопряженного диена и по меньшей мере одного α,β ненасыщенного нитрила, был коагулирован солью, отличной от кальциевой соли, в частности алюминиевой солью,

или

значение 0,04, если нитрильный каучук содержит повторяющиеся фрагменты по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β ненасыщенного нитрила и по меньшей мере одного термономера, предпочтительно ненасыщенной карбоновой кислоты.

Учитывая приведенную выше формулу, нитрильный каучук считают достаточно устойчивым при хранении, если скорректированный индекс старения AI (корр.) равен максимум 14%.

Высокая устойчивость при хранении оказывает положительное действие даже во время сушки нитрильного каучука, поскольку иначе во время сушки происходит некоторое ненамеренное старение каучука. Высокая устойчивость при хранении помогает придать заданную целевую вязкость по Муни. В результате уменьшается количество нитрильного каучука, не соответствующего спецификации. Кроме того, высокая устойчивость при хранении приводит к уменьшению жалоб, возникающих вследствие изменения вязкости по Муни во время длительного хранения или транспортировки. Каучуки по настоящему изобретению подходят для воспроизводимого производства вулканизируемых смесей. Получаемые из них при вулканизации отливки также обладают воспроизводимым профилем механических и физических свойств.

Получение стабилизированных каучуков:

Настоящее изобретение касается также способа получения стабилизированных каучуков по настоящему изобретению путем приведения компонентов (i), (ii), (iii) и необязательно (iv) в контакт с каучуком.

Такое внедрение можно осуществить различными путями

(1) во время получения каучука, включая полимеризацию и обработку каучука, где последняя включает коагуляцию и выделение,

(2) в одной или более дополнительных химических стадиях превращения, следующих за получением каучука, таких как, например, реакция метатезиса, реакция гидрирования или полимер-аналогичная реакция, такая как прививка, и/или

(3) во время получения вулканизируемых смесей на основе нитрильного каучука или нитрильного каучука после проведения одного или более дополнительных химических превращений, т.е. перед сшивкой

Добавление компонентов в любой из вышеуказанных стадий можно проводить различными способами:

Каждый компонент (i), (ii) и (iii) (и необязательно (iv)) можно добавлять отдельно или, в альтернативном варианте осуществления, можно подготовить и добавить все различные типы смесей трех обязательных компонентов. В типичном случае, все три компонента, добавляются ли они по одному или в любом типе комбинации, применяют в виде дисперсии или эмульсии.

Если необходимо, можно применять эмульгаторы для получения дисперсий или эмульсий. Подходящими эмульгаторами являются, например, такие, которые термически устойчивы вплоть до температур 200-350°С. Подходящими эмульгаторами являются додецилбензолсульфонат натрия или лаурилсульфат натрия, которые предпочтительно применяют в количествах от 5 до 25 масс. % от массы эмульсии, содержащей стабилизатор, в зависимости от конкретных свойств поверхностно-активного вещества. Подходящее количество легко может быть подобрано квалифицированным специалистом в данной области.

Общие процессы, описанные в ЕР 0488550 А1 (см. например Стадию 2А на стр. 7, строки 36-49) и ЕР-А-0439427, могут по аналогии применяться для получения дисперсии или эмульсии.

В альтернативном варианте осуществления, стабилизирующую систему, содержащую все три компонента (i), (ii) и (iii), получают заранее в виде водной дисперсии и добавляют в каучук.

В промышленной практике обычно желательно применять водные дисперсии стабилизирующей системы, содержащей все три компонента (i), (ii) и (iii), чтобы максимально усилить совместимость и эффективность внедрения. Дисперсию можно описать как гетерогенную смесь органического материала, суспендированного в воде. Для ее получения могут потребоваться дополнительные ингредиенты, которые представляют собой один или более из следующих: вода, поверхностно-активные вещества, загустители, консерванты и вспомогательные соединения, такие как пеногасители.

Поверхностно-активные вещества по своей природе могут быть анионными, неионными или катионными. Предпочтительное поверхностно-активное вещество может представлять собой смесь жирной кислоты, например олеиновой кислоты, и щелочи, например водного раствора гидроксида калия.

Предпочтительным загустителем может быть гидроколлоид, предпочтительно ксантановая камедь. Это предпочтительно для гарантии долговременной стабильности во время хранения и транспортировки.

Альтернативно, можно применять раствор таких смесей в воде или органическом растворителе.

Водные дисперсии стабилизирующей системы для применения по настоящему изобретению можно получать путем нагревания и перемешивания расплавленных ингредиентов. Можно добавлять поверхностно-активное вещество. Предпочтительное поверхностно-активное вещество может представлять собой смесь длинноцепочечной алифатической кислоты, например олеиновой кислоты, и щелочи, например водного раствора гидроксида калия. Полученную смесь можно перемешивать с горячей водой и гидроколлоидом, например ксантановой камедью, с получением суспензии, которую охлаждают. Можно добавлять любые дополнительные ингредиенты, например биоцид, перед упаковкой и хранением или отгрузкой для продажи.

Если требуется применение других дополнительных стабилизаторов, их также обычно включают в стабилизирующую систему, уже содержащую все три компонента (i), (ii) и (iii).

В дополнение к трем обязательным компонентам (i), (ii) и (iii), стабилизирующая система может дополнительно содержать вспомогательные компоненты, представляющие собой по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество и/или одну или больше полимерных добавок, которые отличаются от компонентов (i), (ii) и (iii).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения описан способ получения стабилизированного нитрильного каучука или стабилизированного частично или полностью гидрированного нитрильного каучука, где указанный нитрильный каучук или стабилизированный частично или полностью гидрированный нитрильный каучук содержит повторяющиеся звенья, производные от по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и ни одного, одного или более дополнительных сополимеризуемых мономеров, путем

1) проведение эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и ни одного, одного или более дополнительных сополимеризуемых мономеров в водной среде, с получением дисперсии нитрильного каучука в водной среде(так называемый "латекс"),

2) подвержение указанной водной дисперсии нитрильного каучука коагуляции и выделение нитрильного каучука, и

3) если должен быть получен стабилизированный, частично или полностью гидрированный нитрильный каучук, то полное или частичное гидрирование нитрильного каучука со стадии 2),

отличающийся тем, что стабилизирующая система, содержащая компоненты (i), (ii) и (iii) вводится в нитрильный каучук или стабилизированный частично или полностью гидрированный нитрильный каучук во время или после стадий 1), 2) и/или 3).

Как описано для получения стабилизированных каучуков, в целом каждый компонент (i), (ii) и (iii) можно добавлять по отдельности или, в альтернативном варианте, различные смеси трех обязательных компонентов можно получать и добавлять во время или после стадий 1), 2) и/или 3). Предпочтительно, стабилизирующую систему, содержащую все три компонента (i), (ii) и (iii), и еще более предпочтительно - в виде водной дисперсии - готовят заранее, после чего добавляют.

Настоящее изобретение также касается стабилизированных каучуков, получаемых по любому из описанных выше способов, в частности получаемых путем введения каучука в контакт с тремя компонентами (i), (ii) и (iii), находящимися в виде водной дисперсии.

Стадия 1: Эмульсионная полимеризация нитрильных каучуков

Эмульсионная полимеризация нитрильных каучуков хорошо известна, и обычно в качестве эмульгаторов применяют водорастворимые соли анионных эмульгаторов или незаряженных эмульгаторов. Предпочтение отдается применению анионных эмульгаторов.

В качестве анионных эмульгаторов можно применять модифицированные полимерные кислоты, которые получают димеризацией, диспропорционированием, гидрированием и модификацией смесей полимерных кислот, содержащих абиетиновую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, левопимаровую кислоту. Особенно предпочтительной модифицированной полимерной кислотой является диспропорционированная полимерная кислота (Ullmann's Enceclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 31, pp. 345-355).

