ВУЛКАНИЗУЮЩИЕСЯ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫЕ ГРУППЫ НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 2016 года по МПК C08L9/02 C08L15/00 C08K3/10 C08K3/20 C08K3/24 C08K5/09 C08J3/20 C08J3/24 

Изобретение относится к вулканизующимся композициям на основе содержащих эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков и особых сшивающих агентов, к способу их получения, способу получения вулканизатов из них, получаемым при этом вулканизатам, а также к содержащим эпоксидные группы, полностью или частично гидрированным нитрильным каучукам.

Под нитрильными каучуками, сокращенно часто обозначаемыми также NBR, подразумевают каучуки, которые являются сополимерами или тройными сополимерами на основе по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров. Гидрированными нитрильными каучуками (HNBR) называют соответствующие сополимеры или тройные сополимеры с полностью или частично гидрированными С=С-двойными связями диеновых встроенных единиц.

Как NBR, так и HNBR в течение многих лет занимают прочную позицию среди специальных эластомеров. Они обладают отличным комплексом свойств, в частности, отличной маслостойкостью, высокой термостойкостью, отличной стойкостью по отношению к озону и химикатам, причем в случае HNBR последняя более выражена по сравнению с NBR. Кроме того, NBR и HNBR обладают очень хорошими механическими свойствами и высоким уровнем технической применимости. В связи с этим они находят широкое применение в самых разных сферах, например, для производства уплотнений, шлангов, ремней и амортизирующих элементов в автомобилестроении, статоров, уплотнений буровых скважин и клапанов в сфере нефтедобычи, а также многочисленных деталей в электротехнической промышленности, машиностроении и судостроении. Коммерчески доступно множество разных типов указанных каучуков, которые в зависимости от сферы применения отличаются разными мономерами, молекулярными массами, полидисперсностью, а также механическими и физическими свойствами. Помимо стандартных типов каучуков растущим спросом пользуются, в частности, специальные типы, содержащие особые термономеры или особые функциональные группы.

При практическом использовании (H)NBR растущее внимание уделяют также их вулканизации, что в особенности относится к сшивающим системам и условиям вулканизации. Так, например, помимо используемых в течение многих десятилетий классических систем сшивания каучуков, основанных на пероксидах, соответственно сере, в последние годы были разработаны различные новые альтернативные технические решения сшивания. Подобные решения относятся также к полимерам, для которых в связи с присутствием в них особых функциональных групп доступны не все формы сшивания и сшивающие агенты, что требует специальных подходов.

В заявке США на патент US-A-4,094,831 описано сшивание сополимера или тройного сополимера на основе сопряженных диенов с 4-10 атомами углерода, при необходимости дополнительно используемых олефинов с 2-14 атомами углерода и содержащего эпоксидные группы мономера благодаря использованию моноаминов, полиаминов, моноангидридов, полиангидридов, а также одноосновных и многоосновных карбоновых кислот. Акрилонитрил в качестве мономера для получения подобных сополимеров или тройных сополимеров не используют.

В Polymer 46 (2005), 7632-7643, описано получение сополимеров на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола с привитым глицидилметакрилатом (ABS-g-GMA) путем эмульсионной полимеризации. Из указанных полимеров ABS-g-GMA затем получают смесь с полибутилентерефталатом. Сообщается о высокой диспергируемости частиц ABS-g-GMA в полибутилентерефталатной матрице, что обусловлено реакцией между концевыми карбоксильными/гидроксильными группами цепей полибутилентерефталата и эпоксидными группы звеньев GMA на граничной поверхности.

Сшивание содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков посредством содержащих серу или пероксидных соединения известно. В международной заявке на патент WO-A 02/46254 описаны четвертичные сополимеры с функциональными гидроксильными или эпоксидными группами, синтезируемые из сопряженных диенов, винилзамещенных ароматических соединений, олефинненасыщенных нитрилов и содержащих гидроксильные или эпоксидные группы виниловых мономеров. Для вулканизации подобных четвертичных сополимеров в качестве сшивающих агентов используют серу и доноры серы, такие как полисульфиды, например, дитиокарбаматы и тиурамполисульфиды. Согласно приведенным в цитируемой заявке примерам серу в качестве сшивающего агента используют в количестве 1,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. всех каучуков, содержащихся в вулканизующейся смеси.

Японская заявка на патент JP-A-2005/120143 относится к каучукам, которые содержат повторяющиеся звенья ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сложного эфира акриловой кислоты, эпоксидного мономера, по меньшей мере одного несопряженного циклического полиена и при необходимости других ненасыщенных мономеров, например, таких как бутадиен. В качестве сшивающих агентов указаны сера, органические пероксиды или соли металлов с ароматическими или алифатическими карбоновыми кислотами или их ангидридами.

В European Polymer Journal 37 (2001), cc.547-557, описаны нитрильные каучуки с привитым глицидилметакрилатом, которые используют в смеси полимеров в качестве обеспечивающего совместимость компонента. Указанные каучуки получают путем инициированной пероксидом прививки глицидилметакрилата к бутадиен-нитрильному каучуку.

В европейской заявке на патент EP-A-0160399 описаны четвертичные сополимеры на основе цианозамещенного алкил(мет)акрилата, алкилакрилата, сшивающегося мономера и другого ненасыщенного мономера, предназначенные для применения прежде всего в автомобильной промышленности, где требуется высокая эксплуатационная температура, высокая устойчивость по отношению к озону и использование кислого бензина или смесей бензина со спиртом. В качестве сшивающегося мономера можно использовать также содержащий эпоксидные группы мономер. В случае ненасыщенных полимеров для сшивания используют серу, доноры серы или пероксиды, в то время как при наличии эпоксидных групп полимеры сшивают посредством полиаминов и их солей, аммониевых соединений или их комбинаций с обычными системами сшивания.

В Polymer 40 (1999), cc.3665-3676, описано использование особого тройного сополимера на основе метилметакрилата, глицидилметакрилата и этилакрилата (MGE) для повышения совместимости полибутилентерефталата с тройными сополимерами на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS) в соответствующих смесях. Сообщается, что остаточные количества кислот в получаемом эмульсионной полимеризацией ABS могут обусловливать протекание реакций сшивания с участием эпоксидных функциональных групп MGE. Сообщается также, что из нитрильных и эпоксидных функциональных групп в соответствии с последовательной реакцией возможно образование оксазолинов или из нитрилов в результате гидролиза образуются карбоксильные группы, которые также могут реагировать с эпоксидными группами. В цитируемой публикации предполагается, что указанные сшивания могут оказывать негативное влияние на механические свойства ABS и смеси, а также приходят к выводу, что сильные кислоты могут обусловливать образование геля или сшитой сетчатой структуры в матрице сополимера стирола с акрилонитрилом в случае присутствия тройного сополимера MGE.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить термостабильную систему сшивания содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков, благодаря которой можно существенно сократить или вовсе исключить использование пероксидных или серосодержащих сшивающих агентов, а также содержащих тяжелые металлы токсичных катализаторов сшивания в вулканизующихся композициях на основе подобных нитрильных каучуков, содержащих эпоксидные группы.

Новая сшивающая система должна предоставлять возможность исключения недостатков существующих сшивающих агентов, должна обладать простотой введения в вулканизующиеся композиции нитрильного каучука и обеспечивать возможность протекания реакции сшивания в несложных условиях. Используемые сшивающие агенты должны обладать удобством применения и низкой токсичностью, а также равной возможностью успешного сшивания как содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков, так и содержащих эпоксидные группы гидрированных нитрильных каучуков. Сшиваемые ими гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки, содержащие эпоксидные группы, при испытании на сжатие должны обладать значениями остаточной деформации в диапазоне от как можно более низких до очень низких, что в особенности должно относиться к высоким температурам, а также должны отличаться оптимальным сочетанием разрывного удлинения и напряжения при растяжении, а следовательно, представлять собой альтернативный, соответственно улучшенный вариант по сравнению с обычными системами.

Указанная задача решается благодаря вулканизующейся композиции, содержащей:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов, и

(II) по меньшей мере одну кислоту Льюиса и/или Брэнстеда в качестве сшивающего агента,

причем количество присутствующих в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Предлагаемое в изобретении использование указанных выше сшивающих агентов (ii) в вулканизующейся композиции неожиданно позволяет формировать термостабильные сетки. При этом сшивание, или соответственно вулканизацию, катализирует(-ют) кислота(-ы) Льюиса или Брэнстеда.

В альтернативном варианте осуществления изобретения кислоту(-ы) Льюиса или Брэнстеда можно использовать также в форме содержащей ее(их) буферной смеси.

Вулканизующаяся смесь находится в твердой форме и предпочтительно не содержит никаких органических растворителей, в частности, растворителей, выбранных из группы, включающей метилэтилкетон, ацетон, метилизобутилкетон, толуол, ксилол, этилацетат, бутилацетат и их смеси.

Количество сшивающего агента (ii)

Предлагаемая в изобретении композиция в пригодном варианте содержит в качестве сшивающего агента (ii) от 0,01 до 30 масс.ч., предпочтительно от 0,05 до 25 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,1 до 20 масс.ч., еще более предпочтительно от 0,2 до 15 масс.ч., прежде всего от более 1 до 15 масс.ч., в частности предпочтительно от более 1 до 12,5 масс.ч. по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или Брэнстеда, соответственно в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i).

Количество других сшивающих агентов

Используемое количество других сшивающих агентов, например, серы, доноров серы и пероксидов, которые отличаются от указанных в пункте (ii), может быть значительно сокращено, соответственно можно даже полностью отказаться от использования других сшивающих агентов. В одном варианте осуществления изобретения количество отличающихся от указанных в пункте (ii) других сшивающих агентов в вулканизующейся композиции составляет не более 2,3 масс.ч., предпочтительно не более 2 масс.ч., особенно предпочтительно не более 1,5 масс.ч., еще более предпочтительно не более 1,25 масс.ч., в частности не более 1 масс.ч., особенно предпочтительно не более 0,5 масс.ч. и в частности особенно предпочтительно не более 0,4 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i). В случае если вулканизующаяся композиция содержит еще один или несколько других каучуков, отличающихся от указанных в пункте (i), то количество других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет лишь менее 1,5 масс.ч., предпочтительно не более 1,3 масс.ч., особенно предпочтительно не более 1,25 масс.ч., еще более предпочтительно не более 1 масс.ч., в частности не более 0,75 масс.ч., в частности предпочтительно не более 0,4 масс.ч., в частности особенно предпочтительно не более 0,35 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. суммы содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i) и всех других содержащихся в композиции каучуков. По сравнению с вулканизующимися композициями, которые помимо сшивающего агента (ii) содержат еще большее количество других сшивающих агентов, преимущество предлагаемых в изобретении композиций состоит в том, что их вулканизаты обладают улучшенной, то есть более низкой остаточной деформацией сжатия, что в особенности относится к более высоким температурам.

Возможен вариант, в соответствии с которым вулканизующаяся композиция кроме сшивающего(-их) агента(-ов) (ii) вообще не содержит других сшивающих агентов. Кроме того, можно отказаться также от использования известных сокатализаторов, благодаря чему становятся доступными вулканизаты, не содержащие тяжелых металлов. В одном варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция не содержит сокатализаторов, в частности сокатализаторов, содержащих тяжелые металлы. В другом варианте предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция не содержит других сшивающих агентов, кроме сшивающего(-их) агента(-ов) (ii), а также не содержит сокатализаторов, в частности сокатализаторов, содержащих тяжелые металлы. Плотность сетки можно в широких пределах регулировать путем варьирования содержания эпоксидных групп в нитрильном каучуке. Получаемые при этом вулканизаты обладают отличными показателями остаточного сжатия при температурах от комнатной до 150°C.