Можно также применять С₆-С₂₂ жирные кислоты как анионные эмульгаторы. Они могут быть полностью насыщенными или содержать одну или больше двойных связей в молекуле. Примерами жирных кислот являются капроновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота. Карбоновые кислоты обычно получают из определенных масел или жиров, таких как касторовое масло, хлопковое масло, арахисовое масло, льняное масло, кокосовое масло, пальмовое масло, оливковое масло, рапсовое масло, соевое масло, рыбий жир и талловый говяжий жир, и т.д. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 13, pp. 75-108). Предпочтительными карбоновыми кислотами являются жирные кислоты, полученные из кокосового масла и из таллового говяжьего жира, и они являются частично или полностью гидрированными.

Такие карбоновые кислоты на основе модифицированных полимерных кислот или жирных кислот применяют в качестве литиевых, натриевых, калиевых и аммониевых солей. Предпочтительны натриевые и калиевые соли.

Другие анионные эмульгаторы представляют собой сульфонаты, сульфаты и фосфаты, связанные с органическим радикалом. Возможные органические радикалы представляют собой С₆-С₂₅ алифатические радикалы, ароматические радикалы, алкилированные ароматические радикалы с 3-12 атомами углерода в алкильной цепи, сопряженные ароматические и метилен-мостиковые ароматические радикалы, где метиленовый мостик и сопряженное ароматическое кольцо могут быть дополнительно алкилированными. В типичном случае, сульфаты, сульфонаты и фосфаты применяют в виде натриевых, калиевых или аммониевых солей. Предпочтительны натриевые, калиевые и аммониевые соли.

Примерами таких сульфонатов, сульфатов и фосфатов являются Na-лаурилсульфат, Na-алкилсульфонат, Na-алкиларилсульфонат, Na соли метилен-мостиковых арилсульфонатов, Na соли алкилированных нафталинсульфонатов и Na соли метилен-мостиковых нафталинсульфонатов, которые также могут быть олигомеризованными, со степенью олигомеризации в диапазоне от 2 до 10, Алкилированные нафталинсульфоновые кислоты и метилен-мостиковые (и необязательно алкилированные) нафталинсульфоновые кислоты обычно присутствуют в виде смесей изомеров, которые могут также содержать более 1 сульфокислотной группы (от 2 до 3 сульфокислотных групп) в молекуле. Особое предпочтение отдается Na лаурилсульфату, Na алкилсульфонатным смесям, содержащим от 12 до 18 атомов углерода, Na алкиларилсульфонатам, Na диизобутиленнафталинсульфонату, метилен-мостиковым полинафталин-сульфонатным смесям и метилен-мостиковым арилсульфонатным смесям.

Незаряженные эмульгаторы образованы из продуктов присоединения этиленоксида и пропиленоксида к соединениям, содержащим достаточно кислый водород. Они включают, например, фенол, алкилированный фенол и алкилированные амины. Средняя степень полимеризации эпоксидов находится в диапазоне от 2 до 20, Примерами незаряженных эмульгаторов являются этоксилированные нонилфенолы, содержащие 8, 10 и 12 этиленоксидных фрагментов. Незаряженные эмульгаторы обычно применяют не в отдельности, а в комбинации с анионными эмульгаторами.

Предпочтение отдается Na и К солям диспропорционированной абиетиновой кислоты, и частично гидрированным талловым жирным кислотам, а также их смесям, лаурилсульфату натрия, Na алкилсульфонатам, натрия алкилбензолсульфонату, а также алкилированным и метилен-мостиковым нафталинсульфоновым кислотам.

Эмульгаторы применяют в количестве от 0,2 до 15 массовых частей, предпочтительно от 0,5 до 12.5 массовых частей, особенно предпочтительно от 1,0 до 10 массовых частей, на 100 массовых частей смеси мономеров.

Инициирование эмульсионной полимеризации обычно осуществляют, применяя инициаторы полимеризации, которые распадаются на свободные радикалы. Такие инициаторы включают соединения, содержащие фрагмент -О-О- (пероксо-соединение) или -N=N- (азо-соединение).

Пероксо-соединения включают пероксид водорода, пероксодисульфаты, пероксодифосфаты, гидропероксиды, перкислоты, эфиры перкислот, ангидриды перкислот и пероксиды, имеющие два органических радикала. Применяющиеся соли пероксодисерной кислоты и пероксодифосфорной кислоты могут представлять собой соли натрия, калия и аммония. Подходящими гидропероксидами являются, например, трет-бутил гидропероксид, кумен гидропероксид, пинан гидропероксид и п-ментан гидропероксид. Подходящими пероксидами, имеющими два органических радикала, являются дибензоил пероксид, бис-2,4-дихлорбензоил пероксид, ди-трет-бутил пероксид, дикумил пероксид, трет-бутил пербензоат, трет-бутил перацетат и т.д.

Подходящими азо-соединениями являются азобисизобутиронитрил, азобисвалеронитрил и азобисциклогексаннитрил.

Пероксид водорода, гидропероксиды, перксилоты, эфиры перксилот, пероксодисульфат и пероксодифосфат применяют также в комбинации с восстановителями. Подходящими восстановителями являются сульфенаты, сульфинаты, сульфоксилаты, дитионит, сульфит, метабисульфит, дисульфит, сахар, мочевина, тиомочевина, ксантогенаты, тиоксантогенаты, соли гидразиния, амины и производные аминов, такие как анилин, диметиланилин, моноэтаноламин, диэтаноламин или триэтаноламин.

Системы инициаторов, состоящие из окислителя и восстановителя, также называют редокс-системами. Когда применяют редокс-системы, часто применяют соли переходных металлов, таких как железо, кобальт или никель, в комбинации с подходящими комплексообразователями, такими как натрия этилендиаминтетраацетат, натрия нитрилотриацетат и тринатрия фосфат или тетракалия дифосфат.

Предпочтительными редокс-системами являются: 1) натрия пероксодисульфат в комбинации с триэтаноламином, 2) аммония пероксодифосфат в комбинации с натрия метабисульфитом (Na₂S₂O₅), 3) п-ментан гидропероксид/натрия формальдегидсульфоксилат в комбинации с Fe(II) сульфатом (FeSO₄*7Н₂О), натрия этилендиаминоацетатом и тринатрия фосфатом, 4) кумен гидропероксид/натрия формальдегидсульфоксилат в комбинации с Fe(II) сульфатом (FeSO₄*7Н₂О), натрия этилендиаминоацетатом и тетракалия дифосфатом.

Количество окислителя составляет от 0,01 до 1 массовой части на 100 массовых частей мономера. Мольное количество восстановителя находится в диапазоне от 50% до 500%, относительно мольного количества применяющегося окислителя.

Мольное количество комплексообразователя зависит от количества применяющегося переходного металла и обычно эквимольно ему.

Для проведения полимеризации, все или индивидуальные компоненты системы инициаторов вводят в начале полимеризации или во время полимеризации. Добавление всех или индивидуальных компонентов системы инициаторов порциями во время полимеризации является предпочтительным. Последовательное добавление позволяет контролировать скорость реакции.

Обычно полимеризацию проводят в присутствии агентов, регулирующих молекулярный вес, которые часто представляют собой алкилтиолы с 9-16 атомами углерода. Указанные алкилтиолы или изомерные смеси алкилтиолов либо коммерчески доступны, либо могут быть получены согласно методикам, известным в предшествующем уровне техники.

Время полимеризации находится в диапазоне от 5 часов до 15 часов и зависит в-основном от содержания акрилонитрила в смеси мономеров и от температуры полимеризации.

Температура полимеризации находится в диапазоне от 0 до 50°С, предпочтительно в диапазоне от 5 до 55°С, и более предпочтительно в диапазоне от 8 до 40°С.

После достижения конверсии в диапазоне от 50 до 99%, предпочтительно в диапазоне от 65 до 95%, полимеризацию останавливают. Для этой цели в реакционную смесь добавляют стоп-реагент. Подходящими стоп-реагентами являются, например, диметил дитиокарбамат, Na нитрит, смеси диметил дитиокарбамата и Na нитрита, гидразин и гидроксиламин, а также соли, полученные из них, например сульфат гидразиния и сульфат гидроксиламмония, диэтилгидроксиламин, диизопропилгидроксиламин, водорастворимые соли гидрохинона, дитионит натрия, фенил-α-нафтиламин и ароматические фенолы, такие как трет-бутилкатехин или фенотиазин.

Количество воды, применяющееся в эмульсионной полимеризации, находится в диапазоне от 100 до 900 массовых частей, предпочтительно в диапазоне от 120 до 500 массовых частей, особенно предпочтительно в диапазоне от 150 до 400 массовых частей воды на 100 массовых частей смеси мономеров.

Можно добавлять соли в водную фазу при эмульсионной полимеризации для уменьшения вязкости во время полимеризации, для регулировки значения рН и буферизации рН. Соли, обычно применяемые для данной цели, представляют собой соли одновалентных металлов в форме гидроксида калия и натрия, сульфата натрия, карбоната натрия, гидрокарбоната натрия, хлорида лития, хлорида натрия и хлорида калия. Предпочтение отдается гидроксиду калия и натрия, гидрокарбонату натрия, хлориду лития, натрия и калия. Количества этих электролитов находятся в диапазоне от 0 до 1 массовых частей, предпочтительно от 0 до 0,5 массовых частей, на 100 массовых частей смеси мономеров. Добавление хлорид-содержащей соли во время эмульсионной полимеризации необходимо, когда хлорид-содержащая соль не применяется ни в последующей коагуляции, ни в последующей промывке коагулированного нитрильного каучука (отличительная особенность (iv) способа по настоящему изобретению).

Полимеризацию можно проводить либо партиями, либо непрерывно, в каскаде перемешиваемых реакторов.

Для достижения равномерного протекания полимеризации, только часть инициирующей системы применяют для начала полимеризации, а оставшуюся часть добавляют во время полимеризации. Полимеризацию обычно начинают, используя от 10 до 80 масс. %, предпочтительно 30-50 масс. %, от общего количества инициатора. Можно также добавлять индивидуальные составляющие инициирующей системы после начала полимеризации.

Если необходимо получить химически однородные нитрильные каучуки, вводят дополнительное количество акрилонитрила или бутадиена, когда состав композиции выходит за рамки азеотропного соотношения бутадиен/акрилонитрил. Дополнительное увеличение предпочтительно проводят в случае марок NBR, имеющих содержание акрилонитрила от 10 до 34 масс. %, и в случае марок, содержащих от 40 до 50 масс. % акрилонитрила (W. Hofmann, "Nitrilkautschuk", Berliner Union Stuttgart, S. 58ff). Дополнительно дозирование, как указано, например, в DD 154702, предпочтительно осуществляют под контролем компьютера с помощью специальной компьютерной программы.

Для удаления непрореагировавших мономеров и летучих компонентов, остановленный латекс подвергают перегонке с водяным паром. В данном случае применяют температуру в диапазоне от 70°С до 150°С, при пониженном давлении в случае температур < 100°С.

Перед удалением летучих компонентов, латекс можно пост-стабилизировать с помощью эмульгатора. С этой целью предпочтительно применять указанные выше эмульгаторы в количествах от 0,1 до 2.5 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 2,0 масс. %, на 100 массовых частей нитрильного каучука.

Стадия 2:

Коагуляция латекса

Латекс, имеющий рН по меньшей мере 6, предпочтительно>6, используют для коагуляции. При необходимости данный уровень рН устанавливают путем добавления основания, предпочтительно аммиака, гидроксида натрия или гидроксида калия.

Коагуляцию проводят с применением по меньшей мере одной соли, выбранной из группы, состоящей из солей алюминия, кальция, магния, натрия, калия и лития.

В качестве анионов в этих солях обычно применяют одновалентные или двухвалентные анионы. Предпочтение отдается галогенидам, особенно предпочтительно хлориду, нитрату, сульфату, гидрокарбонату, карбонату, формиату и ацетату.

Примерами подходящих солей являются хлорид натрия, хлорид калия, хлорид кальция, хлорид магния, нитрат натрия, нитрат калия, сульфат натрия, сульфат калия, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, карбонат натрия, карбонат калия, сульфат алюминия, сульфат калия-алюминия (алюмокалиевые квасцы), сульфат натрия-алюминия (алюмонатриевые квасцы), ацетат натрия, ацетат кальция и формиат кальция. Если применяют водорастворимую кальциевую соль для коагуляции латекса, предпочтительным является хлорид кальция.

Соли применяют в количествах от 0,05 до 10 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 8 масс. %, более предпочтительно от 1 до 5 масс. %, относительно содержания твердого вещества в дисперсии нитрильного каучука (т.е. латекса).

В дополнение к по меньшей мере одной соли, выбранной из описанной выше группы, при коагуляции можно также применять высаживающие добавки. Возможными высаживающими добавками являются, например, водорастворимые полимеры. Они могут быть неионными, анионными или катионными.

Примерами неионных полимерных высаживающих добавок является модифицированная целлюлоза, такая как гидроксиалкилцеллюлоза или метилцеллюлоза, а также аддукты этиленоксида и пропиленоксида с соединениями, имеющими кислый атом водорода. Примерами соединений, содержащими кислый атом водорода, являются: жирные кислоты, сахара, такие как сорбит, моноглицериды и диглицериды жирных кислот, фенол, алкилированные фенолы и (алкил)фенол-формальдегидные конденсаты. Продукты присоединения этиленоксида и пропиленоксида к таким соединениям могут иметь рандомную или блок-структуру. Среди указанных продуктов, предпочтение отдается тем, чья растворимость уменьшается при повышении температуры. Характеристичные температуры помутнения находятся в диапазоне от 0 до 100°С, в частности в диапазоне от 20 до 70°С.

Примерами анионных полимерных высаживающих добавок являются гомополимеры и сополимеры мет(акриловой) кислоты, малеиновой кислоты и малеинового ангидрида. Предпочтительна натриевая соль полиакриловой кислоты.

Катионные полимерные высаживающие добавки обычно имеют в своей основе полиамины или гомополимеры и сополимеры (мет)акриламида. Предпочтение отдается полиметакриламидам и полиаминам, в частности полученным из эпихлоргидрина и диметиламина.

Количества полимерных высаживающих добавок составляют от 0,01 до 5 массовых частей, предпочтительно от 0,05 до 2.5 массовых частей, на 100 массовых частей нитрильного каучука.

Возможно также применение других высаживающих добавок. Однако, также легко допустимо проведение процесса в отсутствие дополнительных высаживающих добавок.

Применяемый для коагуляции латекс предпочтительно имеет концентрацию твердых частиц, находящуюся в диапазоне от 1% до 40%, предпочтительно в диапазоне от 5% до 35%, и особенно предпочтительно в диапазоне от 15 до 30 масс. %.

Коагуляцию латекса проводят в диапазоне температур от 10 до 110°С, предпочтительно от 20 до 100°С, и более предпочтительно от 50 до 98°С. Коагуляцию латекса можно проводить непрерывным или периодическим способом, и предпочтительно ее проводят непрерывным способом.