В одном варианте осуществления изобретения нитрильным каучуком может являться также полностью или частично гидрированный нитрильный каучук с полным или частичным гидрированием C=C-двойных связей, присутствовавших в повторяющихся звеньях нитрильного каучука.

Сшивающий агент (ii): кислота(-ы) Льюиса и/или Брэнстеда

В качестве кислот Льюиса или Брэнстеда можно использовать любые пригодные неорганические или органические кислоты. Оправдывает себя использование кислот Льюиса, представляющих собой акцепторы электронной пары, или кислот Брэнстеда, которые являются донорами протонов и обладают показателем pK_b в диапазоне от -12 до +13, предпочтительно от -11 до +12, особенно предпочтительно от -10,5 до +10, еще более предпочтительно от -10 до +9,5 и, в частности от -10 до +8.

В качестве альтернативы соответственно используемая(-ые) кислота(-ы) Льюиса и/или Брэнстеда может(-гут) являться также компонентом(-ами) буферной смеси. В типичных случаях в подобной буферной смеси помимо соответствующей кислоты присутствует соль этой кислоты. В подобных буферных смесях молярное отношение кислоты к соли кислоты предпочтительно составляет от 99,9% к 0,1%, соответственно от 0,1% к 99,9%. Указанное молярное отношение особенно предпочтительно составляет от 99,0% к 1%, соответственно от 1% к 99,0%.

Предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция в качестве сшивающего агента (ii) предпочтительно содержит по меньшей мере одну неорганическую или органическую кислоту Брэнстеда и/или Льюиса. В качестве альтернативы кислота может присутствовать в виде исходной буферной смеси.

Кислоты Льюиса

В качестве кислот Льюиса, поскольку речь при этом соответственно идет об акцепторах электронной пары, можно использовать:

(a) переходные металлы или полуметаллы в их элементарной форме, или

(b) алкильные соединения, арильные соединения, сложные эфиры, соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, переходных металлов или полуметаллов, алюминия, галлия, индия, олова, таллия, свинца, азота или фосфора.

В качестве кислот Льюиса, поскольку речь при этом соответственно идет об акцепторах электронной пары, предпочтительно используют:

(a) переходные металлы или полуметаллы в элементарной форме или

(b) алкильные соединения, арильные соединения, сложные эфиры, соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, переходных металлов или полуметаллов, алюминия, индия, олова, свинца или фосфора.

В качестве кислот Льюиса особенно предпочтительно используют соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, полуметаллов или элементарных алюминия и олова.

Примерами предпочтительных кислот Льюиса являются трифторид бора, тригидрид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия(III), хлорид меди(II), трифлат меди(I), хлорид золота(III), хлорид золота(I), хлорид цинка, оксид цинка, оксид олова(IV), хлорид олова(IV), оксид меди(II), оксид железа(II), оксид железа(III), бромид железа(III), хлорид железа(III), триоксид серы, тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия(III), хлорид родия(III), а также комплексы следующих элементов в следующих степенях окисления Co(III), Al(III), Fe(III), Fe(II), Ti(IV), Sn(IV), Co(II), Ni(0), Ni(II), Cu(II), Cu(I), Zn(II), Pb(II), Sn(II), Sn(IV), Ag(I), Au(I), Au(III), Pd(II), Pt(II), Sc(III), Ir(III), Rh(III) и In(III). При этом все указанные выше особые кислоты Льюиса можно использовать соответственно в виде гидратов с любым числом кристаллизационной воды, или ангидратов.

Кислоты Брэнстеда

Предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция в качестве сшивающего агента (ii) может содержать по меньшей мере одну кислоту Брэнстеда. Предпочтительными являются кислоты Брэнстеда, которые являются донорами протонов и обладают значением показателя кислотности pK_S в диапазоне от -12 до +13, предпочтительно от -11 до +12, особенно предпочтительно от -10,5 до +10, еще более предпочтительно от -10 до +9,5 и в частности от -10 до +8. Кислоты Брэнстеда особенно предпочтительно выбраны из группы, включающей серную кислоту, гидросульфаты, сернистую кислоту, гидросульфиты, сероводород, гидросульфиды, моногидрофосфаты, дигидрофосфаты, дифосфоновую кислоту, ее неполный эфир, мета-фосфорную кислоту, трифосфоновую кислоту, ее неполные эфиры, гидрокарбонаты, кислоты галогенов, галогеноватистые кислоты, галогенистые кислоты, галогеновые кислоты, пергалогеновые кислоты, соли аммония, неорганические и органические сульфокислоты, карбоновые кислоты, фосфоновую кислоту, а также их моноэфиры или диэфиры. В качестве альтернативы можно использовать также содержащие их буферные смеси.

В качестве гидросульфата предпочтительно можно использовать гидросульфат щелочного металла или гидросульфат с четвертичным атомом азота в противоионе, особенно предпочтительно гидросульфат тетраалкиламмония, прежде всего гидросульфат тетраалкиламмония с 1-12 атомами углерода в алкиле, или гидросульфат аммония. Примерами особенно предпочтительных гидросульфатов являются гидросульфат калия и гидросульфат тетра-н-бутиламмония.

В качестве гидросульфита предпочтительно можно использовать гидросульфит щелочного металла или гидросульфит с четвертичным атомом азота в противоионе, в частности гидросульфит тетраалкиламмония или гидросульфит аммония. Примерами предпочтительных гидросульфитов являются гидросульфит калия и гидросульфит аммония.

В качестве гидросульфида предпочтительно можно использовать гидросульфид щелочного металла или гидросульфид с четвертичным атомом азота в противоионе, в частности гидросульфид тетраалкиламмония или гидросульфид аммония. Примерами предпочтительных гидросульфидов являются гидросульфид калия и гидросульфид аммония.

Кроме того, в качестве сшивающего агента (ii) можно использовать моногидрофосфаты, дигидрофосфаты, дифосфоновую кислоту или ее неполные эфиры, метафосфорную кислоту, трифосфоновую кислоту и ее неполные эфиры. Предпочтительными являются 1-гидроксиэтил-(1,1-дифосфоновая кислота), дикалийгидрофосфат, калийдигидрофосфат, динатрийгидрофосфат, натрийдигидрофосфат, гидрофосфат кальция, кальцийдигидрофосфат, тринатрийгидродифосфат и динатрийдигидродифосфат.

В качестве гидрокарбонатов предпочтительно можно использовать гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия и гидрокарбонат лития.

В качестве соли аммония предпочтительно можно использовать хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония и ацетат аммония.

Кроме того, в качестве сшивающего агента (ii) можно использовать кислоту галогена, галогеноватистую кислоту, галогенистую кислоту, галогеновую кислоту или пергалогеновую кислоту, причем предпочтительными являются соляная кислота, бромоводород, хлорноватистая кислота, хлористая кислота, хлорноватая кислота и перхлорная кислота.

В качестве сшивающего агента (ii) можно использовать также неорганические или органические сульфокислоты, причем предпочтительными являются органические сульфокислоты, особенно предпочтительно алкилбензилсульфокислоты, в частности, додецилбензилсульфокислота и п-толуолсульфокислота.

Кроме того, в качестве сшивающего агента (ii) можно использовать неорганические или органические фосфоновые кислоты, их моноэфиры и диэфиры, причем предпочтительными являются аминотриметиленфосфоновая кислота и этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота).

В качестве органической карбоновой кислоты предпочтительно можно использовать аскорбиновую кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, акриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, абиетиновую кислоту, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, прежде всего стеариновую кислоту и олеиновую кислоту.

Примером пригодной буферной системы является смесь аскорбиновой кислоты с аскорбатом натрия.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция содержит:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов, и

(ii) по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трифторид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия(III), хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа(II), оксид железа(III), хлорид железа(III), тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия(III) и хлорид родия(III), и/или кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфат тетраалкиламмония, в частности гидросульфат тетра-н-бутиламмония, калийдигидрофосфат, динатрийгидрофосфат, натрийдигидрофосфат, хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония, ацетат аммония, додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, уксусную кислоту, акриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, абиетиновую кислоту, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты в частности, стеариновую кислоту и олеиновую кислоту, или содержащую эти кислоты буферную смесь в качестве сшивающего агента,

причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).

Количество сшивающего агента (ii) может быть выбрано в зависимости от концентрации эпоксидных групп в нитрильном каучуке.

Вулканизующаяся композиция обычно содержит:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но не содержит несопряженных циклических полиенов, и

(ii) от 0,01 до 30 масс.ч., предпочтительно от 0,05 до 25 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,1 до 20 масс.ч., в частности от 0,2 до 15 масс.ч., в частности предпочтительно от 1 до 15 масс.ч., в частности особенно предпочтительно от более 1 до 12,5 масс.ч., соответственно в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i), по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или Брэнстеда или содержащей эти кислоты буферной смеси,

причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Предпочтительными являются вулканизующиеся композиции, содержащие:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов, и

(ii) от 0,01 до 30 масс.ч., предпочтительно от 0,05 до 25 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,1 до 20 масс.ч., в частности от 0,2 до 15 масс.ч., в частности предпочтительно от 1 до 15 масс.ч., в частности особенно предпочтительно более 1 до 12,5 масс.ч., соответственно в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i), по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или Брэнстеда или содержащей эти кислоты буферной смеси,

причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

По меньшей мере один при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук (i) в указанной выше предпочтительной композиции особенно предпочтительно содержит лишь повторяющиеся звенья, которые являются производными по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера.

Согласно изобретению кислоты Льюиса и/или Брэнстеда или содержащие их буферные смеси добавляют к содержащему эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированному нитрильному каучуку после его получения. Таким образом, речь идет не о кислотах, которые при получении при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, в частности, при коагуляции в случае эмульсионной полимеризации, высвобождают при компаундировании или они уже присутствуют, а об отдельно дозируемых кислотах. Кислоты добавляют к нитрильному каучуку после получения последнего. Благодаря этому избегают частичного сшивания, соответственно частичного желирования, происходящих уже при получении нитрильного каучука.

Содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук

В качестве содержащих эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков (i) в предлагаемых в изобретении вулканизующихся композициях можно использовать любые пригодные, при необходимости полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, которые содержат повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако в них отсутствуют несопряженные циклические полиены и они содержат эпоксидные группы.

Эпоксидные группы можно вводить путем последующей прививки к нитрильному каучуку содержащих эпоксидные группы соединений или путем введения повторяющихся звеньев полученных благодаря дополнительному использованию при синтезе нитрильного каучука содержащего эпоксидные группы мономера.

В предлагаемой в изобретении вулканизующейся композиции предпочтительно используют содержащие эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, которые содержат повторяющиеся звенья по меньшей мере одного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако в них отсутствуют несопряженные циклические полиены.

Содержащие эпоксидные группы нитрильные каучуки обычно получают путем совместной полимеризации указанных выше мономеров для получения содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука. Речь при этом идет не о каучуке, привитом посредством содержащих эпоксидные группы мономеров, а о каучуке, в процессе получения которого содержащий эпоксидные группы мономер был встроен в основную полимерную цепь в виде повторяющихся звеньев.

При этом под содержащим эпоксидные группы мономером подразумевают ненасыщенный мономер, содержащий эпоксидные группы и обычно по меньшей мере одну C=C-двойную связь, который встраивают в основную полимерную цепь путем полимеризации по C=C-двойной связи.

Содержащие эпоксидные группы мономеры, используемые для получения содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков, предпочтительно обладают общей формулой (I):

в которой

m означает 0 или 1,

X означает кислород, O(CR₂)_p, (CR₂)_pO, C(=O)O, C(=O)O(CR₂)_p, C(=O)NR, (CR₂)_p, N(R), N(R)(CR₂)_p, P(R), P(R)(CR₂)_p, P(=O)(R), P(=O)(R)(CR₂)_p, S, S(CR₂)_p, S(=O), S(=O)(CR₂)_p, S(=O)₂(CR₂)_p или S(=O)₂, причем R в этих остатках одинаковые или разные и могут быть такими как R¹-R⁶,

Y означают повторяющиеся звенья одного или нескольких, однократно или многократно ненасыщенных мономеров, включая сопряженные или несопряженные диены, алкины и виниловые соединения, или структурный элемент, который является производным полимеров, включающих простые полиэфиры, в частности, полиалкиленгликоль-эфиры и полиалкиленоксиды, полисилоксаны, полиолы, поликарбонаты, полиуретаны, полиизоцианаты, полисахариды, сложные полиэфиры и полиамиды,

n и p одинаковые или разные и означают числа от 0 до 10000,

R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ одинаковые или разные и означают водород, неразветвленный или разветвленный, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный алкильный остаток, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный карбоциклический или гетероциклильный остаток, арил, гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, амидо, карбамоил, алкилтио, арилтио, сульфанил, тиокарбокси, сульфинил, сульфоно, сульфино, сульфено, сульфокислоты, сульфамоил, гидроксимино, алкоксикарбонил, фтор, хлор, бром, йод, гидрокси, фосфонато, фосфинато, силил, силилокси, нитрил, бораты, селенаты, карбонил, карбокси, оксикарбонил, оксисульфонил, оксо, тиоксо, эпокси, цианаты, тиоцианаты, изоцианаты, тиоизоцианаты или изоцианиды.

Остатки R, R¹-R⁶ и повторяющиеся звенья Y в общей формуле (I) при необходимости являются однократно или многократно замещенными.

Для подобного однократного или многократного замещения остатков R, R¹-R⁶ предпочтительно используют следующие заместители: алкил, карбоциклил, гетероциклил, арил, гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, амино, амидо, карбамоил, фтор, хлор, бром, йод, гидрокси, фосфонато, фосфинато, сульфанил, тиокарбокси, сульфинил, сульфоно, сульфино, сульфено, сульфамоил, силил, силилокси, карбонил, карбокси, оксикарбонил, оксисульфонил, оксо, тиоксо, бораты, селенаты и эпокси. В качестве заместителей пригодны любые приемлемые для R заместители, если они образуют химически стабильные соединения. Особенно пригодными заместителями являются алкил, карбоциклил, арил, галоген, предпочтительно фтор, хлор, бром, йод, нитрил (CN) и карбокси.

Особенно предпочтительно используют содержащий эпоксидные группы мономер общей формулы (I), в которой X, R, R¹-R⁶ и m такие, как указано выше для общей формулы (I), а p и n означают одинаковые или разные числа от 0 до 100.

Особенно предпочтительно, если X, R, R¹-R⁶ и m такие, как указано для общей формулы (I), p означает число от 0 до 100 и n означает ноль. Подобный содержащий эпоксидные группы мономер обладает общей формулой (Ia):

в которой

X, R, R¹-R⁶, m и p, такие как указано для общей формулы (I).

Особенно предпочтительно используют содержащий эпоксидные группы мономер общей формулы (I), в котором X, R, R¹-R⁶ такие, как указаны для общей формулы (I), m означает 1, p означает 1 и n означает ноль.

Примерами предпочтительных содержащих эпоксидные группы мономеров являются 2-этилглицидилакрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)-глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметилакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этил-акрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6′,7′-эпоксигептил)акрилат, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилат, аллилглицидиловый эфир, аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, винилглицидиловый эфир, винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, о-винилбензилглицидиловый эфир, м-винилбензилглицидиловый эфир, п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид.

В качестве содержащего эпоксидные группы мономера предпочтительно используют глицидил(алкил)акрилат. Особенно предпочтительно используют глицидилакрилат или глицидилметакрилат.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция содержит:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера, выбранного из группы, включающей 2-этилглицидилакрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)-глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)-глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметилакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6′,7′-эпоксигептил)акрилат, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилат, аллилглицидиловый эфир, аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, винилглицидиловый эфир, винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, о-винилбензилглицидиловый эфир, м-винилбензилглицидиловый эфир, п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид, и при необходимости один или несколько других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов,

(ii) по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трифторид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия(III), хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа(II), оксид железа(III), хлорид железа(III), тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия(III) и хлорид родия(III), и/или кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфат тетраалкиламмония, в частности, гидросульфат тетра-н-бутиламмония, калийдигидрофосфат, динатрийгидрофосфат, натрийдигидрофосфат, хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония, ацетат аммония, додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, уксусную кислоту, акриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, абиетиновую кислоту, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, в частности, стеариновую кислоту и олеиновую кислоту, или содержащую эти кислоты буферную смесь в качестве сшивающего агента,

причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция содержит:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов,

(ii) по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трихлорид алюминия, хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа(II), оксид железа(III), хлорид железа(III), хлорид лития, оксид магния и хлорид магния, или кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфат тетра-н-бутиламмония, додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, стеариновую кислоту и олеиновую кислоту, или содержащую эти кислоты буферную смесь в качестве сшивающего агента,

причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Сопряженный диен, присутствующий в содержащем эпоксидные группы нитрильном каучуке, может обладать любой природой. Предпочтительно используют сопряженные диены с 4-6 атомами углерода. Особенно предпочтительными являются 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, пиперилен или их смеси. Предпочтительными, в частности, являются 1,3-бутадиен и изопрен или их смеси. Еще более предпочтительным является 1,3-бутадиен.

В качестве α,β-ненасыщенного нитрила можно использовать любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, причем предпочтительными являются α,β-ненасыщенные нитрилы с 3-5 атомами углерода, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особенно предпочтительным является акрилонитрил.

В качестве других способных к сополимеризации мономеров при необходимости можно использовать, например, ароматические виниловые мономеры, предпочтительно стирол, α-метилстирол и винилпиридин, фторсодержащие виниловые мономеры, предпочтительно фторэтилвиниловые эфиры, фторпропилвиниловые эфиры, о-фторметилстирол, винилпентафторбензоат, дифторэтилен и тетрафторэтилен, или способные к сополимеризации стабилизирующие мономеры, предпочтительно N-(4-анилинофенил)акриламид, N-(4-анилинофенил)метакриламид, N-(4-анилинофенил)циннамиды, N-(4-анилинофенил)кротонамид, N-фенил-4-(3-винилбензилокси)анилин и N-фенил-4-(4-винилбензилокси)анилин, а также несопряженные диены, такие как 4-цианоциклогексен и 4-винилциклогексен, или алкины, такие как 1-бутин или 2-бутин.

Кроме того, в качестве способных к сополимеризациие термономеров можно использовать мономеры, содержащие гидроксильные группы, предпочтительно гидроксиалкил(мет)акрилаты. Можно использовать также соответствующие замещенные (мет)акриламины.

Примерами пригодных гидроксиалкилакрилатных мономеров являются 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-хлор-2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-фенокси-2-гидроксипропил(мет)акрилат, глицеринмоно(мет)акрилат, гидроксибутил-(мет)акрилат, 3-хлор-2-гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксигексил(мет)-акрилат, гидроксиоктил(мет)акрилат, гидроксиметил(мет)акриламид, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акриламид, ди(этиленгликоль)итаконат, ди(пропиленгликоль)итаконат, бис(2-гидрокси-пропил)итаконат, бис(2-гидроксиэтил)итаконат, бис(2-гидроксиэтил)-фумарат, бис(2-гидроксиэтил)малеат и гидроксиметилвинилкетон.

Другими способными к сополимеризации мономерами в качестве альтернативы могут являться содержащие карбоксильные группы термономеры, например, α,β-ненасыщенные монокарбоновые кислоты, их сложные эфиры, α,β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, их сложные моноэфиры или диэфиры или соответствующие ангидриды или амиды.

В качестве α,β-ненасыщенной монокарбоновой кислоты предпочтительно можно использовать акриловую кислоту и метакриловую кислоту.

Можно использовать также сложные эфиры α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот, предпочтительно соответствующие сложные алкиловые и алкоксиалкиловые эфиры. Предпочтительными являются сложные алкиловые эфиры, в частности, сложные алкиловые эфиры α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот с 1-18 атомами углерода. Особенно предпочтительными являются сложные алкиловые эфиры, в частности, сложные алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты с 1-18 атомами углерода, в частности, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-додецилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилаты, бутилметакрилат и 2-этилгексилметакрилат. Предпочтительными являются также сложные алкоксиалкиловые эфиры α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот, особенно предпочтительно алкоксиалкиловые сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, в частности, сложные алкоксиалкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты с 2-12 атомами углерода, еще более предпочтительно метоксиметилакрилат, метоксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат и метоксиэтил(мет)акрилат. Можно использовать также смеси сложных алкиловых эфиров, например, таких как указаны выше, с алкоксиалкиловыми сложными эфирами, например, в виде указанных выше. Кроме того, можно использовать цианоалкилакрилаты и цианоалкилметакрилаты, в которых цианоалкильная группа содержит 2-12 атомов углерода, предпочтительно α-цианоэтилакрилат, β-цианоэтилакрилат и цианобутилметакрилат. Можно использовать также гидроксиалкилакрилаты и гидроксиалкилметакрилаты с 1-12 атомами углерода в гидроксиалкильной группе, причем предпочтительным является 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и 3-гидроксипропилакрилат; помимо этого можно использовать также фторзамещенные акрилаты или метакрилаты, содержащие бензильные группы, предпочтительно фторбензилакрилат и фторбензилметакрилат. Можно использовать также содержащие фторалкильные группы акрилаты и метакрилаты, предпочтительно трифторэтилакрилат и тетрафторпропилметакрилат. Можно использовать также содержащие аминогруппы α,β-ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот, такие как диметиламинометилакрилат и диэтиламиноэтилакрилат.

Кроме того, в качестве других способных к сополимеризации мономеров можно использовать α,β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, предпочтительно малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту и мезаконовую кислоту.

Можно использовать также ангидриды α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, предпочтительно малеиновый ангидрид, ангидрид итаконовой кислоты, ангидрид цитраконовой кислоты и ангидрид мезаконовой кислоты.

Кроме того, можно использовать сложные моноэфиры или диэфиры α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот.

Подобными сложными моноэфирами или диэфирами α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот являются, например, алкиловые моноэфиры и диэфиры предпочтительно с 1-10 атомами углерода в алкиле (в частности, этиловые, н-пропиловые, изопропиловые, н-бутиловые, трет-бутиловые, н-пентиловые или н-гексиловые), алкоксиалкиловые моноэфиры и диэфиры (предпочтительно с 2-12 атомами углерода, особенно предпочтительно с 3-8 атомами углерода в алкоксиалкиле), гидроксиалкиловые моноэфиры и диэфиры (предпочтительно с 1-12 атомами углерода, особенно предпочтительно с 2-8 атомами углерода в гидроксиалкиле), циклоалкиловые моноэфиры и диэфиры (предпочтительно с 5-12 атомами углерода, особенно предпочтительно с 6-12 атомами углерода в циклоалкиле), алкилциклоалкиловые моноэфиры и диэфиры (предпочтительно с 6-12 атомами углерода, особенно предпочтительно с 7-10 атомами углерода в алкилциклоалкиле), а также ариловые моноэфиры и диэфиры предпочтительно с 6-14 атомами углерода, причем в случае сложных диэфиров речь может идти также о соответствующих смешанных сложных эфирах.