В альтернативном варианте осуществления, латекс, из которого были удалены невступившие в реакцию мономеры, обрабатывают кислотой при рН≤6, предпочтительно ≤ 4, и более предпочтительно ≤ 2, что приводит к осаждению полимера. Можно применять все минеральные кислоты, равно как и органические кислоты, что позволяет регулировать значение рН в вышеуказанном диапазоне. Предпочтительно применяют неорганические кислоты. Затем полимер удаляют из суспензии известными методами, которые можно осуществлять периодическим способом или непрерывным, предпочтительно непрерывным способом.

Промывка, обезвоживание и сушка коагулированного нитрильного каучука

После коагуляции нитрильный каучук обычно имеет вид крошки. Поэтому промывку коагулированного NBR называют также промывкой крошки. Для промывки коагулированного NBR можно применять деионизованную воду (называемую также ДВ) или воду, не подвергавшуюся деионизации (называемую также НДВ). Промывку проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 15 до 90°С, предпочтительно в диапазоне от 20 до 80°С. Количество промывной воды составляет от 0,5 до 20 массовых частей, предпочтительно от 1 до 10 массовых частей, и особенно предпочтительно от 1 до 5 массовых частей, на 100 массовых частей нитрильного каучука.

Каучуковую крошку предпочтительно подвергают многостадийной промывке, и между отдельными стадиями промывки каучуковую крошку предпочтительно частично обезвоживают. Содержание остаточной воды в крошке между отдельными стадиями промывки находится в диапазоне от 5 до 50 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 7 до 25 масс. %. Число стадий промывки обычно составляет от 1 до 7, предпочтительно от 1 до 3. Промывку проводят периодическим или непрерывным способом. Предпочтение отдается применению многостадийного непрерывного способа, и для экономии воды предпочтительна противоточная промывка. Было обнаружено, что после окончания промывки полезно провести обезвоживание крошки нитрильного каучука. Сушку нитрильного каучука, прошедшего предварительное обезвоживание, проводят в сушилке с кипящим слоем или в тарельчатой сушилке. Температура во время сушки находится в диапазоне от 80 до 150°С. Предпочтение отдается сушке в соответствии с температурной программой, где температуру понижают по мере приближения к окончанию процесса сушки.

Стадия 3: Последующее химическое превращение нитрильного каучука, такое как метатезис и гидрирование.

Также возможно, что после получения нитрильного каучука по настоящему изобретению следует либо (i) деструкция с помощью реакции метатезиса полимеров или (ii) деструкция с помощью реакции метатезиса и последующее гидрирование или (iii) только гидрирование. Оба процесса - деструкция с помощью реакции метатезиса и реакция гидрирования - хорошо известны квалифицированным специалистам в данной области и описаны в литературе. Например, метатезис известен из WO-A-02/100941 и WO-A-02/100905, и применяется для уменьшения молекулярного веса.

Гидрирование можно проводить с гомогенными или гетерогенными катализаторами гидрирования. Также можно проводить гидрирование in situ, т.е. в том же реакционном сосуде, в котором ранее проводилась опциональная деградация с помощью реакции метатезиса, без необходимости выделения деструктированного нитрильного каучука. Катализатор гидрирования просто добавляют в реакционный сосуд.

Применяющиеся катализаторы обычно содержат родий, рутений или титан, но можно также применять платину, иридий, палладий, рений, рутений, осмий, кобальт или медь, либо в виде металла, либо, предпочтительно, в форме соединений металлов (см, например, US-A-3,700,637, DE-A-2539132, ЕР-А-0134023, DE-A-3541689, DE-A-3540918, ЕР-А-0298386, DE-A-3529252, DE-A-3433392, US-A-4,464,515 и US-A-4,503,196).

Подходящие катализаторы и растворители для гидрирования в гомогенной фазе описаны ниже, а также известны из DE-A-2539132 и ЕР-А-0471250,

Селективное гидрирование можно проводить, например, в присутствии родий- или рутений-содержащих катализаторов. Можно применять, например, катализатор общей формулы

(R¹_mB)₁MX_n,

где М представляет собой рутений или родий, радикалы R¹ одинаковые или разные и каждый представляют собой C₁-C₈-алкильную группу, С₄-С₈-циклоалкильную группу, С₆-С₁₅-арильную группу или С₇-С₁₅-аралкильную группу. В представляет собой фосфор, мышьяк, серу или сульфоксидную группу S=O, X представляет собой атом водорода или анион, предпочтительно галоген, и особенно предпочтительно хлор или бром, 1 равно 2, 3 или 4, m равно 2 или 3, и n равно 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 3. Предпочтительными катализаторами являются трис(трифенилфосфин)родия(I) хлорид, трис(трифенилфосфин)родия(III) хлорид и трис(диметилсульфоксид)родия(III) хлорид, а также тетракис(трифенилфосфин)родия гидрид формулы ((С₆Н₅)₃Р)₄RhH, родственные соединения, в которых трифенилфосфин был частично или полностью замещен трициклогексилфосфином. Катализатор можно применять в малых количествах. Подходящими являются количества в диапазоне 0,01-1 масс. %, предпочтительно в диапазоне 0,03-0,5 масс. %, и особенно предпочтительно в диапазоне 0,1-0,3 масс. %, относительно веса полимера.

Обычно целесообразно применять катализатор вместе с сокатализатором, представляющим собой лиганд формулы R¹_mB, где R¹, m и В имеют значения, приведенные выше для катализатора. Предпочтительно, m равно 3, В представляет собой фосфор, и радикалы R¹ могут быть одинаковыми или разными. Предпочтение отдается сокатализаторам, имеющим триалкильные, трициклоалкильные, триарильные, триаралкильные, диарил-моноалкильные, диарил-моноциклоалкильные, диалкил-моноарильные, диалкил-моноциклоалкильные, дициклоалкил-моноарильные или дициклоалкил-моноарильные радикалы.

Примеры сокатализаторов можно найти, например, в US-A-4,631,315. Предпочтительным сокатализатором является трифенилфосфин. Сокатализатор предпочтительно применяют в количествах 0,3-5 масс. %, предпочтительно в количестве 0,5-4 масс. %, относительно массы гидрируемого нитрильного каучука. Кроме того, массовое соотношение родий-содержащего катализатора и сокатализатора предпочтительно находится в диапазоне от 1:3 до 1:55, более предпочтительно в диапазоне от 1:5 до 1:45. На 100 массовых частей гидрируемого нитрильного каучука целесообразно применять от 0,1 до 33 массовых частей сокатализатора, предпочтительно от 0,5 до 20 массовых частей, и особенно предпочтительно от 1 до 5 массовых частей, в частности больше 2 но меньше 5 массовых частей сокатализатора на 100 массовых частей гидрируемого нитрильного каучука.

Практическое проведение указанного гидрирования достаточно известно квалифицированным специалистам в данной области из US-A-6,683,136. Его обычно проводят путем обработки гидрируемого нитрильного каучука в растворителе, таком как толуол или монохлорбензол, водородом при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 150°С, и давлении в диапазоне от 50 до 150 бар, в течение 2-10 часов.

В контексте настоящего изобретения, гидрирование представляет собой реакцию двойных связей, присутствующих в исходном нитрильнм каучуке, до степени по меньшей мере 50%, предпочтительно 70-100%, особенно предпочтительно 80-100%.

Когда применяются гетерогенные катализаторы, они обычно представляют собой нанесенные на подложку катализаторы, содержащие палладий, который, например, нанесен на подложку, представляющую собой уголь, силикагель, карбонат кальция или сульфат бария.