Особенно предпочтительными сложными алкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 2-пропилгептилакрилат и лаурил(мет)акрилат. Прежде всего используют н-бутилакрилат.

Особенно предпочтительными сложными алкоксиалкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот являются метоксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат и метоксиэтил(мет)акрилат. Прежде всего используют метоксиэтилакрилат.

Кроме того, в качестве прочих сложных эфиров α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот используют, например, полиэтиленгликоль(мет)акрилат, полипропиленгликоль(мет)акрилат, N-(2-гидроксиэтил)акриламиды, N-(2-гидроксиметил)акриламиды и уретан(мет)акрилат.

Примерами сложных моноэфиров α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот являются:

- моноалкиловый эфир малеиновой кислоты, предпочтительно монометилмалеат, моноэтилмалеат, монопропилмалеат и моно-н-бутилмалеат;

- моноциклоалкиловый эфир малеиновой кислоты, предпочтительно моноциклопентилмалеат, моноциклогексилмалеат и моноциклогептилмалеат;

- моноалкилциклоалкиловый эфир малеиновой кислоты, предпочтительно монометилциклопентилмалеат и моноэтилциклогексилмалеат;

- моноариловый эфир малеиновой кислоты, предпочтительно монофенилмалеат;

- монобензиловый эфир малеиновой кислоты, предпочтительно монобензилмалеат;

- моноалкиловый эфир фумаровой кислоты, предпочтительно монометилфумарат, моноэтилфумарат, монопропилфумарат и моно-н-бутилфумарат;

- моноциклоалкиловый эфир фумаровой кислоты, предпочтительно моноциклопентилфумарат, моноциклогексилфумарат и моноциклогептилфумарат;

- моноалкилциклоалкиловый эфир фумаровой кислоты, предпочтительно монометилциклопентилфумарат и моноэтилциклогексилфумарат;

- моноариловый эфир фумаровой кислоты, предпочтительно монофенилфумарат;

- монобензиловый эфир фумаровой кислоты, предпочтительно монобензилфумарат;

- моноалкиловый эфир цитраконовой кислоты, предпочтительно монометилцитраконат, моноэтилцитраконат, монопропилцитраконат и моно-н-бутилцитраконат;

- моноциклоалкиловый эфир цитраконовой кислоты, предпочтительно моноциклопентилцитраконат, моноциклогексилцитраконат и моноциклогептилцитраконат;

- моноалкилциклоалкиловый эфир цитраконовой кислоты, предпочтительно монометилциклопентилцитраконат и моноэтилциклогексилцитраконат;

- моноариловый эфир цитраконовой кислоты, предпочтительно монофенилцитраконат;

- монобензиловый эфир цитраконовой кислоты, предпочтительно монобензилцитраконат;

- моноалкиловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно монометилитаконат, моноэтилитаконат, монопропилитаконат и моно-н-бутилитаконат;

- моноциклоалкиловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно моноциклопентилитаконат, моноциклогексилитаконат и моноциклогептилитаконат;

- моноалкилциклоалкиловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно монометилциклопентилитаконат и моноэтилциклогексилитаконат;

- моноариловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно монофенилитаконат;

- монобензиловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно монобензилитаконат;

- моноалкиловый эфир мезаконовой кислоты, предпочтительно моноэтиловый эфир мезаконовой кислоты.

В качестве сложных диэфиров α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот можно использовать аналогичные сложные диэфиры на основе указанных выше моноэфирных групп, причем под сложноэфирными группами могут подразумеваться также химически разные группы.

Кроме того, в качестве других способных к сополимеризации мономеров можно использовать способные к радикальной полимеризации соединения, молекула которых содержит по меньшей мере две олефиновые двойные связи. Примерами многократно ненасыщенных соединений являются акрилаты, метакрилаты или итаконаты полиолов, например, такие как этиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, бутандиол-1,4-диакрилат, пропандиол-1,2-диакрилат, бутандиол-1,3-диметакрилат, неопентилгликольдиакрилат, триметилолпропанди(мет)акрилат, триметилолэтанди(мет)акрилат, глицериндиакрилат, глицеринтриакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, пентаэритритдиметакрилат, пентаэритриттриметакрилат, пентаэритриттетраметакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, дипентаэритритгексаакрилат, дипентаэритриттетраметакрилат, дипентаэритритпентаметакрилат, дипентаэритритгексаметакрилат, дипентаэритриттетраитаконат, дипентаэритритпентаитаконат, дипентаэритритгексаитаконат, сорбиттетраакрилат, сорбитгексаметакрилат, диакрилаты или диметакрилаты 1,4-циклогександиола, 1,4-диметилолцикпогексана, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, полиэтиленгликолей, сложных олигоэфиров или олигоуретанов с концевыми гидроксильными группами. В качестве многократно ненасыщенных мономеров можно использовать также акриламиды, например, метиленбисакриламид, гексаметилен-1,6-бисакриламид, диэтилентриамин-трис-метакриламид, бис(мет-акриламидопропокси)этан или 2-акриламидоэтилакрилат. Примерами многократно ненасыщенных виниловых и аллиловых соединений являются дивинилбензол, дивиниловые эфиры этиленгликоля, диаллилфталат, аллилметакрилат, диаллилмалеат, триаллилизоцианурат или триаллилфосфат.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция содержит:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные a) акрилонитрила, b) 1,3-бутадиена, c) глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата и d) при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов,

(ii) по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трихлорид алюминия, хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа(II), оксид железа(III), хлорид железа(III), хлорид лития, оксид магния и хлорид магния, или кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфат тетра-н-бутиламмония, додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, стеариновую кислоту и олеиновую кислоту, или содержащую эти кислоты буферную смесь в качестве сшивающего агента,

причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i)

Количественные соотношения мономеров

Количества соответствующих мономеров в подлежащих использованию согласно изобретению, содержащих эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуках может колебаться в широких пределах.

Количество сопряженного диена или суммы сопряженных диенов обычно составляет от 39,75 до 90% масс., предпочтительно от 44 до 88% масс., особенно предпочтительно от 45,75 до 87% масс., в частности от 47,5 до 85% масс. в пересчете на общий нитрильный каучук.

Количество α,β-ненасыщенного нитрила или суммы α,β-ненасыщенных нитрилов обычно составляет от 5 до 60% масс., предпочтительно от 10 до 55% масс., особенно предпочтительно от 13 до 53% масс., в частности, от 15 до 51% масс. в пересчете на общий нитрильный каучук.

Количество содержащих эпоксидные группы мономеров предпочтительно составляет от 0,25 до 35% масс., особенно предпочтительно от 1 до 35% масс., особенно предпочтительно от более 2 до 35% масс., еще более предпочтительно от 2,25 до 30% масс., в частности, от 2,5 до 25% масс., в частности, предпочтительно от 2,7 до 22,5% масс., в частности, особенно предпочтительно от 2,7 до 20% масс., в частности, еще более предпочтительно от 2,7 до 12,5% масс. в пересчете на общий нитрильный каучук.

Суммарное количество всех мономеров соответственно должно составлять 100% масс.

Количество содержащего эпоксидные группы мономера в нитрильном каучуке (i), количество сшивающего агента (ii) и количественное отношение эпоксидных групп к сшивающему агенту (ii) устанавливают в зависимости от необходимой степени сшивания. Регулирование отношения количества эпоксидных групп к количеству сшивающего агента (ii) позволяет устанавливать разрывное удлинение и напряжение при растяжении на соответствующем требованиям уровне.

Другие, при необходимости используемые, способные к сополимеризации мономеры в зависимости от их типа могут присутствовать в количествах от 0 до 50% масс. в пересчете на общий нитрильный каучук (i). В этом случае соответствующие количества сопряженного диена или сопряженных диенов, α,β-ненасыщенного нитрила или α,β-ненасыщенных нитрилов и/или содержащего эпоксидные группы мономера заменяют определенными количествами дополнительных мономеров, причем суммарное количество всех мономеров в этом случае по-прежнему должно соответствовать 100% масс.

Получение подобных содержащих эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков достаточно хорошо известно специалистам. Содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук обычно получают посредством так называемой эмульсионной полимеризации. Ее осуществляют в присутствии эмульгаторов, которыми в типичных случаях являются водорастворимые соли анионных эмульгаторов, а также нейтральные эмульгаторы. Кроме того, полимеризацию часто осуществляют в присутствии так называемых регуляторов молекулярной массы, которыми, как правило, являются алкилтиолы с 12-16 атомами углерода, предпочтительно трет-додецилмеркаптаны. Подобные алкилтиолы, соответственно (изомерные) смеси алкилтиолов имеются в продаже или могут быть получены специалистами достаточно подробно описанным в литературе методом.

Для осуществления полимеризации все или отдельные компоненты инициирующей системы дозируют в начале полимеризации и/или в ее процессе. Предпочтительным является порционное добавление всех, а также отдельных компонентов в процессе полимеризации. Последовательное добавление компонентов позволяет регулировать скорость реакции. С целью обеспечения равномерного протекания полимеризации для ее инициирования используют только часть инициирующей системы, остаток которой дозируют в процессе полимеризации. Обычно для инициирования используют от 10 до 80% масс., предпочтительно от 30 до 50% масс. общего количества инициатора. Возможным является также последующее дозирование отдельных компонентов инициирующей системы. При намерении получить химически единообразные продукты осуществляют дозированную подачу мономеров. В случае отклонения состава смеси бутадиен/акрилонитрил от азеотропного соотношения прежде всего дополнительно дозируют акрилонитрил и бутадиен. Последующее дозирование предпочтительно осуществляют для типов бутадиен-нитрильного каучука с содержание акрилонитрила от 10 до 34% масс., а также для типов с содержанием акрилонитрила от 40 до 50% масс. (W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963). Длительность полимеризации составляет от 5 до 15 часов и зависит главным образом от содержания акрилонитрила в смеси мономеров и от температуры полимеризации. Последняя находится в интервале от 0 до 30°C, предпочтительно от 5 до 25°C. По достижении степени превращения от 50 до 90%, предпочтительно от 60 до 85% полимеризацию в типичных случаях прекращают путем добавления известных ингибиторов полимеризации. Количество используемой при эмульсионной полимеризации воды составляет от 100 до 900 масс.ч., предпочтительно от 120 до 500 масс.ч., особенно предпочтительно от 150 до 400 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. смеси мономеров. Полимеризацию можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме в каскаде реакторов с мешалками. Для удаления непревращенных мономеров, а также летучих компонентов латекс с добавленным к нему ингибитором полимеризации подвергают перегонке с водяным паром. При этом используют температуры в диапазоне от 70 до 150°C, причем при температурах ниже 100°C давление перегонки снижается. Перед удалением летучих компонентов можно выполнить дополнительную стабилизацию латекса эмульгатором. Для этого целесообразно использовать указанные выше эмульгаторы в количествах от 0,1 до 2,5% масс., предпочтительно от 0,5 до 2,0% масс. в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция содержит:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, повторяющиеся звенья которого являются производными по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако он не содержит несопряженных циклических полиенов, причем количество содержащего эпоксидные группы мономера составляет от более 2 до 35% масс., еще более предпочтительно от 2,25 до 30% масс., в частности, от 2,5 до 25% масс., особенно предпочтительно от 2,7 до 22,5% масс.,, в частности, особенно предпочтительно от 2,7 до 12,5% масс. в пересчете на общий нитрильный каучук, и

(ii) от более 1 до 30 масс.ч., предпочтительно от 1,5 до 25 масс.ч., особенно предпочтительно от 2 до 15 масс.ч., соответственно в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i), по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или Брэнстеда в качестве сшивающего агента,

причем другие сшивающие агенты, отличающиеся от указанных в пункте (ii), присутствуют в вулканизующейся композиции лишь в количестве менее 2,5 масс.ч., предпочтительно не более 2,3 масс.ч., особенно предпочтительно не более 2 масс.ч., еще более предпочтительно менее 1,5 масс.ч., в частности, не более 1,25 масс.ч., в частности предпочтительно не более 1 масс.ч., в частности особенно предпочтительно не более 0,5 масс.ч. и еще более предпочтительно не более 0,4 масс.ч., в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).

Содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук в указанном выше варианте осуществления изобретения может быть полностью или частично гидрирован. Содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук в данном варианте осуществления изобретения предпочтительно содержит только повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера.

Кроме того, предпочтительной является предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция, содержащая:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит только повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера, причем количество содержащего эпоксидные группы мономера составляет от 2,25 до 30% масс. в пересчете на общий нитрильный каучук, и

(ii) от 1,5 до 25 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i) по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или Брэнстеда в качестве сшивающего агента,

причем другие сшивающие агенты, отличающиеся от указанных в пункте (ii), присутствуют в вулканизующейся композиции лишь в количестве менее 1,5 масс.ч., особенно предпочтительно менее 1,25 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).

В другом варианте осуществления изобретения предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция содержит:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные a) акрилонитрила, b) 1,3-бутадиена, c) глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата и d) при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит несопряженных циклических полиенов, причем количество глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата составляет от более 2 до 35% масс., еще более предпочтительно от 2,25 до 30% масс., в частности, от 2,5 до 25% масс., в частности предпочтительно от 2,7 до 22,5% масс. и, в частности особенно предпочтительно от 2,7 до 12,5% масс. в пересчете на общий нитрильный каучук, и

(ii) от более 1 до 30 масс.ч., предпочтительно от 1,5 до 25 масс.ч., особенно предпочтительно от 2 до 15 масс.ч., соответственно в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i), no меньшей мере одной кислоты Льюиса, выбранной из группы, включающей трихлорид алюминия, хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа(II), оксид железа(III), хлорид железа(III), хлорид лития, оксид магния и хлорид магния, или кислоты Брэнстеда, выбранной из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфат тетра-н-бутиламмония, додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, стеариновую кислоту и олеиновую кислоту, или содержащую эти кислоты буферную смесь в качестве сшивающего агента,

причем другие сшивающие агенты, отличающиеся от указанных в пункте (ii), присутствуют в вулканизующейся композиции лишь в количестве менее 2,5 масс.ч., предпочтительно не более 2,3 масс.ч., особенно предпочтительно не более 2 масс.ч., еще более предпочтительно не более 1,5 масс.ч., в частности, не более 1,25 масс.ч., в частности, предпочтительно не более 1 масс.ч., в частности, особенно предпочтительно не более 0,5 масс.ч. и, в частности, еще более предпочтительно не более 0,4 масс.ч., в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).

В указанном выше другом варианте осуществления изобретения содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук также может быть полностью или частично гидрирован. Содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук предпочтительно содержит только повторяющиеся звенья, производные a) акрилонитрила, b) 1,3-бутадиена и c) глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата.

Предпочтительно указанная другая предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция предпочтительно содержит:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит только повторяющиеся звенья, производные a) акрилонитрила, b) 1,3-бутадиена и c) глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата, причем количество глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата составляет от 2,25 до 30% масс. в пересчете на общий нитрильный каучук, и

(ii) от 1,5 до 25 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i) по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или Брэнстеда в качестве сшивающего агента,

причем другие сшивающие агенты, отличающиеся от указанных в пункте (ii), присутствуют в вулканизующейся композиции лишь в количестве менее 1,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).

Метатезис и гидрирование

Непосредственно после получения содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука может следовать также (a) реакция метатезиса с целью снижения молекулярной массы полученного нитрильного каучука, (b) реакция метатезиса с последующим гидрированием или (c) только гидрирование. Подобные реакции метатезиса или соответственно гидрирования хорошо известны специалистам и описаны в литературе. Метатезис, известный, например, из международных заявок на патент WO-A 02/100941 и WO-A 02/100905, можно использовать для снижения молекулярной массы.

Гидрирование можно осуществлять с использованием гомогенных или гетерогенных катализаторов гидрирования. Используемые при этом катализаторы обычно основаны на родии, рутении или титане, однако можно использовать также платину, иридий, палладий, рений, рутений, осмий, кобальт или медь в виде металлов или предпочтительно в виде соединений металлов (смотри, например, заявку США на патент US-A-3,700,637, немецкую заявку на патент DE-A-2539132, европейскую заявку на патент ЕР-А-0134023, немецкие заявки на патент DE-OS-3541689 и DE-OS-3540918, европейскую заявку на патент EP-A-0298386, немецкие заявки на патент DE-OS-3529252 и DE-OS-3433392, а также заявки США на патент US-A-4,464,515 и US-A-4,503,196).

Пригодные для гидрирования в гомогенной фазе катализаторы и растворители описаны ниже и известны также из немецкой заявки на патент DE-A-2539132 и европейской заявки на патент EP-A-0471250. Селективное гидрирование можно осуществлять, например, в присутствии содержащего родий или рутений катализатора. Используют, например, катализатор общей формулы:

(R¹ _mB)_IMX_n,

в которой M означает рутений или родий, остатки R¹ одинаковые или разные и означают алкильную группу с 1-8 атомами углерода, циклоалкильную группу с 4-8 атомами углерода, арильную группу с 6-15 атомами углерода или аралкильную группу с 7-15 атомами углерода. Остаток В означает фосфор, мышьяк, серу или сульфоксидную группу S=O, X означает водород или анион, предпочтительно галоген, особенно предпочтительно хлор или бром, I означает 2, 3 или 4, m означает 2 или 3 и n означает 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 3. Предпочтительными катализаторами являются хлорид трис(трифенилфосфин)родия(I), хлорид трис(трифенилфосфин)родия(III) и хлорид трис(диметилсульфоксид)родия(III), а также гидрид тетракис(трифенилфосфин)родия формулы (C₆H₅)₃P)₄RhH и соответствующие соединения, в которых трифенилфосфин полностью или частично заменен трициклогексилфосфином. Катализатор можно использовать в небольших количествах. Пригодное количество катализатора составляет от 0,01 до 1% масс., предпочтительно от 0,03 до 0,5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 0,3% масс. в пересчете на массу полимера.

Катализатор целесообразно следует использовать совместно с сокатализатором, которым является лиганд формулы R¹ _mB, причем R¹, m и B такие, как указаны выше для катализатора. При этом m предпочтительно означает 3, B означает фосфор и остатки R¹ могут быть одинаковыми или разными. Под остатками R¹ сокатализатора предпочтительно подразумевают триалкил, трициклоалкил, триарил, триаралкил, диарилмоноалкил, диарилмоноциклоалкил, диалкилмоноарил, диалкилмоноциклоалкил, дициклоалкилмоноарил или дициклоалкилмоноарил.

Примеры сокатализаторов приведены, например, в заявке США на патент US-A-4,631,315. Предпочтительным сокатализатором является трифенилфосфин. Сокатализатор предпочтительно используют в количествах от 0,3 до 5% масс., предпочтительно от 0,5 до 4% масс. в пересчете на массу подлежащего гидрированию нитрильного каучука. Кроме того, массовое отношение содержащего родий катализатора к сокатализатору предпочтительно составляет от 1:3 до 1:55, особенно предпочтительно от 1:5 до 1:45, причем в пересчете на 100 масс.ч. подлежащего гидрированию нитрильного каучука предпочтительно используют от 0,1 до 33 масс.ч., предпочтительно от 0,5 до 20 масс.ч., еще более предпочтительно от 1 до 5 масс.ч., в частности, более 2 масс.ч., но менее 5 масс.ч. сокатализатора.

Практическое осуществление гидрирования известно специалистам из заявки США на патент US-A-6,683,136. Гидрирование обычно осуществляют путем подачи водорода к подлежащему гидрированию нитрильному каучуку в растворителе, таком как толуол или монохлорбензол, при температуре в интервале от 100 до 150°C и давлении в интервале от 50 до 150 бар в течение промежутка времени от 2 до 10 часов.

В соответствии с настоящим изобретением под гидрированием подразумевают превращение содержащихся в исходном нитрильном каучуке двойных связей, составляющее по меньшей мере 50%, предпочтительно от 70 до 100%, особенно предпочтительно от 80 до 100%. Хорошо известное специалистам определение степени гидрирования можно осуществлять, например, методом Раман-спектроскопии или ИК-спектроскопии (определение методом Раман-спектроскопии описано, например, в европейской заявке на патент EP-A-0897933, в то время как ИК-спектральное определение описано в заявке США на патент US-A-6,522,408).

В случае использования гетерогенных катализаторов речь обычно идет о катализаторах на основе палладия на носителе, например, угле, кремниевой кислоте, карбонате кальция или сульфате бария.

Полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, содержащие эпоксидные группы, до последнего времени не были известны. Таким образом, объектом изобретения являются также содержащие эпоксидные группы, полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, которые содержат повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержат несопряженных циклических полиенов.

Предлагаемые в изобретении при необходимости полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, содержащие эпоксидные группы, обычно обладают вязкостью по Муни (ML (1+4@100°C) в диапазоне от 10 до 160 единиц Муни, предпочтительно от 15 до 150 единиц Муни, особенно предпочтительно от 20 до 150 единиц Муни, в частности от 25 до 145 единиц Муни. Вязкость по Муни (ML (1+4@100°C) определяют посредством дискового сдвигового вискозиметра согласно DIN 53523/3, соответственно ASTM D 1646 при 100°C.

Кроме того, при необходимости полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, содержащие эпоксидные группы, в типичных случаях характеризуются показателем полидисперсности M_w/M_n (M_w означает среднемассовую молекулярную массу, M_n среднечисловую молекулярную массу) в диапазоне от 1,0 до 6,0, предпочтительно от 1,5 до 5,0.

Температура стеклования предлагаемых в изобретении содержащих эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков находится в диапазоне от -80 до +20°C, предпочтительно от -70 до +10°C и особенно предпочтительно от -60 до 0°C.

В предпочтительном варианте осуществления изобретении речь идет о вулканизующихся композициях, которые дополнительно содержат по меньшей мере один наполнитель (iii). Под подобными наполнителями подразумевают только те соединения, которые не относятся к предлагаемым в изобретении сшивающим агентам (ii). В качестве наполнителей можно использовать, например, сажу, кремниевую кислоту, углерод в виде нанотрубок, тефлон (последний предпочтительно в форме порошка) или силикаты.

В других вариантах осуществления изобретения предлагаемые в изобретении вулканизующиеся композиции дополнительно могут содержать также одну или несколько добавок, известных специалистам в области каучуков. Речь при этом также идет лишь о тех соединениях, которые не входят в состав предлагаемых в изобретении сшивающих агентов (ii). К подобным добавкам относятся активаторы, противостарители, средства защиты от реверсии, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, минеральные масла, усилители клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воска, смолы, разбавители, замедлители вулканизации, а также известные из резиновой промышленности дополнительные или другие добавки (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451, Вейнгейм, 1993, том А 23 "Chemicals and Additives", cc.366-417).