По аналогии с нитрильными каучуками по настоящему изобретению, необязательно гидрированные нитрильные каучуки, полученные после реакции метатезиса и/или гидрирования нитрильного каучука по настоящему изобретению, можно вводить в вулканизируемую смесь и применять для производства отливок и формованных изделий. Такие необязательно гидрированные нитрильные каучуки имеют вязкость по Муни (ML(1+4@100°С)) от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 40 единиц Муни.

В настоящем изобретении описано также применение каучуков, предпочтительно нитрильных каучуков по настоящему изобретению, для получения вулканизируемых смесей, содержащих по меньшей мере один каучук, предпочтительно нитрильный каучук по настоящему изобретению, по меньшей мере один сшивающий агент и необязательно дополнительные добавки.

Указанные вулканизируемые смеси получают смешиванием по меньшей мере одного стабилизированного каучука, предпочтительно нитрильного каучука, по настоящему изобретению, по меньшей мере одного сшивающего агента и необязательно дополнительных добавок.

В качестве сшивающего агента можно применять, например, пероксидные сшивающие агенты, такие как бис(2,4-дихлорбензил)пероксид, дибензоил пероксид, бис(4-хлорбензоил)пероксид, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутил пербензоат, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутен, 4,4-ди-трет-бутилпероксинонил валерат, дикумил пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гесан, трет-бутил кумил пероксид, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, ди-трет-бутил пероксид и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гекс-3-ин.

Может быть предпочтительным применение не только указанных пероксидных сшивающих агентов, но также дополнительных добавок, с помощью которых можно повысить выход при сшивке: подходящими добавками такого типа являются, например, триаллил изоцианурат, триаллил цианурат, триметилолпропан три(мет)акрилат, триаллил тримеллитат, этиленгликоль диметакрилат, бутандиол диметакрилат, триметилолпропан триметакрилат, Zn диакрилат, Zn диметакрилат, 1,2-полибутадиен или N,N'-м-фенилендиамин малеимид.

Общее количество сшивающего агента или сшивающих агентов обычно находится в диапазоне от 1 до 20 масс, частей на 100 масс, частей каучука, предпочтительно в диапазоне от 1.5 до 15 масс, частей на 100 масс, частей каучука, и особенно предпочтительно в диапазоне от 2 до 10 масс, частей на 100 масс, частей каучука, относительно нитрильного каучука.

Можно также применять серу в элементарной растворимой или нерастворимой форме, или доноры серы в качестве сшивающего агента.

Подходящими донорами серы являются, например, диморфолил дисульфид (DTDM), 2-морфолино дитиобензотиазол (MBSS), капролактам дисульфид, дипентаметилентиурам тетрасульфид (DPTT), и тетраметилтиурам дисульфид (TMTD).

В серной вулканизации нитрильных каучуков по настоящему изобретению также возможно применять дополнительные добавки, с помощью которых можно повысить выход при сшивке. Однако, в принципе можно проводить сшивку с применением только серы или доноров серы.

Наоборот, сшивку нитрильных каучуков по настоящему изобретению можно также проводить только в присутствии указанных выше добавок, т.е. без добавления элементарной серы или доноров серы.

Подходящие добавки, с помощью которых можно повысить выход при сшивке, представляют собой, например, дитиокарбаматы, тиурамы, тиазолы, сульфенамиды, ксантогенаты, производные гуанидина, капролактамы и производные тиомочевины.

В качестве дитиокарбаматов можно применять, например: аммония диметилдитиокарбамат, натрия диэтилдитиокарбамат (SDEC), натрия дибутилдитиокарбамат (SDBC), цинка диметилдитиокарбамат (ZDMC), цинка диэтилдитиокарбамат (ZDEC), цинка дибутилдитиокарбамат (ZDBC), цинка этилфенилдитиокарбамат (ZEPC), цинка дибензилдитиокарбамат (ZBEC), цинка пентаметилендитиокарбамат (Z5MC), теллура диэтилдитиокарбамат, никеля дибутилдитиокарбамат, никеля диметилдитиокарбамат и цинка диизононилдитиокарбамат.

В качестве тиурамов можно применять, например: тетраметилтиурам дисульфид (TMTD), тетраметилтиурам моносульфид (ТМТМ), диметилдифенилтиурам дисульфид, тетрабензилтиурам дисульфид, дипентаметилентиурам тетрасульфид и тетраэтилтиурам дисульфид (TETD).

В качестве тиазолов можно применять, например: 2-меркаптобензотиазол (МВТ), дибензтиазил дисульфид (MBTS), цинка меркаптобензотиазол (ZMBT) и медь-2-меркаптобензотиазол.

В качестве сульфонамидных производных можно применять, например: N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид (TBBS), N,N'-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (DCBS), 2-морфолинотиобензотиазол (MBS), N-оксидиэтилентиокарбамил-N-трет-бутилсульфенамид и оксидиэтилентиокарбамил-N-оксиэтиленсульфенамид.

В качестве ксантогенатов можно применять, например: натрия дибутилксантогенат, цинка изопропилдибутилксантогенат и цинка дибутилксантогенат.

В качестве производных гуанидина можно применять, например: дифенилгуанидин (DPG), ди-о-толилгуанидин (DOTG) и о-толилбигуанид (OTBG).

В качестве дитиофосфатов можно применять, например: цинка диалкилдитиофосфат (длина цепи алкильных радикалов: С₂-С₁₆), меди диалкилдитиофосфаты (длина цепи алкильных радикалов: С₂-C₁₆) и дитиофосфорил полисульфид.

В качестве капролактама можно применять, например, дитио-бис-капролактам.

В качестве производных тиомочевины можно применять, например, N,N'-дифенилтиомочевину (DPTU), диэтилтиомочевину (DETU) и этилентиомочевину (ETU).

Другими подходящими добавками являются, например: цинка диаминдиизоцианат, гексаметилентетрамин, 1,3-бис(цитраконимидометил)бензол и циклические дисульфаны.

И перечисленные добавки, и сшивающие агенты могут применяться либо индивидуально, либо в составе смесей. Предпочтение отдается применению следующих веществ для сшивания нитрильных каучуков: сера, 2-меркаптобензотиазол, тетраметилтиурам дисульфид, тетраметилтиурам моносульфид, цинка дибензилдитиокарбамат, дипентаметилентиурам тетрасульфид, цинка диалкилдитиофосфат, диморфолил дисульфид, теллурия диэтилдитиокарбамат, никеля дибутилдитиокарбамат, цинка дибутилдитиокарбамат, цинка диметилдитиокарбамат и дитиобискапролактам.

Сшивающие агенты и перечисленные выше добавки могут применяться в количествах от около 0,05 до 10 масс, частей на 100 масс, частей каучука, предпочтительно от 0,1 до 8 масс, частей на 100 масс, частей каучука, в частности от 0,5 до 5 масс, частей на 100 масс, частей каучука (однократное добавление, в каждом случае из расчета на действующее вещество).

В серном сшивании по настоящему изобретению может также быть полезным применять дополнительные неорганические или органические вещества, в дополнение к сшивающим агентам и указанным выше добавкам. Примерами таких дополнительных веществ являются: оксид цинка, карбонат цинка, оксид свинца, оксид магния, насыщенные или ненасыщенные органические жирные кислоты и их цинковые соли, полиспирты, аминоспирты, такие как триэтаноламин, а также амины, такие как дибутиламин, дициклогексиламин, циклогексилэтиламин и полиэфирные амины.

Кроме того, можно применять ингибиторы вулканизации. Они включают циклогексилтиофталамид (СТР), N,N'-динитрозопентаметилентетрамин (DNPT), фталевый ангидрид (РТА) и дифенилнитрозамин. Предпочтение отдается циклогексилтиофталамиду (СТР).