В качестве активаторов можно использовать, например, органические силаны, предпочтительно винилтриметилоксисилан, винилдиметоксиметилсилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, триметилэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан или (октадецил)-метилдиметоксисилан. Другими активаторами являются, например, поверхностно-активные вещества, такие как триэтаноламин, триметилолпропан, гексантриол и полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 74 до 10000 г/моль. Количество активаторов обычно составляет от 0 до 10 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, содержащего эпоксидные группы.

В качестве противостарителей к вулканизующимся композициям можно добавлять любые известные специалистам вещества, которые обычно используют в количествах от 0 до 5 масс.ч., предпочтительно от 0,5 до 3 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. при необходимости гидрированного нитрильного каучука, содержащего эпоксидные группы.

В качестве смазки для отделения готового изделия от формы можно использовать, например, насыщенные или частично ненасыщенные жирные и масляные кислоты, а также их производные (сложные эфиры жирных кислот, соли жирных кислот, жирные спирты, амиды жирных кислот). Кроме того, можно использовать наносимые на поверхность форм продукты, например, продукты на основе низкомолекулярных кремнийорганических соединений, продукты на основе фторполимеров, а также продукты на основе фенольных смол. Смазки используют в количествах от 0 до 10 масс.ч., предпочтительно от 0,5 до 5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. при необходимости гидрированного нитрильного каучука, содержащего эпоксидные группы.

Кроме того, согласно заявке США на патент US-A-4,826,721 вулканизаты можно усиливать армирующими материалами (волокнами) из стекла, а также кордом, тканью, волокнами из алифатических и ароматических полиамидов (Nylon®, Aramid®), сложных полиэфиров и природных волокон.

Объектом изобретения является также способ получения вулканизующихся композиций путем смешивания компонента (i), то есть по меньшей мере одного полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, содержащего эпоксидные группы, с компонентом (ii), то есть по меньшей мере одной кислотой Льюиса и/или Брэнстеда. Подобный процесс смешивания можно осуществлять в любом известном специалистам смесительном оборудовании. Обычно к нитрильному каучуку (i) добавляют сшивающий агент (ii). В случае использования одного или нескольких наполнителей, а также одной или нескольких других добавок, их можно добавлять к каучукам также в произвольной последовательности. При подобном получении вулканизующейся смеси при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, содержащий эпоксидные группы, используют в твердой форме. Растворитель при этом отсутствует.

Кроме того, объектом изобретения является способ получения вулканизатов на основе при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, содержащего эпоксидные группы, отличающийся тем, что указанные выше вулканизующиеся композиции сшивают при повышении температуры. Сшивание можно осуществлять при температурах в диапазоне предпочтительно от 20 до 250°С, особенно предпочтительно от 50 до 230°С. Длительность реакции сшивания составляет от одной минуты до нескольких дней.

Объектом изобретения являются также вулканизаты, которые могут быть получены указанным выше способом. Они отличаются чрезвычайно высокими показателями при испытании на остаточное сжатие при комнатной температуре, 100°С и 150°С, а также высоким напряжением при растяжении и оптимальным разрывным удлинением.

Примеры

Содержание азота с целью последующего определения содержания акрилонитрила в предлагаемых в изобретении содержащих эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуках определяют согласно DIN 53625 по Кьельдалю. В связи с присутствием полярных сомономеров растворимость содержащих эпоксидные группы, при необходимости гидрированных нитрильных каучуков в метилэтилкетоне при 20°С обычно составляет более 85% масс.

Определение температуры стеклования, а также так называемых исходной и контрольной точек, осуществляют методом дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ASTM E 1356-03, соответственно DIN 11357-2.

Определение микроструктуры и содержания термономера для отдельных полимеров осуществляют методом 1Н ЯМР (прибор: Bruker DPX400 с программным обеспечением XWIN-NMR 3.1, измерительная частота 400 МГц, растворитель CDCl₃).

Вязкость по Муни (ML 1+4@100°C) определяют посредством дискового сдвигового вискозиметра согласно DIN 53523/3, соответственно ASTM D 1646 при 100°C. Определение показателя MSR (релаксации напряжений по Муни) осуществляют соответственно посредством дискового сдвигового вискозиметра согласно ISO 289-4:2003(E) при 100°C.

Ход вулканизации и соответствующие аналитические данные контролируют в реометре Монсанто MDR 2000 согласно ASTM D5289-95.

Остаточную деформацию сжатия (DVR) при заданной температуре измеряют согласно DIN 53517.

Твердость по Шору А измеряют согласно ASTM-D2240-81.

Испытания на растяжение для определения напряжения в зависимости от деформации осуществляют согласно DIN 53504, соответственно ASTM D412-80.

Ниже приведены сокращения и их расшифровка:

RT комнатная температура (23±2°C), TS напряжение при растяжении (англ. Tensile strength), измеренное при комнатной температуре, EB разрывное удлинение (англ. Elongation at break), измеренное при комнатной температуре, M50 модуль при удлинении 50%, измеренный при комнатной температуре, M100 модуль при удлинении 100%, измеренный при комнатной температуре, M300 модуль при удлинении 300%, измеренный при комнатной температуре, Smin минимальный крутящий момент изотермы сшивания, Smax максимальный крутящий момент изотермы сшивания, Delta S Smax-Smin, t₁₀ время достижения 10% от Smax, t₅₀ время достижения 50% от Smax, t₉₀ время достижения 90% от Smax, t₉₅ время достижения 95% от Smax, TS2 время, в течение которого вязкость по Муни возрастает на две единицы по сравнению с исходным значением.

Используемые в примерах вещества

Приведенные ниже химикаты относятся к товарным продуктам соответственно указанных фирм или произведены на производственных установках этих фирм.

Сшивающие агенты (ii) Аскорбиновая кислота товарный продукт фирмы Sigma Aldrich Chemie GmbH Cycat^® 600 додецилбензилсульфокислота, 70%-ный раствор в изопропаноле (товарный продукт фирмы Cytec Industries Inc.) Cycat^® 4040 пара-толуолсульфокислота (товарный продукт фирмы Cytec Industries Inc.)

DDBS додецилбензилсульфокислота; 70%-ный раствор в изопропаноле (товарный продукт фирмы Sigma Aldrich Chemie GmbH) KHSO₄ гидросульфат калия (товарный продукт фирмы Sigma Aldrich Chemie GmbH) Аскорбат натрия натриевая соль аскорбиновой кислоты (товарный продукт фирмы Sigma Aldrich Chemie GmbH) Maglite^® DE оксид магния (товарный продукт фирмы HallStar Company) TBAHS гидросульфат тетрабутиламмония (товарный продукт фирмы Sigma Aldrich Chemie GmbH) Оксид цинка (активный) оксид цинка (товарный продукт фирмы LANXESS Deutschland Gmbh) Прочие вещества, используемые при полимеризации или в вулканизующейся композиции: Corax^® N550/30 сажа (товарный продукт фирмы Evonik Degussa) Diplast^® TM8-10/ST триоктилмеллитат (товарный продукт фирмы Lonza SpA) Luvomaxx^® CDPA п-дикумилдифениламин (товарный продукт фирмы Lehmann & Voss)

Смесь Wingstay^® 29/Naugawhite смесь 25 г Sorbilene Mix (смесь сложных эфиров сорбита с этоксилированными сложными эфирами сорбита фирмы Lamberti), 38 г Naughawhite (2,2′-метиленбис(6-нонил-п-крезола) фирмы Chemtura), 125 г Wingstay^® 29 (стиролизованного дифениламина фирмы Eliokem) и 63 г воды Премикс-раствор Fe(II)SO₄ содержит 0,986 г Fe(II)SO₄×7Н₂О и 2,0 г Rongalit^®C в 400 г воды Rongalit^®C натриевая соль производной сульфиновой кислоты (товарный продукт фирмы BASF SE) t-DDM третичный додецилмеркаптан (фирма Lanxess Deutschland GmbH) Texapon^® K-12 лаурилсульфат натрия (товарный продукты фирмы Cognis Deutschland GmbH) Trigonox^® NT 50 п-ментангидропероксид (товарный продукт фирмы Akzo-Degussa) Vulkanox^® ZMB2/C5 цинковая соль 4- и 5-метил-2-меркаптобензимида-зола (товарный продукт фирмы LANXESS Deutschland GmbH)

Получение нитрильных каучуков A, B, C и D (примеры согласно изобретению)

Нитрильные каучуки A, используемые в нижеследующей серии примеров A, B, C и D, получают с помощью приведенной в таблице 1 базовой рецептуры, причем все исходные вещества указаны в масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. смеси мономеров. В таблице 1 приведены также условия соответствующей полимеризации.

Таблица 1 Получение нитрильных каучуков A-D Нитрильный каучук A B C D Бутадиен 62,25 63,5 58,5 54,5 Акрилонитрил 36,0 36,0 35,5 37 Глицидилметакрилат (GMA) 1,75 3,5 6 8,5 Общее количество воды 220 220 220 220 Texapon^® K-12 2,6 2,6 2,6 2,6 Na₂SO₄ 0,12 0,12 0,12 0,12 Показатель pH 7 7 7 7 t-DDM 0,54 0,54 0,54 0,56 Trigonox® NT 50 0,02 0,02 0,02 0,02 Премикс-раствор Fe(II)SO₄ 0,027 0,027 0,026 0,026 Диэтилгидроксиламин 0,2 0,2 0,2 0,2 Wingstay^® 29/Naugawhite 0,18 0,18 0,18 0,18           Температура полимеризации [°C] 8,0±0,5 8,0±0,5 8,0±0,5 8,0±0,5 Конверсия полимеризации [%] 80 86 80 85 Время полимеризации [ч] 7,5 8 7 7

Нитрильные каучуки получают в периодическом режиме в автоклаве с мешалкой объемом 5 л. При заполнении автоклава используют соответственно 1,25 кг смеси мономеров и общее количество воды 2,1 кг, а также этилендиаминтетрауксусную кислоту в эквимолярном количестве в пересчете на Fe-II. 1,9 кг от указанного количества воды загружают в автоклав с эмульгатором и осуществляют продувку потоком азота. Затем добавляют дестабилизированные мономеры и указанное в таблице 1 количество регулятора молекулярной массы (трет-DDM), после чего автоклав закрывают. После термостатирования содержимого автоклава полимеризацию инициируют путем добавления премикс-раствора Fe(II)SO₄ и параментангидропероксида (Trigonox® NT 50).

Протекание полимеризации контролируют путем гравиметрического определения конверсии. По достижении указанной в таблице 1 конверсии полимеризацию прекращают путем добавления водного раствора диэтилгидроксиламина. Непревращенные мономеры и прочие летучие компоненты удаляют путем отгонки с водяным паром.

После сушки бутадиен-нитрильных каучуков определяют их характеристики: вязкость по Муни, показатель MSR, содержание акрилонитрила и температуру стеклования. Содержание термономера определяют путем ¹H-ЯМР анализа. Свойства полученного твердого каучука приведены в таблице 2.