Помимо добавления сшивающего агента или сшивающих агентов, нитрильный каучук по настоящему изобретению можно также смешивать с другими общеупотребимыми добавками к каучуку.

Они включают, например, типичные вещества, хорошо известные квалифицированным специалистам в данной области, например, наполнители, активаторы наполнителей, вещества для защиты от озона, ингибиторы старения, антиоксиданты, технологические добавки, масла-наполнители, пластификаторы, армирующие материалы и присадки, облегчающие выемку изделий из пресс-формы.

В качестве наполнителей, например, можно применять сажу, силикагель, сульфат бария, диоксид титана, оксид цинка, оксид кальция, карбонат кальция, оксид магния, оксид алюминия, оксид железа, гидроксид алюминия, гидроксид магния, силикаты алюминия, диатомовую землю, тальк, каолины, бентониты, углеродные нанотрубки, тефлон (последний предпочтительно в форме порошка) или силикаты.

Возможными активаторами наполнителей являются, в частности, органические силаны, такие как винилтриметилоксисилан, винилдиметоксиметилсилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, триметилэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан или (октадецил)метилдиметоксисилан. Другими активаторами наполнителей являются, например, поверхностно-активные вещества, такие как триэтаноламин и этиленгликоли, имеющие молекулярные веса от 74 до 10000 г/моль. Количество активаторов наполнителей обычно составляет от 0 до 10 масс, частей на 100 масс, частей каучука, относительно 100 масс, частей нитрильного каучука.

В качестве ингибиторов старения можно добавлять вещества, которые уже были описаны в настоящей заявке применительно к коагуляции латекса в вулканизируемые смеси. Их обычно применяют в количествах около 0-5 масс, частей на 100 масс, частей каучука, предпочтительно от 0,5 до 3 масс, частей на 100 масс, частей каучука, из расчета на 100 масс, частей нитрильного каучука.

Возможными присадками, облегчающими выемку изделий из пресс-формы, являются, например: насыщенные и частично ненасыщенные жирные кислоты и кислоты масел, а также их производные (сложные эфиры жирных кислот, соли жирных кислот, жирные спирты, амиды жирных кислот), которые предпочтительно применяют как компоненты смеси, а также продукты, которые можно наносить на поверхность пресс-формы, например продукты на основе низкомолекулярных кремний-содержащих соединений, продукты на основе фторполимеров и продукты на основе фенольных полимеров.

В случае применения в качестве компонентов смеси, присадки, облегчающие выемку изделий из пресс-формы, применяют в количествах около 0-10 масс, частей на 100 масс, частей каучука, предпочтительно от 0,5 до 5 масс, частей на 100 масс, частей каучука, из расчета на 100 масс, частей нитрильного каучука.

Упрочнение осуществляется с помощью упрочняющих компонентов (волокон), состоящих из стекла, согласно US-A-4,826,721, а также можно упрочнять каучук с помощью корда, тканого материала, волокон из алифатических и ароматических полиамидов (Nylon®, Aramid®), полиэфиров и продуктов из натуральных волокон.

В настоящем изобретении также описан способ получения вулканизатов из по меньшей мере одного нитрильного каучука по настоящему изобретению, который отличается тем, что описанную выше вулканизируемую смесь вулканизируют в процессе придания формы, предпочтительно с применением литьевого прессования.

Таким образом, в настоящем изобретении описана также деталь определенной формы, полученная описанным выше способом вулканизации.

Описанный способ позволяет производить большое число отлитых деталей, например уплотнителей, крышек, шлангов или мембран. Нитрильные каучуки по настоящему изобретению, имеющие определенный ионный индекс, особенно хорошо подходят для производства уплотнительного кольца, плоской прокладки, ребристого кольцевого уплотнителя, уплотнительной втулки, герметизирующей пробки, пылезащитного колпачка, герметизирующей заглушки, термоизолирующего шланга (с добавлением или без добавления ПВХ), шланга для масляного радиатора, воздухозаборного рукава, шланга сервоуправления или мембраны для насоса.

Примеры

Аналитические методы:

Содержание азота в целях определения содержания акрилонитрила ("содержание ACN") в нитрильных каучуках определяли методом Къельдаля согласно DIN 53 625. Вследствие содержания полярных сомономеров, нитрильные каучуки обычно растворимы в метилэтилкетоне до концентрации ≥ 85 масс. % при 20°С.

Определение вязкости по Муни (ML 1+4@100°С) проводили согласно ASTM D 1646 при 100°С.

Цветостабильность, определяемую как величину ΔЕ, оценивали согласно CIEDE 2000 как описано ниже.

I. Стабилизация нитрильных каучуков

Сравнительные Примеры A1-А8 и Примеры по настоящему изобретению А9* и А10*

Антиоксиданты, перечисленные в Таблице 1, смешивали с дисперсией нитрильного каучука, имеющей содержание твердого остатка 17.5 масс. %. Антиоксидант(ы) добавляли во всех Примерах в форме водной дисперсии, имеющей концентрацию 50 масс. %. Применявшийся во всех примерах нитрильный каучук содержал 33 масс. % акрилонитрильных повторяющихся фрагментов и 67 масс. % бутадиеновых повторяющихся фрагментов. После этого медленно добавляли результирующую эмульсию (А2-А8) и дисперсию (А9-А10), соответственно, содержащую нитрильный каучук и антиоксидант(ы), при интенсивном перемешивании в водный раствор хлорида кальция, имеющий концентрацию 0,3 масс. % при 55°С. Стабилизированный каучук коагулирует, его промывают водой и сушат 16 часов при 60°С в вакуумной печи. После этого определяют вязкость по Муни описанным выше способом. После этого одну часть стабилизированного каучука выдерживают еще 48 часов при 110°С, а другую часть стабилизированного каучука выдерживают 7 дней при 70°С. Выдерживание проводят в печи, как описано в настоящей спецификации выше. По истечении времени выдержки определяют вязкость по Муни еще раз, что позволяет вычислить индекс старения AI по приведенной в настоящей спецификации формуле.

Результаты представлены ниже в Таблице 1:

Пример А1 показывает, что нестабилизированный каучук в значительной степени подвергается старению. Деградация становится заметной уже во время первой стадии сушки, приводя к значению вязкости по Муни 111 мю, что более чем в два раза выше по сравнению с каучуком, стабилизированным по меньшей мере одним стабилизирующим соединением. Стабилизация каучука одним стабилизирующим соединением А, В, или С (Примеры A3, А4, А5) не дает достаточной устойчивости при хранении. Применение двух стабилизирующих соединений А и В, А и С, или В и С приводит к улучшению, особенно в плане долговременной стабильности (SS (LT)), при этом комбинация В и С дает наилучшие относительные результаты, однако стабилизация все еще недостаточная. Стабилизрующий эффект комбинации стабилизирующих соединений В и С аналогичен стабилизирующему эффекту, достигаемому с Vulkanox BKF, если сравнивать применявшиеся миллимольные концентрации стабилизирующих соединений. Vulkanox BKF, однако имеет неблагоприятный токсикологический и экологический профиль, как описано выше, и, кроме того, его трудно эмульгировать, что делает неизбежным его применение в форме дисперсии. Трехкомпонентная комбинация стабилизирующих соединений А, В, и С по настоящему изобретению дает стабилизирующий эффект, который значительно больше, чем у одно- и двухкомпонентных систем. В частности, применение трех компонентов А, В и С дает большее улучшение устойчивости при хранении, выражаемое в виде индекса старения (AI), чем то, которое квалифицированный специалист в данной области мог бы ожидать при сложении стабилизирующих эффектов двухкомпонентных систем со стабилизирующим эффектом, обуславливаемым дополнительным третьим компонентом. Можно варьировать относительные количества трех компонентов А, В и С для подгонки стабилизирующего эффекта под конкретные цели.