Таблица 2 Свойства содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков A-D Нитрильный каучук A B C D Содержание акрилонитрила (%) 35,0 31,6 32,2 33,0 Вязкость по Муни ML (1+4 при 100°C) (MU) 25 27 31 30 MSR (MU/c) 0,669 0,581 0,671 0,650 Встраивание термономера (% масс.) 1,2 2,7 4,7 7,2 Температура стеклования T_g (°C) -23,1 -31,0/-21,6 -25,1 -21,9

II Получение вулканизатов нитрильных тройных каучуков A, B, C и D (примеры согласно изобретению)

Из нитрильных каучуков A, B, C и D, как описано ниже, получают вулканизаты V1-V17. Компоненты вулканизующихся смесей указаны в таблицах 3, 7, 11, 15 и 19 в пересчете на 100 частей нитрильного каучука.

Приготовление смесей осуществляют в смесителе Бенбери. Для этого соответственно каучук и все добавки, указанные в таблицах 3, 7, 11, 15 и 19, смешивают в течение общих четырех минут при максимальной температуре до 120°C. При этом в смеситель загружают каучук, через одну минуту добавляют все другие добавки и по истечении двух последующих минут реализуют операцию переворачивания. По истечении общего времени 4 минуты каучук выгружают из смесителя. Компаунд вулканизуют при температуре 210°C в течение 120 минут.

Таблица 3 Состав вулканизующихся смесей для вулканизатов V1-V4 (примеры согласно изобретению) Вулканизующаяся смесь V1 V2 V3 V4 Полимер C 100 100     Полимер D     100 100 CORAX^® N 550/30 50 50 50 50 DIPLAST^® TM8-10/ST 5 5 5 5 LUVOMAXX^® CDPA 1 1 1 2 VULKANOX ZMB2/C5 0,4 0,4 0,4 0,4 MAGLITE^® DE 2 2 2 2 ZINKOXID^® (активный) 3 6 3 6           Общее количество части 164,4 164,4 164,4 164,4 Плотность г/см³ 1,183 1,183 1,183 1,183

Полученные вулканизаты обладают приведенными в таблицах 4-6 свойствами.

Таблица 4 Вулканизаты V1-V4; ход вулканизации в реометре Монсанто (210°C/60 минут) Вулканизат V1 V2 V3 V4 Smax (дНм) 22,0 27,2 17,5 27,4 t₁₀ (мин) 5,4 9,7 3,9 10,2 t₉₅ (смн) 50,1 56,9 56,2 56,9

Уровень соответствующего максимального крутящего момента коррелирует с содержанием кислоты Льюиса.

Таблица 5 Свойства вулканизатов V1-V4 Вулканизат   V1 V2 V3 V4 Температура сшивания °C 210         Время сшивания мин   120 120 120 120               TS МПа   19,1 22,5 18,4 20,5 EB %   249 323 206 298 M50 Мпа   3,1 2,9 3,7 2,9 M100 Мпа   7 6,7 8,3 6,6 M300 Мпа     21,3   20,1 Твердость по Шору А   74 72 76 72

Предлагаемые в изобретении вулканизаты отличаются высоким напряжением при растяжении и высоким значением модуля при удлинении 100%.

Таблица 6 Остаточное сжатие вулканизатов V1-V4 при комнатной температуре, 100°C и 150°V Вулканизат   V1 V2 V3 V4 Температура и время: RT, 24 ч           DVR % 4 4 4 4             Температура и время: 100°C/24 ч           DVR % 7 14 9 14             Температура и время: 150°C/24 ч           DVR % 23 22 31 22

Использование новой системы сшивания кислотой Льюиса в качестве катализатора при одновременно высоком разрывном удлинении и максимальном крутящем моменте вулканизата позволяет без проблем отрегулировать также необычно низкое остаточное сжатие даже при 150°C.

Таблица 7 Состав вулканизующихся смесей для вулканизатов V5-V7 (примеры согласно изобретению с неорганическими кислотами) Вулканизующиеся смеси V5 V6 V7 Полимер A 100     Полимер B   100   Полимер C     100 CORAX^® N 550/30 50 50 50 DIPLAST^® TM 8-10/ST 5 5 5 LUVOMAXX^® CDPA 1 1 1 VULKANOX^® ZMB2/C5 0,4 0,4 0,4 Гидросульфат калия 4 4 4         Общее количество части 160,4 160,4 160,4 Плотность г/см³ 1,16 1,16 1,16

Приготовление смесей осуществляют в смесителе Бенбери. Для этого каучук и все указанные в таблице 6 добавки смешивают в течение общих 4 минут при максимальной температуре 120°C. При этом в смеситель загружают каучук, через одну минуту добавляют все другие добавки и по истечении двух последующих минут реализуют стадию переворачивания. По истечении общего времени 4 минуты каучук выгружают из смесителя. Компаунд вулканизуют при температуре 190°C в течение 30 минут.

Свойства полученных вулканизатов приведены в таблицах 8-10.

Таблица 8 Вулканизаты V5-V7; ход вулканизации в реометре Монсанто (190°C/30 минут) Вулканизат V5 V6 V7 Smax (дНм) 7,9 15,5 33,1 t₁₀(мин) 0,8 0,6 0,9 t₉₅ (мин) 24,4 21,3 12,7

Уровень соответствующего максимального крутящего момента коррелирует с количествами эпоксидсодержащих мономеров в полимерах по отношению к неорганической кислоте Брэнстеда. Процессы сшивания осуществляют без добавления соединений тяжелых металлов в качестве катализатора.

Таблица 9 Свойства вулканизатов V5-V7 Вулканизат   V5 V6 V7 Температура сшивания °C 190       Время сшивания мин   30 30 30 TS Мпа   13,5 12,4 12,0 EB %   487 250 150 M50 Мпа   1,3 2,1 3 M100 Мпа   2 4,1 7,1 M300 Мпа   7,8     Твердость по Шору А   71 65 74

Разрывное удлинение и напряжение при растяжении можно регулировать путем варьирования отношения эпоксида к кислоте.

Таблица 10 Вулканизаты V5-V7; остаточное сжатие при комнатной температуре, 100°C и 150°C Вулканизат     V5 V6 V7 Температура и время: RT, 24 ч           DVR %   13 3 1             Температура и время: 100°С, 24 ч           DVR %   26 16 7             Температура и время: 150°С, 24 ч           DVR %   69 51 29

Использование неорганических кислот в качестве катализатора также позволяет чрезвычайно благоприятно регулировать условия остаточного сжатия даже при 150°C.

Таблица 11 Состав вулканизующихся смесей для вулканизатов V8-V12 (примеры согласно изобретению с органическими кислотами) Вулканизующаяся смесь V8 V9 V10 V11 V12 Полимер B 100         Полимер C   100 100 100 100 CORAX^® N 550/30 50 50 50 50 50 DIPLAST^® TM 8-10/ST 5 5 5 5 5 LUVOMAXX^® CDPA 1 1 1 1 1 VULKANOX® ZMB2/C5 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 CYCAT® 600 4 4       CYCAT® 4040     2     Аскорбиновая кислота       2   DDBS         1,4             Общее количество части 160,4 160,4 158,4 158,4 157,8 Плотность г/см³ 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14

Свойства полученных вулканизатов приведены в таблицах 12-14.

Таблица 12 Вулканизаты V8-V12, ход вулканизации в реометре Монсанто (190°C, 30 минут) Вулканизаты V8 V9 V10 V11 V12 Smax (дНм) 19,8 25,8 24,1 19,6 25,9 t₁₀ (мин) 0,9 0,8 0,8 1,3 1,0 t₉₅ (мин) 24,8 23,6 22,8 21,5 23,8

Уровень соответствующего максимального крутящего момента коррелирует с количествами эпоксидсодержащих мономеров в полимерах по отношению к органическим кислотам Брэнстеда. Процессы сшивания осуществляют без добавления соединений тяжелых металлов в качестве катализатора или других соединений.

Таблица 13 Свойства вулканизатов V8-V12 Смесь   V8 V9 V10 V11 V12 Температура сшивания °C 190           Время сшивания мин   30 30 30 30 30 TS МПа   17,6 15,4 24,7 20,8 23,5 EB %   347 168 328 348 301 M50 МПа   1,4 3,5 1,9 1,9 2 M100 МПа   2,8 8 4,5 4,2 4,8 M300 МПа   14,7   22,7 17,6 23,1 Твердость по Шору А   60 71 66 65 66

Разрывное удлинение и напряжение при растяжении можно регулировать путем варьирования отношения эпоксида к кислоте и выбора кислоты.

Таблица 14 Вулканизаты V8-V12; остаточное сжатие при комнатной температуре, 110°C и 150°C Смесь   V8 V9 V10 V11 V12 Температура и время: RT; 24 ч             DVR % 4 3 nb¹⁾ nb nb               Температура и время: 110°C; 24 ч             DVR % 17 10 nb nb nb               Температура и время: 150°C; 24 ч             DVR % 52 36 34 47 36 1) nb - не определяли

Используемая в данном случае и все другие используемые в качестве катализатора органические кислоты позволяют весьма легко регулировать остаточное сжатие вулканизатов даже при 150°C.

Таблица 15 Состав вулканизующихся смесей для вулканизатов V13-V16 Вулканизующаяся смесь V13 V14 V15 V16 Полимер C 100 100 100 100 CORAX^® N 550/30 50 50 50 50 Dl PI-AST^® ТМ 8-10/ST 5 5 5 5 LUVOMAXX^® CDPA 1 1 1 1 VULKANOX^® ZMB2/C5 0,4 0,4 0,4 0,4 TBAHS 0,5 1 2 4           Общее количество части 156,9 157,4 158,4 160,4 Плотность г/см³ 1,14 1,14 1,14 1,14

Свойства полученных вулканизатов приведены в таблицах 16-18.

Таблица 16 Вулканизаты V13-V16; ход вулканизации в реометре Монсанто при 190°C/30 минут Вулканизат V13 V14 V15 V16 Smax (дНм) 27,7 25,5 20,0 12,6 t₁₀ (мин) 3,5 2,2 2,4 1,7 t₉₅ (мин) 26,3 24,3 23,1 24,0

Уровень соответствующего максимального крутящего момента коррелирирует с количествами эпоксидсодержащих мономеров в полимерах по отношению к органической кислоте Брэнстеда. Процессы сшивания осуществляют без добавления соединений тяжелых металлов в качестве катализатора или других соединений.

Таблица 17 Свойства вулканизатов V13-V16 Вулканизат V13 V14 V15 V16 Температура сшивания °C 190         Время сшивания мин   30 30 30 30 TS Мпа   20 19,1 22,7 22,2 EB %   251 236 434 581 M50 Мпа   3 2,7 1,8 1,3 M100 Мпа   7,4 6,8 3,9 2,44 M300 Мпа       16 10,8 Твердость по Шору А   73 72 64 61

Разрывное удлинение и напряжение при растяжении можно регулировать путем варьирования отношения эпоксида к кислоте.

Таблица 18 Остаточное сжатие вулканизатов V13-V16 при 150°C/24 ч Вулканизат V13 V14 V15 V16 Температура: 150°C/24 ч           DVR % 21 17 28 49

Таблица 19 Вулканизующаяся смесь для вулканизата V17 (пример предлагаемой в изобретении буферной системы) Вулканизующаяся смесь V17 Полимер C 100 CORAX^® N 550/30 50 DIPLAST^® TM8-10/ST 5 LUVOMAXX^® CDPA 1 VULKANOX^® ZMB2/C5 0,4 Аскорбиновая кислота 2 Аскорбат натрия 2,24     Общее количество части 160,6 Плотность г/см³ 1,14

Свойства полученных вулканизатов приведены в таблицах 20-22.

Таблица 20 Вулканизат V17, ход вулканизации в реометре Монсанто (190°C, 30 минут) Смесь V17 Smax (дНм) 15,3 t₁₀ (мин) 1,5 t₉₅ (мин) 21,9

Процессы сшивания осуществляют без добавления соединений тяжелых металлов в качестве катализатора или других соединений.