II. Цветостабильность нитрильных каучуков

Примеры и Сравнительные примеры В1-В16

Для тестирования стабилизирующего эффекта стабилизирующей комбинации по настоящему изобретению применяли различные водные дисперсии разных нитрильных каучуков после остановки полимеризации. Эти водные дисперсии все имели содержание твердого нитрильного каучука 18±4 масс. %. Нитрильные каучуки имели характеристики, приведенные ниже в Таблице 2, касательно содержания разных повторяющихся фрагментов и вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°С). Водную дисперсию нитрильного каучука перекачивали через подающий шланг из емкости для хранения в перемешиваемый реактор. Водную дисперсию стабилизирующих компонентов А, В, и С (весовое соотношение стабилизирующих соединений друг к другу составляло 1:1:1) или, в альтернативном варианте, Vulkanox BKF (каждый имел содержание твердого остатка 50 масс. %) хранили в отдельной емкости, подавали в отдельный подающий шланг, из которого они впрыскивались в подающую трубку, содержащую дисперсию нитрильного каучука.

После этого водную дисперсию каучука, содержащую дополнительные стабилизирующие компоненты, подвергали коагуляции путем добавления кальциевых или алюминиевых солей или добавления кислоты для понижения значения рН, промывали, обезвоживали и сушили согласно известным в данной области методикам и как описано в настоящем тексте.

Затем стабилизированные каучуки помещали в соответствующие условия старения (48 ч/110°С и 70°С/7 дней, соответственно) в термошкаф, и после этого определяли вязкость по Муни. По значениям вязкости по Муни вычисляли соответствующие значения стабильности при хранении SS (ST) и SS (LT) и индекса старения.

Приведенные в Таблице 2 результаты показывают, что индекс старения AI выражен меньше, если каучук был стабилизирован трехкомпонентными системами по настоящему изобретению, по сравнению с известным стабилизатором Vulkanox BKF или двухкомпонентными смесями фенольных стабилизирующих соединений, или по сравнению с комбинацией фенольных стабилизирующих соединений с фосфитами (последнее в общих чертах описано в US-A-5,116,534).

Даже если известное стабилизирующее соединение Vulkanox® BKF применяется в большем количестве, стабилизирующий эффект все равно менее выражен, чем у комбинации стабилизаторов по настоящему изобретению.

В Таблице 2 применяются следующие обозначения:

Термономер в примерах В13 и В14 представляет собой метакриловую кислоту NW представляет собой 2,2'-метилен бис[6-нонил-п-крезол) (Naugawhite)

TNPP представляет собой триснонилфенил фосфит (CAS 26523-78-4).

Для характеристики цветостабильности, значения ΔЕ определяли согласно CIEDE 2000, С этой целью 18 г образца стабилизированного нитрильного каучука прессовали в округлый диск и затем анализировали на спектрометре MiniScan EZ производства компании Hunter Associates Lab., Inc.

Для сравнения цветостабильности, соответствующие значения ΔЕ определяли дважды, сначала на образце каучука после выделения и сушки до старения, и второй раз - на образце того же стабилизированного каучука после процесса старения при 110°С в течение 48 часов. Результаты приведены в Таблице 3.

Улучшение цветостабильности, выражаемое в более низких значениях ΔЕ, можно определить в зависимости от стабильности по Муни и в зависимости от содержания акрилонитрила и бутадиена в каучуке. Различается только степень старения. Независимо от применяющейся для коагуляции соли, наблюдается улучшение цветостабильности.

III. Стабилизация SBR каучуков

Сравнительный пример С1 и Пример по изобретению С2

Дисперсию стабилизирующих соединений, указанных ниже в Таблице 4, смешивали с SBR-дисперсией, имеющей содержание твердого остатка 19,5 масс. %. SBR, содержащийся в SBR-дисперсии, содержит 23 масс. % стирольных фрагментов и 77 масс. % бутадиеновых фрагментов, имеет вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) 43. Полученную дисперсию затем добавляли при температуре 62°С в 3 масс. % раствор хлорида натрия при значении рН 4 при интенсивном перемешивании.

Полученный таким образом стабилизированный SBR промывали водой и сушили при 60°С в течение 16 часов в вакуумном термошкафу.

Для изучения старения, полученный стабилизированный SBR каучук хранили 48 часов при температуре 110°С и в течение 7 дней при температуре 70°С в том же термошкафу, который описан для экспериментов выше. После обеих процедур старения снова измеряли вязкость по Муни.

Как и в случае нитрильного каучука, наилучшую стабилизацию против старения, выражаемую индексом старения AI, в случае SBR-каучука также наблюдали при применении трех стабилизирующих соединений по настоящему изобретению, по сравнению с применением ранее известного Vulkanox^® BKF, даже если последний применялся в более высокой молярной концентрации. Аналогично, была улучшена цветостабильность, определяемая по значению ΔЕ (CIEDE 2000).

Изобретение относится к новым каучукам, стабилизированным особой комбинацией стабилизаторов. Комбинация стабилизаторов состоит по меньшей мере из трех разных стабилизирующих соединений, описываемых структурными формулами (I), (II), (III). Описанные каучуки обладают повышенной устойчивостью при хранении, а также повышенной цветостабильностью, как краткосрочной, так и долгосрочной. Изобретение касается также способа получения указанных новых каучуков, получаемых из них вулканизируемых смесей, способа получения вулканизатов из указанных смесей и получаемых вулканизатов. 7 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Стабилизированный каучук, содержащий

(i) по меньшей мере одно соединение формулы (I)

,

где

n находится в диапазоне от 1 до 10;

(ii) по меньшей мере одно соединение общей формулы (II)

,

где

R¹ представляет собой водород; неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный алкил; насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный карбоциклил или гетероциклил; арил; гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, полиоксиалкиленовый простой эфир, предпочтительно полиоксиэтиленовый простой эфир или полиоксипропиленовый простой эфир или полиоксиэтилен-оксипропиленовый простой эфир; и

R² одинаковые или разные и представляют собой неразветвленный или разветвленный C₁-С₆ алкил или C₅-С₆ циклоалкил; и

(iii) по меньшей мере одно соединение общей формулы (III)

,

где

R³ представляет собой неразветвленный или разветвленный С₁-С₁₄ алкил; и

R⁴ представляет собой водород, неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный алкил; насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный карбоциклил или гетероциклил; арил; гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, алкокси, арилокси, гетероарилокси, алкилтио или арилтио.

2. Стабилизированный каучук по п. 1, отличающийся тем, что каучук является ненасыщенным, частично или полностью гидрированным, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из NBR, HNBR, SBR, CR, BR, IIR, BIIR, CIIR, ABR, NIR, SIR, IR, NR, ENR и их смесей.

3. Стабилизированный каучук по п. 1, отличающийся тем, что каучук представляет собой NBR, предпочтительно содержащий повторяющиеся звенья, производные от по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, более предпочтительно акрилонитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, более предпочтительно бутадиена, и ни одного, одного или более дополнительных сополимеризуемых мономеров, более предпочтительно ни одного или одного сополимеризуемого мономера, выбранного из акриловой кислоты и метакриловой кислоты; или SBR.

4. Стабилизированный каучук по п. 1, содержащий

(i) по меньшей мере одно, предпочтительно одно соединение формулы (I),

(ii) по меньшей мере одно, предпочтительно одно соединение общей формулы (II), где

R¹ представляет собой водород; неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный C₁-С₃₀ алкил, более предпочтительно неразветвленный или разветвленный С₁₂-С₂₄ алкил, наиболее предпочтительно неразветвленный С₁₄-C₁₈ алкил; насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный С₃-С₁₀ карбоциклил, предпочтительно С₃-С₆ циклоалкил; или С₃-С₁₀ гетероциклил, предпочтительно С₃-С₆ гетероциклил; С₆-С₂₄ арил, предпочтительно С₆-С₁₂ арил; С₅-С₂₃ гетероарил, предпочтительно С₅-С₁₁ гетероарил; С₇-С₃₀ арилалкил, предпочтительно С₇-С₂₅ арилалкил; С₆-С₂₉ гетероарилалкил, предпочтительно С₆-С₂₅ гетероарилалкил; полиоксиалкиленовый простой эфир, предпочтительно полиоксиэтиленовый простой эфир или полиоксипропиленовый простой эфир или полиоксиэтилен-оксипропиленовый простой эфир;

R² одинаковые или разные, предпочтительно одинаковые, и представляют собой неразветвленный или разветвленный С₁-С₄ алкил, предпочтительно метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил или С₆ циклоалкил; и

(iii) по меньшей мере одно, предпочтительно одно соединение общей формулы (III), где

R³ представляет собой неразветвленный или разветвленный С₁-С₁₄ алкил, предпочтительно неразветвленный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил; и

R⁴ одинаковые или разные, предпочтительно одинаковые, и представляют собой водород; неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный C₁-С₃₀ алкил; насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный С₃-С₁₀ карбоциклил или С₃-С₁₀ гетероциклил; С₆-С₂₄ арил; С₅-С₂₃ гетероарил, С₇-С₃₀ арилалкил, С₆-С₂₉ гетероарилалкил, С₁-С₂₄ алкокси, С₆-С₂₄ арилокси, С₅-С₂₃ гетероарилокси, С₁-С₂₄ алкилтио или С₆-С₂₄ арилтио, предпочтительно неразветвленный или разветвленный, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный С₁-С₂₅ алкил, более предпочтительно неразветвленный или разветвленный, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный C₁-C₂₀ алкил, где указанный алкил либо незамещенный, либо замещен одним или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из амино-группы, амидо-группы, алкокси-группы, арилокси-группы, тио-группы, алкилтио-группы, арилтио-группы, карбонильной группы, карбокси-группы, оксикарбонильной группы, оксо-группы, эпокси-группы или сульфоксильной группы.

5. Стабилизированный каучук по п. 4, содержащий

(i) по меньшей мере одно, предпочтительно одно соединение формулы (I)

(ii) по меньшей мере одно, предпочтительно одно соединение общей формулы (II), где

R¹ представляет собой неразветвленный или разветвленный С₁₅-С₁₈ алкил;

R² одинаковые и представляют собой неразветвленный или разветвленный С₁-С₄ алкил, более предпочтительно метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил или С₆ циклоалкил; и

(iii) по меньшей мере одно, предпочтительно одно соединение общей формулы (III), где

R³ представляет собой неразветвленный или разветвленный С₁-С₄ алкил; и

R⁴ одинаковые и представляют собой неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный, незамещенный или замещенный С₆-С₁₄ алкил.

6. Стабилизированный каучук по п. 4, содержащий

(i) соединение формулы (I),

(ii) соединение общей формулы (II), где R¹ представляет собой неразветвленный С₁₈-алкил и оба R² представляют собой трет-бутил,

(iii) соединение общей формулы (III), где оба R⁴ представляют собой н-октил и R³ представляет собой метил.

7. Стабилизированный каучук по п. 1, содержащий три соединения (i), (ii) и (iii) в диапазоне от 0,01 до 10,0 мас. %, предпочтительно от 0,03 до 7,5 мас. % и более предпочтительно от 0,05 до 5,0 мас. % относительно 100 массовых частей каучука, предпочтительно нитрильного каучука.

8. Стабилизированный каучук по п. 1, отличающийся тем, что три соединения (i), (ii) и (iii) применяются в массовом соотношении (i):(ii):(iii) в диапазоне (0,1-10):1:(0,1-10), предпочтительно (0,5-2):1:(0,5-2), более предпочтительно (1-2):1:(1-2) и наиболее предпочтительно либо 1:1:1, либо 2:1:2.

9. Стабилизированный каучук по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что он не содержит никаких дополнительных антиоксидантов, кроме соединений (i), (ii) и (iii).

10. Стабилизированный каучук по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что он дополнительно содержит

(iv) по меньшей мере один фосфитный антиоксидант, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из трис(нонилфенил)фосфита, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, других алкиларилфосфитов и смесей перечисленных выше.

11. Стабилизированный каучук по п. 10, отличающийся тем, что он не содержит никаких дополнительных антиоксидантов, кроме соединений (i), (ii) и (iii) и фосфитного антиоксиданта.

12. Способ получения стабилизированных каучуков по любому из пп. 1-11, включающий введение соединений (i), (ii), (iii) и необязательно (iv) в контакт с каучуком, предпочтительно (1) во время получения каучука, включая полимеризацию и обработку каучука, где последняя включает коагуляцию и выделение, или (2) в одной или более дополнительных химических стадиях превращения, следующих за получением каучука, таких как, например, реакция метатезиса, реакция гидрирования или полимер-аналогичная реакция, такая как прививка, и/или (3) во время получения вулканизируемых смесей на основе нитрильного каучука или нитрильного каучука после подвержения его одному или более дополнительным химическим превращениям, т.е. перед сшиванием.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что каждое соединение (i), (ii), (iii) и необязательно (iv) вводят в контакт с каучуком либо по отдельности, либо, в альтернативном варианте, в виде любой комбинации соединений (i), (ii), (iii) и необязательно (iv), предпочтительно в виде комбинации всех трех соединений (i), (ii), (iii) или необязательно всех четырех соединений (i), (ii), (iii) и (iv).

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что соединения (i), (ii), (iii) и необязательно (iv) или любую их комбинацию применяют в виде дисперсии.

15. Способ по любому из пп. 12-14 для получения стабилизированного нитрильного каучука или стабилизированного, частично или полностью гидрированного нитрильного каучука, включающий

1) проведение эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и ни одного, одного или более дополнительных сополимеризуемых мономеров в водной среде, с получением дисперсии нитрильного каучука в водной среде,

2) подвержение указанной водной дисперсии нитрильного каучука коагуляции

и выделение нитрильного каучука, и

3) если должен быть получен стабилизированный, частично или полностью гидрированный нитрильный каучук, то полное или частичное гидрирование нитрильного каучука со стадии 2),

отличающийся тем, что соединения (i), (ii), (iii) и необязательно (iv) вводят в нитрильный каучук или стабилизированный, частично или полностью гидрированный нитрильный каучук во время или после стадий 1), 2) и/или 3).

16. Стабилизированный каучук, получаемый способом по любому из пп. 12-15, предпочтительно получаемый путем введения каучука в контакт с тремя соединениями (i), (ii) и (iii), присутствующими в виде водной дисперсии.

17. Вулканизируемая смесь, содержащая по меньшей мере один стабилизированный каучук по любому из пп. 1-11 или 16 и по меньшей мере один сшивающий агент.

18. Способ получения вулканизируемой смеси по п. 17, включающий смешивание указанного по меньшей мере одного стабилизированного каучука с указанным по меньшей мере одним сшивающим агентом, предпочтительно по меньшей мере одним пероксидным сшивающим агентом или по меньшей мере одним сшивающим агентом на основе серы.

19. Способ получения вулканизатов из вулканизируемой смеси по п. 17, включающий вулканизацию указанной вулканизируемой смеси, предпочтительно при повышенной температуре.

20. Вулканизат на основе стабилизированного каучука по любому из пп. 1-11 или 16.