Таблица 21 Свойства вулканизата V17 Вулканизат   V17 Температура сшивания °C 190   Время сшивания мин   30 TS МПа   17,6 EB %   377 M50 МПа   1,7 M100 МПа   3,5 M300 МПа   14,1 Твердость по Шору А   65

Таблица 22 Остаточное сжатие вулканизата V17 при 150°С/24 часов Вулканизат V17 Температура и время: 150°С, 24 ч     DVR % 43

Буферные системы характеризуются крайне благоприятной возможностью регулирования остаточного сжатия также даже при 150°C.

Изобретение относится к вулканизующимся композициям на основе содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков. Вулканизующаяся композиция в твердой форме содержит нитрильный каучук с эпоксидными группами, который содержит повторяющиеся звенья, производные сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила. В качестве сшивающего агента композиция содержит кислоту Льюиса или Брэнстеда. Причем количество других сшивающих агентов составляет менее 2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. нитрильного каучука с эпоксидными группами. Вулканизаты по изобретению обладают чрезвычайно низким остаточным сжатием при комнатной температуре, 100°C и 150°C и отличаются высоким напряжением при растяжении и высоким разрывным удлинением. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 22 табл.

1. Вулканизующаяся композиция в твердой форме, содержащая:
(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена и по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, и
(ii) по меньшей мере одну кислоту Льюиса или Брэнстеда в качестве сшивающего агента, причем кислота(ы) Льюиса выбрана(ы) из группы, состоящей из трифторида бора, тригидрида бора, трихлорида алюминия, хлорида индия(III), хлорида меди(II), трифлата меди(I), хлорида золота(III), хлорида золота(I), хлорида цинка, оксида цинка, оксида олова(IV), хлорида олова(IV), оксида меди(II), оксида железа(II), оксида железа(III), бромида железа(III), хлорида железа(III), триоксида серы, тетрахлорида кремния, бромида лития, хлорида лития, оксида магния, хлорида магния, трифлата скандия(III), хлорида родия(III) и комплексов следующих элементов в следующих степенях окисления: кобальт(III), алюминий(III), железо(III), железо(II), титан(IV), олово(IV), кобальт(II), никель(0), никель(II), медь(II), медь(I), цинк(II), свинец(II), олово(II), олово(IV), серебро(I), золото(I), золото(III), палладий(II), платина(II), скандий(III), иридий(III), родий(III) и индий(III), а кислота(ы) Брэнстеда выбрана(ы) из группы, состоящей из серной кислоты, гидросульфатов, сернистой кислоты, гидросульфитов, сероводорода, гидросульфидов, гидрофосфатов, дигидрофосфатов, дифосфоновой кислоты, ее неполных эфиров, метафосфорной кислоты, трифосфоновой кислоты, ее неполных эфиров, гидрокарбонатов, кислот галогенов, галогеноватистых кислот, галогенистых кислот, галогеновых кислот, пергалогеновых кислот, солей аммония, неорганических и органических сульфокислотов, карбоновых кислот, фосфоновых кислот, их моно- и диэфиров,
причем количество содержащихся в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 мас.ч. в пересчете на 100 мас.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).

2. Вулканизующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что количество содержащихся в ней других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет не более 2,3 мас.ч., предпочтительно не более 2,25 мас.ч., особенно предпочтительно не более 2 мас.ч., еще более предпочтительно не более 1,5 мас.ч., в частности не более 1 мас.ч., в частности предпочтительно не более 0,5 мас.ч., в частности особенно предпочтительно не более 0,4 мас.ч. в пересчете на 100 мас.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i), и в частности еще более предпочтительно вулканизующаяся композиция свободна от других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii).

3. Вулканизующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве кислоты(-) Льюиса, под которой(-ыми) соответственно подразумевают акцепторы электронной пары, она содержит:
(a) переходные металлы или полуметаллы в их элементарной форме, или
(b) алкильные или арильные соединения, сложные эфиры, соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов или полуметаллов, алюминия, галлия, индия, олова, таллия, свинца, азота или фосфора.

4. Вулканизующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве сшивающего агента она содержит по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, состоящей из трифторида бора, трихлорида алюминия, хлорида индия(III), хлорида цинка, оксида цинка, оксида железа(II), оксида железа(III), хлорида железа(III), тетрахлорида кремния, бромида лития, хлорида лития, оксида магния, хлорида магния, трифлата скандия(III) и хлорида родия(III), или кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, состоящей из гидросульфата калия, гидросульфата аммония, гидросульфатов тетраалкиламмония, в частности гидросульфата тетра-н-бутиламмония, калийдигидрофосфата, динатрийгидрофосфата, натрийдигидрофосфата, хлорида аммония, сульфата аммония, карбоната аммония, гидроксида аммония, ацетата аммония, додецилбензил-сульфокислоты, п-толуолсульфокислоты, аскорбиновой кислоты, уксусной кислоты, акриловой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, бензойной кислоты, абиетиновой кислоты, насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, в частности стеариновой и олеиновой кислоты, или содержащей эти кислоты буферной смеси.

5. Вулканизующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i) она содержит нитрильный каучук, в который эпоксидные группы введены путем последующей привитой сополимеризации или прививки содержащих эпоксидные группы соединений, или который содержит повторяющиеся звенья по меньшей мере одного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера.

6. Вулканизующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук (i) содержит повторяющиеся звенья содержащего эпоксидные группы мономера, выбранного из группы 2-этилглицидилакрилата, 2-этилглицидилметакрилата, 2-(н-пропил)глицидилакрилата, 2-(н-пропил)глицидилметакрилата, 2-(н-бутил)глицидилакрилата, 2-(н-бутил)глицидилметакрилата, глицидилметакрилата, глицидилметилметакрилата, глицидилакрилата, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилакрилата, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилметакрилата, (6′,7′-эпоксигептил)акрилата, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилата, простого аллилглицидилового эфира, простого аллил-3,4-эпоксигептилового эфира, простого 6,7-эпоксигептилаллилового эфира, простого винилглицидилового эфира, простого винил-3,4-эпокси-гептилового эфира, простого 3,4-эпоксигептилвинилового эфира, простого 6,7-эпоксигептилвинилового эфира, простого о-винилбензилглицидилового эфира, простого м-винилбензилглицидилового эфира, простого п-винил-бензилглицидилового эфира и 3-винилциклогексеноксида.

7. Вулканизующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве компонента (i) она содержит по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера, выбранного из группы, состоящей из 2-этилглицидилакрилата, 2-этилглицидилметакрилата, 2-(н-пропил)глицидилакрилата, 2-(н-пропил)глицидилметакрилата, 2-(н-бутил)глицидилакрилата, 2-(н-бутил)глицидилметакрилата, глицидилметакрилата, глицидилметилметакрилата, глицидилакрилата, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилакрилата, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилметакрилата, (6′,7′-эпоксигептил)акрилата, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилата, простого аллилглицидилового эфира, простого аллил-3,4-эпоксигептилового эфира, простого 6,7-эпоксигептилаллилового эфира, простого винилглицидилового эфира, простого винил-3,4-эпоксигептилового эфира, простого 3,4-эпоксигептилвинилового эфира, простого 6,7-эпоксигептилвинилового эфира, простого о-винилбензилглицидилового эфира, простого м-винилбензилглицидилового эфира, простого п-винил-бензилглицидилового эфира и 3-винилциклогексеноксида, а в качестве компонента (ii) по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, состоящей из трифторида бора, трихлорида алюминия, хлорида индия(III), хлорида цинка, оксида цинка, оксида железа(II), оксида железа(III), хлорида железа(III), тетрахлорида кремния, бромида лития, хлорида лития, оксида магния, хлорида магния, трифлата скандия(III) и хлорида родия(III), или по меньшей мере одну кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, состоящей из гидросульфата калия, гидросульфата аммония, гидросульфатов тетраалкиламмония, в частности гидросульфата тетра-н-бутиламмония, калийдигидрофосфата, динатрийгидрофосфата, натрийдигидрофосфата, хлорида аммония, сульфата аммония, карбоната аммония, гидроксида аммония, ацетата аммония, додецилбензилсульфокислоты, п-толуолсульфокислоты, аскорбиновой кислоты, уксусной кислоты, акриловой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, бензойной кислоты, абиетиновой кислоты, насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, в частности стеариновой и олеиновой кислоты.

8. Вулканизующаяся композиция по одному из пп. 1-7, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одну кислоту Льюиса или Брэнстеда в виде содержащей ее буферной смеси.

9. Вулканизующаяся композиция по одному из пп. 1-7, отличающаяся тем, что в качестве компонента (i) она содержит по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера, причем количество содержащего эпоксидные группы мономера составляет от более 2 до 35 мас.%, более предпочтительно от 2,25 до 30 мас.%, в частности от 2,5 до 25 мас.%, в частности предпочтительно от 2,7 до 22,5 мас.% и, в частности, особенно предпочтительно от 2,7 до 12,5 мас.% в пересчете на общий нитрильный каучук, и в качестве компонента (ii) от более 1 до 30 мас.ч., предпочтительно от 1,5 до 25 мас.ч., особенно предпочтительно от 2 до 15 мас.ч., соответственно в пересчете на 100 мас.ч. нитрильного каучука (i), по меньшей мере одной кислоты Льюиса или Брэнстеда,
причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 мас.ч., предпочтительно не более 2,3 мас.ч., особенно предпочтительно не более 2 мас.ч., еще более предпочтительно менее 1,5 мас.ч., в частности не более 1,25 мас.ч., в частности предпочтительно не более 1 мас.ч., в частности особенно предпочтительно не более 0,5 мас.ч., и в частности еще более предпочтительно не более 0,4 мас.ч. в пересчете на 100 мас.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).

10. Вулканизующаяся композиция по одному из пп. 1-7, отличающаяся тем, что в качестве компонента (i) она содержит по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит исключительно повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера, причем количество содержащего эпоксидные группы мономера составляет от 2,25 до 30 мас.% в пересчете на общий нитрильный каучук, и в качестве компонента (ii) от 1,5 до 25 мас.ч., в пересчете на 100 мас.ч. нитрильного каучука (i), по меньшей мере одной кислоты Льюиса или Брэнстеда,
причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 1,5 мас.ч., особенно предпочтительно менее 1,25 мас.ч. в пересчете на 100 мас.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).

11. Вулканизующаяся композиция по одному из пп. 1-7, отличающаяся тем, что в качестве компонента (i) она содержит по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит исключительно повторяющиеся звенья, производные а) акрилонитрила, b) 1,3-бутадиена и с) глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата, причем содержание глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата в пересчете на общий нитрильный каучук составляет от 2,5 до 30 мас.%, и в качестве компонента (ii) от 1,5 до 25 мас.ч. по меньшей мере одной кислоты Льюиса или Бренстеда, в пересчете на 100 мас.ч. нитрильного каучука (i), причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 1,5 мас.ч., особенно предпочтительно менее 1,25 мас.ч. в пересчете на 100 мас.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).

12. Способ получения вулканизующейся композиции по одному из пп. 1-11 путем смешивания компонента (i) по меньшей мере с компонентом (ii).

13. Способ получения вулканизатов на основе содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука, отличающийся тем, что вулканизующуюся композицию по одному из пп. 1-12 сшивают при повышении температуры в диапазоне от 50 до 230°С.

14. Содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена и по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила.