ВУЛКАНИЗУЮЩИЕСЯ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫЕ ГРУППЫ НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 2017 года по МПК C08L9/02 C08L15/00 C08K3/10 C08K3/20 C08K3/24 C08K5/09 C08J3/20 C08J3/24 

Изобретение относится к вулканизующимся композициям на основе содержащих эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков и особых сшивающих агентов, способу получения указанных композиций, способу получения из них вулканизатов, получаемым вулканизатам, а также к содержащим эпоксидные группы, полностью или частично гидрированным нитрильным каучукам.

Под нитрильными каучуками, часто сокращенно обозначаемыми также NBR, подразумевают каучуки, которые являются сополимерами или тройными сополимерами по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров. Под гидрированными нитрильными каучуками (HNBR) подразумевают соответствующие сополимеры или тройные сополимеры с полностью или частично гидрированными C=C-двойными связями сополимеризованных диенов.

Как NBR, так и HNBR в течение многих лет занимают прочные позиции в сфере специальных эластомеров. Они обладают отличным комплексом свойств, включая высокую маслостойкость и теплостойкость, а также отличную стойкость к озону и химикатам, что в особенности относится к HNBR. Кроме того, каучуки NBR и HNBR отличаются чрезвычайно высоким уровнем механических и потребительских свойств. В связи с этим они находят широкое применение в самых разных сферах, причем их используют, например, для изготовления уплотнений, шлангов, ремней и амортизирующих деталей в автомобильной промышленности, статоров, уплотнений для буровых скважин и клапанов в области нефтедобычи, а также многочисленных деталей в электротехнической промышленности, машиностроении и судостроении. Коммерчески доступными являются многочисленные типы указанных эластомеров, которые в зависимости от сферы применения характеризуются варьируемым составом мономеров, варьируемыми значениями молекулярной массы и полидисперсности, а также варьируемыми механическими и физическими показателями. Помимо стандартных марок все большим спросом прежде всего пользуются соответствующие особые типы, которые содержат звенья особых термономеров или особые функциональные группы.

При практическом использовании каучуков (H)NBR все большее значение придается также их вулканизации, в особенности сшивающим системам и условиям вулканизации. Так, например, помимо используемых в течение многих десятилетий классических систем сшивания каучуков, которые основаны на пероксидах, соответственно сере, в последние годы были разработаны различные новые альтернативные технические варианты сшивания. Речь при этом идет также о полимерах с функциональными группами, для сшивания которых не пригодны любые формы сшивания и сшивающие агенты, а необходимы особые условия.

В заявке США на патент US-A-4,094,831 описано сшивание сополимеров или тройных сополимеров на основе сопряженных диенов с 4-10 атомами углерода, при необходимости дополнительно используемых олефинов с 2-14 атомами углерода и содержащего эпоксидные группы мономера посредством моноаминов, полиаминов, моноангидридов и полиангидридов, а также одноосновных и многоосновных карбоновых кислот. Акрилонитрил в качестве мономера для получения указанных сополимеров или тройных сополимеров не используют.

В Polymer 46 (2005), сс. 7632-7643, описано получение сополимеров акрило-нитрила, бутадиена и стирола с привитым глицидилметакрилатом (ABS-g-GMA) путем эмульсионной полимеризации. Из указанных сополимеров в дальнейшем получают смесь с полибутилентерефталатом. В публикации сообщается о высокой способности частиц ABS-g-GMA к диспергированию в полибутилентерефталатной матрице, что авторы объясняют протекающим на граничной поверхности взаимодействием между карбоксильными/гидроксильными группами, находящимися на концах цепей полибутилентерефталата, и эпоксидными группами мономерных звеньев глицидил-метакрилата.

В международной заявке на патент WO-A 02/46254 описаны функционализованные четверные сополимеры на основе сопряженных диенов, винилзамещенных ароматических соединений, олефинненасыщенных нитрилов и мономеров с гидроксильными или эпоксидными группами, основанные на указанных сополимерах резиновые смеси, а также применение последних для производства резиновых формованных изделий любого типа. Резиновые смеси могут содержать обычные сшивающие агенты (страница 8, строка 27, страница 9, строки 18-19). Так, например на странице 9 (строки 28-30) в качестве сшивающих агентов указаны элементарная сера и доноры серы, в частности, полисульфиды, например, дитиокарбаматы и тиурамполисульфиды. В общем случае в дополнение к сшивающему агенту можно использовать ускорители вулканизации, например, амины, гуанидины, тиокарбамиды, тиазолы, тиурамы, дитиокарбаматы, ксантогенаты и сульфамиды (страница 9, строки 25 и 26). Сообщается (страница 9, строка 21), что подобные добавки используют в обычных количествах. Однако в цитируемой заявке отсутствует информация о том, способны ли сшивающие системы особого состава оказывать влияние на остаточную деформацию сжатия соответствующих формованных изделий при высоких температурах и длительном воздействии нагрузки, и какова форма подобного влияния. В приведенных в цитируемой заявке примерах в качестве сшивающего агента используют серу, количество которой составляет 1,5 масс.ч. на 100 масс.ч. всех содержащихся в смеси вулканизующихся каучуков.

Японская заявка на патент JP-A-2005/120143 относится к каучукам, которые содержат повторяющиеся единицы ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сложного эфира акриловой кислоты, эпоксидного мономера, по меньшей мере одного несопряженного циклического полиена и при необходимости других ненасыщенных мономеров, например, бутадиена. Для сшивания указанных каучуков используют серу, органические пероксиды или металлические соли ароматических или алифатических карбоновых кислот или их ангидридов.

В European Polymer Journal 37 (2001), сс. 547-557, описаны нитрильные каучуки с привитым глицидилметакрилатом, которые используют в смесях полимеров в качестве повышающих совместимость компонентов. Их получают путем инициируемой пероксидами прививки глицидилметакрилата к нитрильному каучуку.

В европейской заявке на патент ЕР-А-0160399 описаны четверные сополимеры на основе цианозамещенного алкил(мет)акрилата, алкилакрилата, сшиваемого мономера и другого ненасыщенного мономера, которые прежде всего предназначены для применения в сфере средств передвижения, где требуется высокая стойкость к эксплуатационной температуре, а также воздействию озона, кислотного бензина или газохола. В качестве сшиваемого мономера можно использовать также мономер с эпоксидными группами. Для сшивания ненасыщенных полимеров используют серу, доноры серы или пероксиды, а при наличии эпоксидных групп сшивание осуществляют посредством полиаминов и их солей, аммониевых соединений или комбинации этих соединений с обычными сшивающими системами.

В Polymer 40 (1999), сс. 3665-3676, описано использование особого тройного сополимера на основе метилметакрилата, глицидилметакрилата и этилакрилата для повышения совместимости полибутилентерефталата с тройным сополимером на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола в смесях. В публикации сообщается, что остаточные количества кислот в получаемом эмульсионной полимеризацией сополимере акрилонитрила, бутадиена и стирола можно использовать для реакций сшивания, протекающих при участии эпоксидных функциональных групп указанного сополимера метилметакрилата, глицидилметакрилата и этилакрилата. Сообщается также, что из нитрильных и эпоксидных функциональных групп в соответствии с последовательной реакцией могут образоваться оксазолины или из нитрилов вследствие гидролиза образуются карбоксильные группы, которые также способны вступать в реакцию с эпоксидными группами. Авторы приводят доказательства того, что подобное сшивание оказывает негативное влияние на механические свойства сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола и смеси, а также приходят к выводу, что сильные кислоты могут обусловливать образование геля или сетчатой структуры в матрице из сополимера стирола с акрилонитрилом, если присутствует тройной сополимер на основе метилметакрилата, глицидилметакрилата и этилакрилата.

В патенте США US 5,334,666 А описаны вулканизующиеся композиции содержащих эпоксидные группы эластомеров. Указанные композиции содержат эластомер с эпоксидными группами, а также сшивающую систему, содержащую (1) органическое соединение с двумя структурными элементами -C(=X)-NH-C(=Y)-, в которых X и Y независимо друг от друга означают кислород или серу, и (2) четвертичное соединение, выбранное из группы, включающей четвертичные соли аммония и четвертичные соли фосфония. Под органическими соединениями (1) предпочтительно подразумевают гетероциклические, ароматические или алифатические соединения. При этом к гетероциклическим соединениям предпочтительно относятся парбаниновая кислота, алоксан, алоксантриизоцианатононан, алоксан-5-оксим, барбитуровая кислота, 5-гидроксибарбитуровая кислота, 5-бензальбарбитуровая кислота, 5-аминобарбитуровая кислота, 5-гидроксиминобарбитуровая кислота, 5,5-диэтилбарбитуровая кислота, 5-этил-5-фенилбарбитуровая кислота, 5-(1-метилбутил)-5-(аллил)барбитуровая кислота, 5,5-диаллилбарбитуровая кислота, изоциануровая кислота и псевдомочевая кислота, а также соединения, в которых кислород, содержащийся в указанных гетероциклических соединениях, заменен атомом серы, например, 2,4-дитиобарбитуровая кислота и 2-тиобарбитуровая кислота. Предпочтительными ароматическими соединениями являются пиромеллитдиимид, меллиттриимид и 1,4,5,8-нафтальдиимид, а также соответствующие тиоимиды. Примерами алифатических соединений являются триурет, 1-метилтриурет, 1,1-диэтилтриурет, тетраурет и соответствующие тиокарбамиды. Согласно примеру 5 эластомер (содержащий эпоксидные группы сополимер бутадиена с акрилонитрилом) вулканизуют с помощью сшивающего агента. В качестве сшивающего агента согласно приведенной в цитируемой заявке таблице 10 используют смеси изоциануровой кислоты (1,8 части на 100 частей каучука) с бромидом октадецилтриметиламмония (1,6 части на 100 частей каучука), 5,5-диэтил-барбитуровой кислоты (2,5 части на 100 частей каучука) с бромидом окта-децилтриметиламмония (1,6 части на 100 частей каучука), соответственно изоциануровой кислоты (1,8 части на 100 частей каучука) с бромидом цетилпиридиния (1,4 части на 100 частей каучука). Согласно сравнительному примеру в качестве сшивающего агента используют только одну часть бензоата аммония на 100 частей каучука.

Японский патент JP 01-113477 А относится к клею, который получают путем добавления сшивающего агента (например, метил-5-норборнен-2,3-диангидрида карбоновой кислоты) к базовому компоненту, содержащему 100 масс.ч. эпоксидной смолы, от 1 до 40 масс.ч. каучука, получаемого путем прививки способных к полимеризации мономеров с эпоксидными группами (например, глицидилметакрилата) к каучуку (например, сополимеру акрилонитрила с бутадиеном), и от 1 до 20 масс.ч. тонкодисперсных твердых частиц каучука, которые могут быть получены путем диспергирования обычно жидкой или растворенной твердой эпоксидной смолы в жидком каучуке, и последующей вулканизации каучука. Описано использование обычных сшивающих агентов, таких как сера и сернистые соединения, а также возможное использование тиурамов, ксантогенатов, тиокарбамидов и дитиокарбонатов в качестве ускорителей.

Из патента США US 2010/0152365 А1 известен используемый для производства формованных изделий латекс модифицированного карбоновой кислотой сополимера нитрила, который в связи с отсутствием серы и ускорителя вулканизации не способен вызывать аллергические реакции, а также обладает другими позитивными свойствами. В качестве сшиваемого ненасыщенного мономера латекс сополимера может содержать глицидил-(мет)акрилат. В качестве сшивающего агента можно использовать ионный сшивающий агент, который не вызывает аллергических реакций. В пункте 16 формулы изобретения в качестве ионного сшивающего агента указан оксид цинка. Однако в цитируемом документе отсутствует информация по поводу оптимизации остаточной деформации сжатия при более высоких температурах и длительном воздействии нагрузки и того, каким образом можно выполнять подобную оптимизацию посредством выбора надлежащей сшивающей системы.

Из заявки США на патент US-A-4,650,834 известны композиции на основе содержащих эпоксидные группы эластомеров, которые помимо эластомера с эпоксидными группами (1) содержат поликарбоновую кислоту по меньшей мере с двумя карбоксильными группами в молекуле, (2) четвертичное соединение, выбранное из группы, включающей четвертичные соли аммония и четвертичные соли фосфония, и (3) технологическую добавку. Смесь компонентов (1) и (2) используют в качестве сшивающего агента. Согласно примеру 5 тройной сополимер на основе бутадиена, акрилонитрила и глицидилметакрилата вулканизуют посредством сшивающей системы. В качестве сшивающей системы используют бромид цетилтриметиламмония (2 части на 100 частей каучука) / тетрадекандионовую кислоту (2,2 части на 100 частей каучука), соответственно бромид тетрабутилфосфония (1,5 части на 100 частей каучука) / тетрадекандионовую кислоту (2,2 части на 100 частей каучука).

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить термостабильную сшивающую систему для содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков, которая позволяет существенно ограничить использование пероксидных или серосодержащих сшивающих агентов в вулканизующихся композициях на основе содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков или вообще избежать использования этих сшивающих агентов, а также дополнительно оптимизировать остаточную деформацию сжатия при высоких температурах, особенно при долговременном воздействии нагрузки.

Новая сшивающая система не должна обладать недостатками существующих сшивающих систем, должна быть пригодна для простого введения в вулканизующиеся композиции нитрильного каучука и должна обеспечивать возможность реализации реакций сшивания в неосложненных условиях. Таким образом, используемые сшивающие агенты должны быть удобны для применения и в то же время хорошо пригодны для вулканизации как нитрильных каучуков с эпоксидными группами, так и гидрированных нитрильных каучуков с эпоксидными группами. Сшитые подобными сшивающими агентами каучуки (H)NBR с эпоксидными группами при испытании на сжатие должны обладать показателями в интервале от максимально высоких до очень высоких, должны отличаться оптимальным сочетанием разрывного удлинения и напряжения при растяжении, в особенности при высоких температурах и долговременном применении, а, следовательно, должны представлять собой альтернативу традиционным системам, соответственно улучшенный вариант традиционных систем.

Указанные выше задачи согласно изобретению решаются с помощью вулканизующейся композиции, включающей:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,

(ii) по меньшей мере одну кислоту Льюиса и/или кислоту Брэнстеда в качестве сшивающего агента и

(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей тиурамы, ксантогенаты, тиокарбамиды, дитиокарбаматы и карбаматы,

причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Использование указанных выше сшивающих агентов (ii) в комбинации по меньшей мере с одним ускорителем сшивания (iii) в предлагаемой в изобретении вулканизующейся композиции неожиданно позволяет создавать термостабильные сетчатые структуры. Сшивание, соответственно вулканизацию катализируют кислотой(-ами) Льюиса и/или кислотой(-ами) Брэнстеда (ii) и ускорителем сшивания (iii).

В альтернативном варианте осуществления изобретения кислоту(-ы) Льюиса и/или кислоту(-ы) Брэнстеда можно использовать также в виде содержащей их буферной смеси.

Используемое количество других сшивающих агентов, например, таких как сера, доноры серы и пероксиды, а также других ускорителей сшивания может быть значительно ограничено, соответственно можно даже полностью отказаться от их использования.

В одном варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция содержит:

- менее 2,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i), и в то же время

- максимум 2,3 масс.ч., предпочтительно максимум 2,25 масс.ч., особенно предпочтительно максимум 2 масс.ч., еще более предпочтительно максимум 1,5 масс.ч., в частности, максимум 1 масс.ч., в частности, предпочтительно максимум 0,5 масс.ч., в частности, особенно предпочтительно максимум 0,4 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), соответственно также на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

В другом варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция содержит:

- менее 2,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i), и в то же время

- максимум 2,3 масс.ч., предпочтительно максимум 2,25 масс.ч., особенно предпочтительно максимум 2 масс.ч., еще более предпочтительно максимум 1,5 масс.ч., в частности, максимум 1 масс.ч., в частности, предпочтительно максимум 0,5 масс.ч., в частности, особенно предпочтительно максимум 0,4 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно также на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

В другом варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция содержит:

- до 1 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i), и в то же время

- максимум 2,3 масс.ч., предпочтительно максимум 2,25 масс.ч., особенно предпочтительно максимум 2 масс.ч., еще более предпочтительно максимум 1,5 масс.ч., в частности, максимум 1 масс.ч., в частности, предпочтительно максимум 0,5 масс.ч., в частности, особенно предпочтительно максимум 0,4 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно также на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

В другом варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция содержит:

- максимум 2,3 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2,3 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- предпочтительно максимум 2,25 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2,25 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- особенно предпочтительно максимум 2 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- еще более предпочтительно максимум 1,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 1,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- в частности, максимум 1 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 1 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- в частности, предпочтительно максимум 0,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 0,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- в частности, особенно предпочтительно максимум 0,4 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 0,4 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i),

и, в частности, еще более предпочтительно вообще не содержит сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii).

В другом варианте осуществления изобретения суммарное количество содержащихся в вулканизующейся композиции сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), составляет максимум 2,5 масс.ч., предпочтительно максимум 2,25 масс.ч., особенно предпочтительно максимум 2 масс.ч., еще более предпочтительно максимум 1,5 масс.ч., в частности, максимум 1 масс.ч., особенно предпочтительно максимум 0,5 масс.ч., в частности, особенно предпочтительно максимум 0,4 масс.ч., соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Все указанные выше предпочтительные варианты, предусматривающие ограничение максимального количества содержащихся в вулканизующейся композиции сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), относятся и к другим приведенным в настоящем описании предпочтительным вулканизующимся композициям, содержащим химически особые компоненты (i), (ii) и/или (iii).

В случае если кроме указанного в пункте (i) каучука вулканизующаяся композиция содержит также один или несколько других каучуков, любые указанные выше максимальные количественные параметры и соответствующие предпочтительные варианты, относящиеся к сшивающим агентам, отличным от указанных в пункте (ii), и ускорителям сшивания, отличным от указанных в пункте (iii), указаны в пересчете на 100 масс.ч. суммы содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i) и всех других содержащихся в композиции каучуков.

Преимущество предлагаемых в изобретении вулканизующихся композиций по сравнению с вулканизующимися композициями, которые содержат сшивающий агент (ii), однако не содержат ускоритель сшивания (iii), состоит в том, что вулканизаты из предлагаемых в изобретении композиций характеризуются улучшенной, то есть более низкой остаточной деформацией сжатия, в особенности при более высоких температурах, что нередко может быть достигнуто в течение менее продолжительного времени сшивания.

Другие сшивающие агенты, помимо сшивающего(-е) агента(-ов) (ii), а также другие ускорители сшивания, помимо указанных в пункте (iii), вообще могут отсутствовать в вулканизующейся композиции. Кроме того, можно отказаться от использования известных сокатализаторов, что позволяет получать вулканизаты, не содержащие тяжелых металлов. В одном варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция не содержит сокатализаторов, в частности, в ней отсутствуют сокатализаторы, содержащие тяжелые металлы. В другом варианте предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция не содержит других сшивающих агентов, кроме сшивающего(-их) агента(-ов) (ii), и одновременно не содержит также других ускорителей сшивания, кроме указанного(-ых) в пункте (iii), а также сокатализаторов, в частности, сокатализаторов, содержащих тяжелые металлы. Плотность сетки можно в широких пределах регулировать путем варьирования содержания эпоксидных групп в нитрильном каучуке. Получаемые вулканизаты характеризуются отличными значениями остаточной деформации сжатия при температурах в интервале от комнатной до 150°C.

В одном варианте осуществления изобретения под нитрильным каучуком подразумевают также полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, то есть нитрильный каучук, C=C-двойные связи в повторяющихся единицах которого полностью или частично гидрированы.

Сшивающий агент (ii): кислота(-ы) Льюиса и/или кислота(-ы) Брэнстеда

В качестве кислот Льюиса или кислот Брэнстеда можно использовать любые пригодные неорганические или органические кислоты. Согласно изобретению пригодными оказываются кислоты Льюиса, которые являются акцепторами электронной пары, или кислоты Брэнстеда, которые являются донорами протонов и обладают показателем кислотности pK_s в диапазоне от -12 до +13, предпочтительно от -11 до +12, особенно предпочтительно от -10,5 до +10, еще более предпочтительно от -10 до +9,5, в частности, от -10 до +8.

Используемая(-ые) кислота(-ы) Льюиса и/или кислота(-ы) Брэнстеда в качестве альтернативы соответственно может(-гут) являться также компонентом(-ами) буферной смеси. В подобной буферной смеси помимо соответствующей кислоты в типичных случаях присутствует соль кислоты. Кислота и соль кислоты в буферных смесях подобного типа предпочтительно находятся в молярном отношении от 99,9 до 0,1% кислоты / от 0,1 до 99,9% соли кислоты. Особенно предпочтительным является молярное отношение от 99,0 до 1% кислоты / от 1 до 99,0% соли кислоты.

Предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция в качестве сшивающего агента (ii) предпочтительно содержит по меньшей мере одну неорганическую или органическую кислоту Брэнстеда и/или кислоту Льюиса. В качестве альтернативы указанные кислоты могут являться компонетами используемой буферной смеси.

Кислоты Льюиса

В качестве кислот Льюиса можно использовать:

(a) переходные металлы или полуметаллы соответственно в виде элементов, или

(b) алкильные соединения, арильные соединения, сложные эфиры, соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, полуметаллов, алюминия, галлия, индия, олова, таллия, свинца, азота или фосфора,

при условии, что речь идет о соответствующих акцепторах электронной пары.

В качестве кислот Льюиса предпочтительно используют:

(a) переходные металлы или полуметаллы соответственно в виде элементов, или

(b) алкильные соединения, арильные соединения, сложные эфиры, соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, полуметаллов, алюминия, индия, олова, свинца или фосфора,

при условии, что речь идет о соответствующих акцепторах электронной пары.

В качестве кислот Льюиса особенно предпочтительно используют соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, полуметаллов или элементарных алюминия и олова.

Примерами предпочтительных кислот Льюиса являются трифторид бора, тригидрид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия (III), хлорид меди (II), трифлат меди (I), хлорид золота (III), хлорид золота (I), хлорид цинка, оксид цинка, оксид олова (IV), хлорид олова (IV), оксид меди (II), оксид железа (II), оксид железа (III), бромид железа (III), хлорид железа (III), триоксид серы, тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия (III), хлорид родия (III) и комплексы следующих элементов в указанных степенях окисления: кобальта (III), алюминия (III), железа (III), железа (II), титана (IV), олова (IV), кобальта (II), никеля (0), никеля (II), меди (II), меди (I), цинка (II), свинца (II), олова (II), олова (IV), серебра (I), золота (I), золота (III), палладия (II), платины (II), скандия (III), иридия (III), родия (III) и индия (III). При этом все указанные выше особые кислоты Льюиса можно использовать в виде соответствующих гидратов с любым содержанием кристаллизационной воды или в виде ангидритов.

Кислоты Брэнстеда

Предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция может содержать в качестве сшивающего агента (ii) по меньшей мере одну кислоту Брэнстеда. Предпочтительными являются кислоты Брэнстеда, которые представляют собой доноры протонов и обладают показателем кислотности в диапазоне от -12 до +13, предпочтительно от -11 до +12, особенно предпочтительно от -10,5 до +10, еще более предпочтительно от -10 до +9,5 и, в частности, от -10 до +8. Особенно предпочтительными являются кислоты Брэнстеда, выбранные из группы, включающей серную кислоту, гидросульфаты, сернистую кислоту, гидросульфиты, сероводород, гидросульфиды, моногидрофосфаты, дигидрофосфаты, дифосфоновую кислоту, ее неполные эфиры, метафосфорную кислоту, трифосфоновую кислоту, ее неполные эфиры, гидрокарбонаты, кислоты галогенов, гипогалоидные кислоты, галоидные кислоты, галогензамещенные кислоты, пергалогеновые кислоты, соли аммония, неорганическую или органическую сульфокислоту, карбоновую кислоту или фосфоновую кислоту и соответствующие моноэфиры и диэфиры. В качестве альтернативы можно использовать также содержащие указанные кислоты Брэнстеда буферные смеси.

В качестве гидросульфата предпочтительно используют гидросульфат щелочного металла или гидросульфат с четвертичным атомом азота в противоионе, причем особенно предпочтительным является гидросульфат тетраалкиламмония, в частности, гидросульфат тетраалкиламмония с 1-12 атомами углерода в алкиле или гидросульфат аммония. Примерами особенно предпочтительных гидросульфатов являются гидросульфат калия и - гидросульфат тетра-н-бутиламмония.

В качестве гидросульфита предпочтительно используют гидросульфит щелочного металла или гидросульфит с четвертичным атомом азота в противоионе, в частности, гидросульфит тетраалкиламмония или гидросульфит аммония. Примерами предпочтительных гидросульфитов являются гидросульфит калия и гидросульфит аммония.

В качестве гидросульфида предпочтительно используют гидросульфид щелочного металла или гидросульфид с четвертичным атомом азота в противоионе, в частности, гидросульфид тетраалкиламмония или гидросульфид аммония. Примерами предпочтительных гидросульфидов являются гидросульфид калия и гидросульфид аммония.

Кроме того, в качестве сшивающего агента (ii) пригодны монофосфаты, дигидрофосфаты, дифосфоновая кислота или ее неполный эфир, мета-фосфорная кислота, а также трифосфоновые кислоты и их неполные эфиры. Предпочтительными являются 1-гидроксиэтил-(1,1-дифосфоновая) кислота, гидрофосфат калия, дигидрофосфат калия, гидрофосфат натрия, дигидрофосфат натрия, гидрофосфат кальция, дигидрофосфат кальция, тринатрийгидрофосфат и динатрийдигидродифосфат.

В качестве гидрокарбонатов предпочтительно используют гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия или гидрокарбонат лития.

В качестве соли аммония предпочтительно используют хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония или ацетат аммония.

Кроме того, к пригодным сшивающим агентам (ii) относятся кислота галогенов, гипогалоидная кислота, галоидная кислота, галогензамещенная кислота или пергалогеновая кислота, причем предпочтительными являются соляная кислота, бромоводород, хлорноватистая кислота, хлористая кислота, хлорноватая кислота и перхлорная кислота.

В качестве сшивающего агента (ii) можно использовать также не-органические или органические сульфокислоты, предпочтительно органи-ческие сульфокислоты, особенно предпочтительно алкилбензилсульфо-кислоты, в частности, додецилбензилсульфокислоту и п-толуолсульфо-кислоту.

В качестве сшивающего агента (ii) можно использовать также неорганические или органические фосфоновые кислоты и их моноэфиры или диэфиры, причем предпочтительными являются аминотриметиленфосфоновая кислота и этилендиаминтетра(метиленфосфоновая) кислота.

Пригодными органическими карбоновыми кислотами предпочтительно являются аскорбиновая кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, акриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, бензойная кислота, абиетиновая кислота, а также насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, в частности, стеариновая кислота и олеиновая кислота.

Примером пригодной буферной системы является смесь аскорбиновой кислоты с аскорбатом натрия.

Компонент (iii): ускоритель сшивания

В качестве компонента (iii) в предлагаемых в изобретении вулканизующихся композициях используют по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей тиурамы, ксантогенаты, тиокарбамиды, дитиокарбаматы и карбаматы.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция в качестве компонента (iii) содержит по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей тиурамы, ксантогенаты, дитиокарбаматы и карбаматы.

Указанные соединения нередко настолько сильно ускоряют вулканизацию, что в связи с высокой реакционной способностью они не находят практического применения в обычных сшивающих системах.

В качестве тиурамов предпочтительно используют тиураммоносульфид, тиурамдисульфид или тиурамполисульфиды. Примерами предпочтительных тиурамов являются тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, дипентаметилентиураммоносульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, N,N'-диэтил-N,N'-дифенилтиурамдисульфид и диметилдифенилтиурамдисульфид.

В качестве ксантогенатов предпочтительно используют соли ксантогенатов со щелочными металлами или цинком, а также арилгуанидинксантогенаты. Примерами предпочтительных ксантогенатов являются арилгуанидинксантогенаты, арилгуанидинбисксантогенаты, арилгуанидинполиксантогенаты, изопропилксантогенат цинка или его водорастворимая натриевая соль.

В качестве тиокарбамидов предпочтительно используют этилентиокарбамид, дифенилтиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтиокарбамид или диэтилтиокарбамид.

В качестве дитиокарбаматов предпочтительно используют дитиокарбаматы металлов и дитиокарбаматы аммония. Примерами предпочтительных дитиокарбаматов являются диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитио-карбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарба-мат цинка, N-пентаметилендитиокарбамат цинка, лупетидиндитиокарба-мат цинка, диалкилдитиофосфат цинка, 2-этилгексаноат цинка, динонил-дитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат висмута, дибутилдитио-карбамат никеля, диэтилдитиокарбамат селена, диметилдитиокарбамат селена, диэтилдитиокарбамат натрия, диэтилдитиокарбамат теллура, диэтилдитиокарбамат теллура, диметилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия и циклогексилэтилдитиокарбамат натрия.

В качестве карбамата предпочтительно используют гексаметилендиаминокарбамат.

Предпочтительной является вулканизующая композиция, включающая:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасы-щенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,

(ii) по меньшей мере одну кислоту Льюиса и/или кислоту Брэнстеда в качестве сшивающего агента и

(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей тиурамы, ксантогенаты, дитиокарбаматы и карбаматы,

причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

В предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция включает:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,

(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трифторид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия(III), хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа(II), оксид железа(III), хлорид железа(III), тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия(III) и хлорид родия(III), и/или кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфат тетраалкиламмония, в частности, гидросульфат тетра-н-бутиламмония, дигидрофосфат калия, гидрофосфат натрия, дигидрофосфат натрия, хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония, ацетат аммония, додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфо-кислоту, аскорбиновую кислоту, уксусную кислоту, акриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, абиетиновую кислоту, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, в частности, стеариновую кислоту и олеиновую кислоту, или содержащую их буферную смесь, и

(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей гексаметилендиаминокарбамат, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиураммоносульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, диметилдифенилтиурамдисульфид, арилгуанидинксантогенаты, изопропилксантогенат цинка, этилентиокарбамид, дифенилтиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтиокарбамид, диэтилтиокарбамид, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия и циклогексилэтилдитиокарбамат натрия,

причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Количество сшивающего агента (ii) и ускорителя сшивания (iii) можно выбирать в зависимости от концентрации эпоксидных групп в нитрильном каучуке.

Вулканизующаяся композиция обычно включает:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,

(ii) от 0,01 до 30 масс.ч., предпочтительно от 0,05 до 25 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,1 до 15 масс.ч., в частности, от 0,2 до 10 масс.ч. по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или кислоты Брэнстеда или содержащей их буферной смеси, соответственно на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i), и

(iii) от 0,01 до 10 масс.ч., предпочтительно от 0,05 до 7,5 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,075 до 5 масс.ч., в частности, от 0,1 до 3 масс.ч. по меньшей мере одного ускорителя сшивания, выбранного из группы, включающей тиурамы, ксантогенаты, тиокарбамиды, дитиокарбаматы и карбаматы, предпочтительно выбранного из группы, включающей тиурамы, ксантогенаты, дитиокарбаматы и карбаматы, соответственно в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i),

причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Согласно изобретению кислоты Льюиса и/или кислоты Брэнстеда или содержащие их буферные смеси, а также ускоритель сшивания (iii) добавляют к содержащему эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированному нитрильному каучуку после его получения. Следовательно, речь идет не о соединениях, которые высвобождаются или уже присутствуют при синтезе при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука или при его компаундировании, а об отдельно дозируемых кислотах, соответственно определенных ускорителях сшивания. Их добавляют к нитрильному каучуку после его получения. Благодаря этому удается избежать частичного сшивания, соответственно частичного гелеобразования при синтезе нитрильного каучука.

Содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук

В качестве содержащих эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков (I) в предлагаемых в изобретении вулканизующихся композициях можно использовать любые пригодные, при необходимости полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, которые содержат повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако, в них отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов, и они содержат эпоксидные группы.

Эпоксидные группы можно вводить в нитрильный каучук путем последующей прививки содержащих эпоксидные группы соединений или присутствие эпоксидных групп в нитрильном каучуке обусловлено наличием в нем звеньев содержащего эпоксидные группы мономера, который дополнительно используют при синтезе каучука.

В предлагаемой в изобретении вулканизующейся композиции предпочтительно используют содержащие эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, которые содержат повторяющиеся единицы по меньшей мере одного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного мономера с эпоксидными группами и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако в указанных каучуках отсутствуют мономерные звенья несопряженных циклических полиенов.

Содержащие эпоксидные группы нитрильные каучуки обычно получают совместной полимеризацией указанных выше исходных мономеров для синтеза содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука. Речь при этом идет не о каучуке, к которому были привиты содержащие эпоксидные группы мономеры, а о каучуке, в основные полимерные цепи которого в процессе полимеризации были введены повторяющиеся единицы содержащего эпоксидные группы мономера.

Мономеры с эпоксидными группами, используемые для получения содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков, предпочтительно обладают общей формулой (I):

в которой

m означает означает 0 или 1,

Х означает остатки О, O(CR₂)_p, (CR₂)_pO, C(=O)O, C(=O)O(CR2)_p, C(=O)NR, (CR₂)_p, N(R), N(R)(CR₂)_p, P(R), P(R)(CR₂)_p, P(=O)(R), P(=O)(R)(CR₂)_p, S, S(CR₂)_p, S(=O), S(=O)(CR₂)_p, S(=O)₂(CR₂)_p или S(=O)₂, причем R в этих остатках одинаковые или разные и могут быть такими, как указано для R¹-R⁶,

Y означают повторяющиеся единицы одного или нескольких, однократно или многократно ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей сопряженные или несопряженные диены, алкины и виниловые соединения, или означают структурные элементы полимеров, выбранных из группы, включающей простые полиэфиры, в частности, простые эфиры полиалкиленгликолей и полиалкиленоксиды, полисилоксаны, полиолы, поликарбонаты, полиуретаны, полиизоцианаты, полисахариды, сложные полиэфиры и полиамиды,

n и p одинаковые или разные и соответственно означают число от 0 до 10000,

R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ одинаковые или разные и соответственно означают водород, неразветвленный или разветвленный, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный алкильный остаток, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный карбоциклил или гетероциклил, арил, гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, амидо, карбамоил, алкилтио, арилтио, сульфанил, тиокарбокси, сульфинил, сульфоно, сульфино, сульфено, сульфокислоты, сульфамоил, гидроксимино, алкоксикарбонил, фтор, хлор, бром, йод, гидрокси, фосфонато, фосфинато, силил, силилокси, нитрил, борат, селенат, карбонил, карбокси, оксикарбонил, оксисульфонил, оксо, тиооксо, эпокси, цианат, тиоцианат, изоцианат, тиоизоцианат или изоцианид.

Указанные выше остатки R, R¹-R⁶ и повторяющиеся единицы Y в мономерах общей формулы (I) при необходимости соответственно могут быть однократно или многократно замещены.

Заместителями однократно или многократно замещенных остатков R, R¹-R⁶ предпочтительно являются алкил, карбоциклил, гетероциклил, арил, гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, амино, амидо, карбамоил, фтор, хлор, бром, йод, гидрокси, фосфонато, фосфинато, сульфанил, тиокарбокси, сульфинил, сульфоно, сульфино, сульфено, сульфамоил, силил, силилокси, карбонил, карбокси, оксикарбонил, оксисульфонил, оксо, тиооксо, борат, селенат или эпокси. Пригодными являются любые аналогичные R заместители при условии, что соответствующие замещенные соединения отличаются химической стабильностью. Особенно пригодными заместителями являются алкил, карбоциклил, арил, галоген, предпочтительно фтор, хлор, бром, йод, нитрил (CN) и карбокси.

Особенно предпочтительно используют содержащий эпоксидные группы мономер общей формулы (I), в которой X, R, R¹-R⁶ и m такие, как указано выше для общей формулы (I), p и n одинаковые или разные и соответственно означают число от 0 до 100.

Особенно предпочтительно X, R, R¹-R⁶ и m такие, как указано выше для общей формулы (I), p означает число от 0 до 100 и n означает ноль. В соответствии с этим содержащий эпоксидные группы мономер обладает общей формулой (Ia):

в которой X, R, R¹-R⁶, тир такие, как указано выше для общей формулы (I).

Особенно предпочтительно используют мономер с эпоксидными группами общей формулы (I), в которой X, R, R¹-R⁶ такие, как указано выше для общей формулы (1), m означает 1, p означает 1 и n означает ноль.

Примерами предпочтительных мономеров с эпоксидными группами являются 2-этилглицидилакрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)-глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)глицидил-акрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметилакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3',4'-эпоксигептил)-2-этилакрилат, (3',4'-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6',7'-эпоксигептил)акрилат, (6',7'-эпоксигептил)метакрилат, аллилглицидиловый эфир, аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, винилглицидиловый эфир, винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 3,4-эпоксигептил-виниловый эфир, 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, о-винилбензилглицидиловый эфир, м-винилбензилглицидиловый эфир, п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид.

В качестве содержащего эпоксидные группы мономера предпочтительно используют глицидил(алкил)акрилат. При этом особенно предпочтительно используют глицидилакрилат или глицидилметакрилат.

В предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция включает:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного мономера с эпоксидными группами, выбранного из группы, включающей 2-этилглицидил-акрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметилакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3',4'-эпоксигептил)-2-этилакрилат, (3',4'-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6',7'-эпоксигептил)акрилат, (6',7'-эпоксигептил)метакрилат, аллилглицидиловый эфир, аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, винилглицидиловый эфир, винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 3,4-эпокси-гептилвиниловый эфир, 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, о-винил-бензилглицидиловый эфир, м-винилбензилглицидиловый эфир, п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид, и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,

(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трифторид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия(III), хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа(II), оксид железа(III), хлорид железа(III), тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия(III) и хлорид родия(III), и/или кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфат тетраалкиламмония, в частности, тетра-н-бутилгидро-сульфат аммония, дигидрофосфат калия, гидрофосфат натрия, дигидрофосфат натрия, хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония, ацетат аммония додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфо-кислоту, аскорбиновую кислоту, уксусную кислоту, акриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, абиетиновую кислоту, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, в частности, стеариновую кислоту и олеиновую кислоту, или содержащую их буферную смесь, и

(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей гексаметилендиаминокарбамат, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиураммоносульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, диметилдифенилтиурамдисульфид, арилгуанидинксантогенаты, изопропилксантогенат цинка, этилентиокарбамид, дифенилтиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтиокарбамид,

диэтилтиокарбамид, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия и циклогексилэтилдитиокарбамат натрия,

причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

В особенно предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция включает:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,

(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трихлорид алюминия, хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа (II), оксид железа (III), хлорид железа (III), хлорид лития, оксид магния и хлорид магния, кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, тетра-н-бутил гидросульфат аммония, додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, стеариновую кислоту и олеиновую кислоту, или содержащую их буферную смесь, и

(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей гексаметилендиаминокарбамат, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, изопропилксантогенат цинка, этилентиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтиокарбамид, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия и циклогексил-этилдитиокарбамат натрия, причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Сопряженный диен в содержащем эпоксидные группы нитрильном каучуке может обладать любой химической природой. Предпочтительно используют сопряженные диены с 4-6 атомами углерода. Особенно предпочтительными являются 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, пиперилен или их смеси. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен или их смеси. Еще более предпочтительным сопряженным диеном является 1,3-бутадиен.

В качестве α,β-ненасыщенного нитрила можно использовать любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, причем предпочтительными являются α,β-ненасыщенные нитрилы с 3-5 атомами углерода, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особенно предпочтительным является акрилонитрил.

В качестве других способных к сополимеризации мономеров при необходимости можно использовать, например, ароматические виниловые мономеры, предпочтительно стирол, α-метилстирол и винилпиридин, фторсодержащие виниловые мономеры, предпочтительно фторэтилвиниловые эфиры, фторпропилвиниловые эфиры, о-фторметилстирол, винилпентафторбензоат, дифторэтилен и тетрафторэтилен, а также способные к сополимеризации мономеры, повышающие сопротивление старению, предпочтительно N-(4-анилинофенил)акриламид, N-(4-анилино-фенил)метакриламид, N-(4-анилинфенил)циннамид, N-(4-анилинофенил)-кротонамид, N-фенил-4-(3-винилбензилокси)анилин и N-фенил-4-(4-винил-бензилокси)анилин, несопряженные диены, такие как 4-цианоциклогексен и 4-винилциклогексен, а также алкины, такие как 1-бутин или 2-бутин.

Кроме того, в качестве способных к сополимеризации термономеров можно использовать мономеры с гидроксильными группами, предпочтительно гидроксиалкил(мет)акрилаты. Можно использовать также соответствующим образом замещенные (мет)акриламины.

Примерами пригодных гидроксиалкилакрилатных мономеров являются 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидрокси-пропил(мет)акрилат, 3-хлор-2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-фенокси-2-гидроксипропил(мет)акрилат, глицеринмоно(мет)акрилат, гидроксибутил-(мет)акрилат, 3-хлор-2-гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксигексил(мет)-акрилат, гидроксиоктил(мет)акрилат, гидроксиметил(мет)акриламид, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акриламид, ди-(этиленгликоль)итаконат, ди(пропиленгликоль)итаконат, бис(2-гидрокси-пропил)итаконат, бис(2-гидроксиэтил)итаконат, бис(2-гидроксиэтил)-фумарат, бис(2-гидроксиэтил)малеат и гидроксиметилвинилкетон.

В качестве альтернативы можно использовать другие способные к сополимеризации мономеры, например, способные к сополимеризации термономеры с карбоксильными группами, в частности, α,β-ненасыщенные монокарбоновые кислоты, их сложные эфиры, α,β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, их сложные моноэфиры или диэфиры, а также соответствующие ангидриды или амиды.

В качестве α,β-ненасыщенной монокарбоновой кислоты предпочтительно можно использовать акриловую кислоту или метакриловую кислоту.

Можно использовать также сложные эфиры α,β-ненасыщенных моно-карбоновых кислот, предпочтительно соответствующие алкиловые и алкоксиалкиловые эфиры. Предпочтительными являются сложные алкиловые эфиры, в частности, алкиловые эфиры α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот с 1-18 атомами углерода. Особенно предпочтительными являются сложные алкиловые эфиры, в частности, сложные алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты с 1-18 атомами углерода, например, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутила крилат, 2-этилгексилакрилат, н-додецил-акрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат и 2-этил-гексилметакрилат. Предпочтительными являются также сложные алкоксиалкиловые эфиры α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот, особенно предпочтительно сложные алкоксиалкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, в частности, сложные алкоксиалкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты с 2-12 атомами углерода, еще более предпочтительно метоксиметилакрилат, метоксиэтил(мет)акрилат, этокси-этил(мет)акрилат и метоксиэтил(мет)акрилат. Можно использовать также смеси сложных алкиловых эфиров, например, таких как указаны выше, со сложными алкоксиалкиловыми эфирами, например, такими, как указано выше. Можно использовать также цианоалкилакрилаты и цианоалкилметакрилаты, число атомов углерода в цианоалкильной группе которых составляет от 2 до 12, предпочтительно α-цианоэтилакрилат, β-цианоэтилакрилат и цианобутилметакрилат. Можно использовать также гидроксиалкилакрилаты и гидроксиалкилметакрилаты, число атомов углерода в гидроксиалкильных группах которых составляет от 1 до 12, предпочтительно 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и 3-гидроксипропилакрилат; кроме того, можно использовать фторзамещенные акрилаты или метакрилаты с бензильными группами, предпочтительно фторбензилакрилат и фторбензилметакрилат. Можно использовать также акрилаты и метакрилаты с фторалкильными группами, предпочтительно трифторэтилакрилат и тетрафторпропилметакрилат. Можно использовать также содержащие аминогруппы α,β-ненасыщенные сложные эфиры карбоновой кислоты, такие как диметиламинометилакрилат и диэтиламиноэтилакрилат.

Кроме того, в качестве других способных к сополимеризации мономеров можно использовать α,β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, предпочтительно малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту и мезаконовую кислоту.

Можно использовать также ангидриды α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, предпочтительно малеиновый ангидрид, ангидрид итаконовой кислоты, ангидрид цитраконовой кислоты и ангидрид мезаконовой кислоты.

Кроме того, можно использовать сложные моноэфиры или диэфиры α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот.

Примерами подобных сложных моноэфиров или диэфиров α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот являются алкиловые моноэфиры или диэфиры предпочтительно с 1-10 атомами углерода в алкиле, в частности, этиловые, н-пропиловые, изопропиловые, н-бутиловые, трет-бутиловые, н-пентиловые или н-гексиловые моноэфиры и диэфиры; алкоксиал киловые моноэфиры и диэфиры предпочтительно с 2-12 атомами углерода, особенно предпочтительно с 3-8 атомами углерода в алкоксиалкиле; гидроксиалкиловые моноэфиры или диэфиры предпочтительно с 1-12 атомами углерода, особенно предпочтительно с 2-8 атомами углерода в гидроксиалкиле; циклоалкиловые моноэфиры и диэфиры предпочтительно с 5-12 атомами углерода, особенно предпочтительно с 6-12 атомами углерода в циклоалкиле; алкилциклоалкиловые моноэфиры и диэфиры предпочтительно с 6-12 атомами углерода, особенно предпочтительно с 7-10 атомами углерода в алкилциклоалкиле; ариловые моноэфиры и диэфиры предпочтительно с 6-14 атомами углерода в ариле, причем в случае диэфиров речь может идти также о смешанных сложных эфирах.

Особенно предпочтительными сложными алкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил-(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)-акрилат, 2-пропилгептилакрилат и лаурил(мет)акрилат. Прежде всего используют н-бутилакрилат.

Особенно предпочтительными сложными алкоксиалкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот являются метоксиэтил(мет)-акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат и метоксиэтил(мет)акрилат. Прежде всего используют метоксиэтилакрилат.

Кроме того, в качестве прочих сложных эфиров α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот используют, например, полиэтиленгликоль(мет)акрилат, полипропиленгликоль(мет)акрилат, N-(2-гидроксиэтил)акриламиды, N-(2-гидроксиметил)акриламиды и уретан(мет)акрилат.

Примерами сложных моноэфиров α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот являются следующие соединения:

- сложные моноалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно монометилмалеат, моноэтилмалеат, монопропилмалеат и моно-н-бутилмалеат,

- сложные моноциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно моноциклопентилмалеат, моноциклогексилмалеат и моноциклогептилмалеат,

- сложные моноалкилциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно монометилциклопентилмалеат и моноэтилциклогексилмалеат,

- сложные моноариловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно монофенилмалеат,

- сложные монобензиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно монобензилмалеат,

- сложные моноалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно монометилфумарат, моноэтилфумарат, монопропилфумарат и моно-н-бутилфумарат,

- сложные моноциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно моноциклопентилфумарат, моноциклогексилфумарат и моноциклогептилфумарат,

- сложные моноалкилциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно монометилциклопентилфумарат и моноэтилциклогексилфумарат,

- сложные моноариловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно монофенилфумарат,

- сложные монобензиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно монобензилфумарат,

- сложные моноалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно монометилцитраконат, моноэтилцитраконат, монопропилцитраконат и моно-н-бутилцитраконат,

- сложные моноциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно моноциклопентилцитраконат, моноциклогексилцитраконат и моноциклогептилцитраконат,

- сложные моноалкилциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно монометилциклопентилцитраконат и моноэтилциклогексилцитраконат,

- сложные моноариловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно монофенилцитраконат,

- сложные монобензилоые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно монобензилцитраконат,

- сложные моноалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно монометилитаконат, моноэтилитаконат, монопропилитаконат и моно-н-бутилитаконат,

- сложные моноциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно моноциклопентилитаконат, моноциклогексилитаконат и моноциклогептилитаконат,

- сложные моноалкилциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно монометилциклопентилитаконат и моноэтилциклогексилитаконат,

- сложные моноариловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно монофенилитаконат,

- сложные монобензиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно монобензилитаконат,

- сложные моноалкиловые эфиры мезаконовой кислоты, предпочтительно сложные моноэтиловые эфиры мезаконовой кислоты.

В качестве сложных диэфиров α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот можно использовать соединения со сложноэфирными группами, аналогичными указанным выше моноэфирам, причем речь может идти также о химически отличающихся сложноэфирных группах.

В качестве других способных к сополимеризации мономеров можно использовать также способные к радикальной полимеризации соединения по меньшей мере с двумя олефиновыми двойными связями в молекуле. Примерами подобных многократно ненасыщенных соединений являются акрилаты, метакрилаты или итаконаты полиолов, например, этиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, бутандиол-1,4-диакрилат, пропандиол-1,2-диакрилат, бутан-диол-1,3-диметакрилат, неопентилгликольдиакрилат, триметилолпропанди(мет)акрилат, триметилолэтанди(мет)акрилат, глицериндиакрилат, глицеринтриакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, пентаэритритдиметакрилат, пентаэритриттриметакрилат, пентаэритриттетраметакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, дипентаэритритгексаакрилат, дипентаэритриттетраметакрилат, дипентаэритритпентаметакрилат, дипентаэритритгексаметакрилат, дипентаэритриттетраитаконат, дипентаэритритпентаитаконат, дипентаэритритгексаитаконат, сорбиттетраакрилат, сорбитгексаметакрилат, диакрилаты или диметакрилаты 1,4-циклогександиола, 1,4-диметилолциклогексана, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, полиэтиленгликолей, сложных олигоэфиров или олигоуретанов с концевыми гидроксильными группами. В качестве многократно ненасыщенных мономеров можно использовать также акриламиды, например, метиленбисакриламид, гексаметилен-1,6-бисакриламид, диэтилентриаминтрис-метакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан или 2-акриламидоэтил-акрилат. Примерами пригодных многократно ненасыщенных виниловых и аллиловых соединений являются дивинилбензол, этиленгликольдивиниловый эфир, диаллилфталат, аллилметакрилат, диаллилмалеат, триаллилизоцианурат и триаллилфосфат.

В предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция включает:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы a) акрилонитрила, b) 1,3-бутадиена, c) по меньшей мере одного мономера с эпоксидными группами, выбранного из группы, включающей 2-этилглицидил-акрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметилакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3',4'-эпоксигептил)-2-этилакрилат, (3',4'-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6',7'-эпоксигептил)акрилат, (6',7'-эпоксигептил)метакрилат, аллилглицидиловый эфир, аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, винилглицидиловый эфир, винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, о-винилбензилглицидиловый эфир, м-винилбензилглицидиловый эфир, п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид, и d) при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, в котором, однако, отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,

(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трихлорид алюминия, хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа (II), оксид железа (III), хлорид железа (III), хлорид лития, оксид магния и хлорид магния, кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, тетра-н-бутилгидросульфат аммония, додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, стеариновую кислоту и олеиновую кислоту, или содержащую их буферную смесь, и

(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей гексаметилендиаминокарбамат, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, изопропилксантогенат цинка, этилентиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтиокарбамид, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия и циклогексилэтилдитиокарбамат натрия,

причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

В особенно предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция включает:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы a) акрилонитрила, b) 1,3-бутадиена, c) глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата и d) при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,

(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трихлорид алюминия, хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа (II), оксид железа (III), хлорид железа (III), хлорид лития, оксид магния и хлорид магния, кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, тетра-н-бутил гидросульфат аммония, додецилбензилсульфокислота, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, стеариновуюя кислоту и олеиновую кислоту, или содержащую их буферную смесь, и

(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей гексаметилендиаминокарбамат, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, изопропилксантогенат цинка, этилентиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтиокарбамид, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия и циклогексилэтилдитиокарбамат натрия,

причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Количественные соотношения мономеров

Количества соответствующих мономеров с эпоксидными группами, которые согласно изобретению подлежат использованию в составе при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков, можно варьировать в широких пределах.

Суммарное количество сопряженных диенов в пересчете на совокупный нитрильный каучук обычно составляет от 39,75 до 90% масс., предпочтительно от 44 до 88% масс., особенно предпочтительно от 45,75 до 87% масс., в частности, от 47,5 до 85% масс..

Суммарное количество α,β-ненасыщенных нитрилов в пересчете на совокупный нитрильный каучук обычно составляет от 5 до 60% масс., предпочтительно от 10 до 55% масс., особенно предпочтительно от 13 до 53% масс., в частности, от 15 до 51% масс..

Количество мономеров с эпоксидными группами в пересчете на совокупный нитрильный каучук предпочтительно составляет от 0,25 до 35% масс., особенно предпочтительно от 1 до 30% масс., особенно предпочтительно от 1,25 до 25% масс., в частности, от 1,5 до 18% масс..

Суммарное количество всех мономеров должно составлять 100% масс..

Количество мономера с эпоксидными группами в нитрильном каучуке (i), количество сшивающего агента (ii) и ускорителя сшивания (iii) и количественное отношение эпоксидных групп к сшивающему агенту (ii) и ускорителю сшивания (iii) устанавливают в зависимости от требуемой степени сшивания. Варьирование отношения эпоксидных групп к количеству сшивающего агента (ii) и ускорителя сшивания (iii) позволяет устанавливать разрывное удлинение и напряжение при растяжении нитрильного каучука в соответствии с предъявляемыми к этим показателям требованиями.

Количество при необходимости используемых других способных к сополимеризации мономеров в зависимости от их типа может колебаться в диапазоне от 0 до 50% масс. в пересчете на совокупный нитрильный каучук (i). В этом случае соответствующую часть сопряженного(-ых) диена(-ов), α,β-ненасыщенного(-ых) нитрила(-ов) и/или мономеров с эпоксидными группами заменяют соответствующими количествами дополнительных мономеров, причем суммарное количество всех мономеров также должно составлять 100% масс..

Получение содержащих эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков подобного типа хорошо известно специалистам. Нитрильный каучук с эпоксидными группами обычно получают методом так называемой эмульсионной полимеризации. Эмульсионную полимеризацию осуществляют в присутствии эмульгаторов, в качестве которых в типичных случаях используют водорастворимые соли анионных эмульгаторов или нейтральные эмульгаторы. Кроме того, полимеризацию часто осуществляют в присутствии так называемых регуляторов молекулярной массы, в качестве которых как правило используют алкилтиолы с 12-16 атомами углерода, предпочтительно трет-додецилмеркаптаны. Подобные алкилтиолы, соответственно смеси изомеров алкилтиолов являются коммерчески доступными продуктами или могут быть получены подробно описанными в литературе и известными специалистам методами.

Для осуществления полимеризации все или отдельные компоненты инициирующей системы дозируют в начале полимеризации и/или в ее ходе. Предпочтительным является порционное добавление всех или отдельных компонентов инициирующей системы в процессе полимеризации. Последовательная подача компонентов инициирующей системы позволяет контролировать скорость реакции. С целью обеспечения равномерного протекания полимеризации для ее активирования используют лишь часть инициирующей системы, а остальное количество дозируют в процессе полимеризации. Для активирования полимеризации обычно используют от 10 до 80% масс., предпочтительно от 30 до 50% масс. общего количества инициатора. Возможным является также последующее дозирование отдельных компонентов инициирующей системы. В случае если необходимо получать химически однородные продукты, осуществляют дозированную подачу мономеров. В частности, если состав смеси бутадиена с акрилонитрилом не соответствует азеотропному соотношению этих мономеров, они подлежат последующему дозированию. Последующее дозирование предпочтительно осуществляют в случае синтеза бутадиеннитрильных каучуков с содержанием мономерных звеньев акрилонитрила в интервале от 10 до 34% масс., а также в интервале от 40 до 50% масс. (W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36, 1963). Время полимеризации составят от 5 до 15 часов и прежде всего зависит от содержания акрилонитрила в смеси мономеров и температуры полимеризации. Температура полимеризации находится в диапазоне от 0 до 30°C, предпочтительно от 5 до 25°C. По достижении степени превращения от 50 до 90%, предпочтительно от 60 до 85%, полимеризацию в типичных случаях прекращают путем добавления известного ингибитора полимеризации. Количество используемой при эмульсионной полимеризации воды составляет от 100 до 900 масс.ч., предпочтительно от 120 до 500 масс.ч., особенно предпочтительно от 150 до 400 масс.ч. на 100 масс.ч. смеси мономеров. Полимеризацию можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме в каскаде реакторов с мешалкой. После прекращения полимеризации непревращенные мономеры, а также летучие компоненты удаляют из латекса путем отгонки с водяным паром. Подобную отгонку выполняют в температурном интервале от 70 до 150°C, причем при температурах выше 100°C снижают давление. Перед удалением летучих компонентов можно выполнять дополнительную стабилизацию латекса эмульгатором. Для дополнительной стабилизации латекса целесообразно использовать указанные выше эмульгаторы в количествах от 0,1 до 2,5% масс., предпочтительно от 0,5 до 2,0% масс. в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука.

Метатезис и гидрирование

После получения содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (a) можно осуществлять также реакцию метатезиса с целью снижения молекулярной массы нитрильного каучука, (b) реакцию метатезиса и последующее гидрирование или (c) только гидрирование. Подобные реакции метатезиса, соответственно гидрирования хорошо известны специалистам и подробно описаны в литературе. Для снижения молекулярной массы нитрильного каучука можно использовать метатезис, описанный, например, в международных заявках на патент WO-A 02/100941 и WO-A 02/100905.

Гидрирование можно осуществлять с использованием гомогенных или гетерогенных катализаторов. Катализаторы гидрирования обычно основаны на родие, рутении или титане, однако могут быть основаны также на платине, иридии, палладии, рении, рутении, осмии, кобальте или меди, которые можно использовать в виде металла или предпочтительно в виде соединений металлов (смотри, например, заявку США на патент US-A-3,700,637, немецкую заявку на патент DE-A-2539132, европейскую заявку на патент ЕР-А-0134023, немецкие заявки DE-OS-3541689 и DE-OS-3540918, европейскую заявку на патент ЕР-А-0298386, немецкие заявки DE-OS-3529252 и DE-OS-3433392, а также заявки США на патент US-A-4,464,515 и US-A-4,503,196).

Указанные ниже катализаторы и растворители, пригодные для гидрирования в гомогенной фазе, также известны из немецкой заявки на патент DE-A-2539132 и европейской заявки на патент ЕР-А-0471250. Селективное гидрирование можно выполнять, например, в присутствии содержащего родий или рутений катализатора. Так, например, можно использовать катализатор общей формулы:

в которой m означает рутений или родий, R¹ одинаковые или разные и означают алкильную группу с 1-8 атомами углерода, циклоалкильную группу с 4-8 атомами углерода, арильную группу с 6-15 атомами углерода или арилалкильную группу с 7-15 атомами углерода. Остаток В означает фосфор, мышьяк, серу или сульфоксидную группу S=O, X означает водород или анион, предпочтительно галоген, особенно предпочтительно хлор или бром, I означает 2, 3 или 4, m означает 2 или 3 и n означает 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 3. Предпочтительными катализаторами являются хлорид трис(трифенилфосфин)родия (I), хлорид трис(трифенил-фосфин)родия (III) и хлорид трис(диметилсульфоксид)родия (III), а также гидрид тетракис(трифенилфосфин)родия формулы (C₆H₅)₃P)₄RhH и соответствующие соединения, в которых трифенилфосфин полностью или частично заменен трициклогексилфосфином. Катализатор можно использовать в небольших количествах. Пригодное количество катализатора составляет от 0,01 до 1% масс., предпочтительно от 0,03 до 0,5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 0,3% масс. в пересчете на массу полимера.

Целесообразным обычно является совместное использование с катализатором сокатализатора, представляющего собой лиганд формулы R¹_mB, в которой R¹, m и B такие, как указаны выше для катализатора. В предпочтительном варианте m означает 3, B означает фосфор, и остатки R¹ могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительными являются сокатализаторы с триалкильными, трициклоалкильными, триарильными, триарилалкильными, диарилмоноалкильными, диарилмоноциклоалкильными, диалкилмоноарильными, диалкилмоноциклоалкильными, дициклоалкилмоноарильными или дициклалкилмоноарильными остатками.

Примеры пригодных сокатализаторов приводятся, например, в заявке США на патент US-A-4,631,315. Предпочтительным сокатализатором является трифенилфосфин. Сокатализатор предпочтительно используют в количествах от 0,3 до 5% масс., предпочтительно от 0,5 до 4% масс. в пересчете на массу подлежащего гидрированию нитрильного каучука. Кроме того, массовое отношение содержащего родий катализатора к со катализатору предпочтительно находится в диапазоне от 1:3 до 1:55, особенно предпочтительно от 1:5 до 1:45, причем предпочтительно используют от 0,1 до 33 масс.ч., предпочтительно от 0,5 до 20 масс.ч., еще более предпочтительно от 1 до 5 масс.ч., в частности, более 2 масс.ч., но менее 5 масс.ч. сокатализатора на 100 масс.ч. подлежащего гидрированию нитрильного каучука.

Практическая реализация процесса гидрирования известна специалистам из заявки США на патент US-A-6,683,136. Гидрирование обычно выполняют путем совместной подачи подлежащего гидрированию нитрильного каучука в растворителе (толуоле или монохлорбензоле) и водорода при температуре от 100 до 150°C и давлении от 50 до 150 бар в течение промежутка времени от 2 до 10 часов.

В соответствии с настоящим изобретением под гидрированием подразумевают превращение содержащихся в исходном нитрильном каучуке двойных связей, степень которого составляет по меньшей мере 50%, предпочтительно от 70 до 100%, особенно предпочтительно от 80 до 100%. Хорошо известное специалистам определение степени гидрирования можно осуществлять, например, методами рамановской или инфракрасной спектроскопии (определение методом рамановской спектроскопии описано, например, в европейской заявке на патент ЕР А-0897933, определение методом инфракрасной спектроскопия описано в заявке США на патент US-A-6,522,408).

В качестве гетерогенных катализаторов обычно используют катализаторы на основе палладия, нанесенные, например, на уголь, кремниевую кислоту, карбонат кальция или сульфат бария.

Полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, содержащие эпоксидные группы, до последнего времени не были известны. Таким образом, объектом настоящего изобретения являются также содержащие эпоксидные группы, полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, которые содержат повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов в них отсутствуют.

Предлагаемые в изобретении при необходимости полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, содержащие эпоксидные группы, обычно обладают вязкостью по Муни (ML (1+4 @100°С) в диапазоне от 10 до 160, предпочтительно от 15 до 150, особенно предпочтительно от 20 до 150, в частности, от 25 до 145 единиц Муни. Вязкость по Муни (ML 1+4 @100°C) определяют согласно стандарту DIN 53523/3, соответственно ASTM D 1646 с помощью дискового вискозиметра для определения напряжения сдвига при 100°C.

Кроме того, при необходимости полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, содержащие эпоксидные группы, в типичных случаях обладают полидисперсностью, показатель которой M_w/M_n находится в диапазоне от 1,0 до 6,0, предпочтительно от 1,5 до 5,0, причем M_w означает среднемассовую молекулярную массу и M_n означает среднечисловую молекулярную массу.

Температура стеклования предлагаемых в изобретении при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков, содержащих эпоксидные группы, находится в интервале от -80°C до +20°C, предпочтительно от -70 до +10°C, особенно предпочтительно от -60 до 0°C.

В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении вулканизующиеся композиции дополнительно содержат по меньшей мере один наполнитель (iv). Речь при этом идет лишь о тех соединениях, которые не входят в состав используемых согласно изобретению сшивающих агентов (ii) или ускорителей сшивания (iii). В качестве наполнителей можно использовать, например, сажу, кремниевую кислоту, углеродные нанотрубочки, политетрафторэтилен (тефлон предпочтительно в виде порошка) или силикаты.

В другом предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении вулканизующиеся композиции дополнительно могут содержать также одну или несколько добавок, известных специалистам в области каучуков. Речь при этом также идет только о тех соединениях, которые не входят в перечень используемых согласно изобретению сшивающих агентов (ii) или ускорителей сшивания (iii). К подобным добавкам относятся активаторы наполнителей, противостарители, средства для предотвращения реверсии, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, минеральные масла, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воска, смолы, разбавители, замедлители вулканизации, а также другие обычно используемые в резиновой промышленности добавки (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, издательство VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Вейнгейм, 1993, том А 23 ʺChemicals and Additivesʺ, cc. 366-417).

В качестве активаторов наполнителей можно использовать, например, органические силаны, предпочтительно винилтриметилоксисилан, винилдиметоксиметилсилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)-силан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтри-метоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, триметилэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан или (октадецил)метилдиметоксисилан. Другими пригодными активаторами являются, например, поверхностно-активные вещества, такие как триэтаноламин, триметилолпропан, гексантриол и полиэтиленгликоли с молекулярной массой в интервале от 74 до 10000 г/моль. Количество активаторов наполнителей обычно составляет от 0 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука.

В качестве противостарителей к вулканизующимся композициям можно добавлять любые известные специалистам добавки, которые обычно используют в количествах от 0 до 5 масс.ч., предпочтительно от 0,5 до 3 масс.ч. на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости гидрированного нитрильного каучука.

В качестве смазки для отделения готовых изделий от формы можно использовать, например, насыщенные или частично ненасыщенные жирные и масляные кислоты, а также соответствующие производные (сложные эфиры жирных кислот, соли жирных кислот, жирные спирты и амиды жирных кислот). Кроме того, можно использовать нанесенные на поверхность формы продукты, например, на основе низкомолекулярных кремнийорганических соединений, фторполимеров или фенольных смол. Смазку для отделения готовых изделий от формы используют в количествах от 0 до 10 масс.ч., предпочтительно от 0,5 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости гидрированного нитрильного каучука.

Кроме того, можно выполнять армирование с использованием армирующих материалов (волокон) из стекла согласно предложенному в заявке США на патент US-A-4,826,721 техническому решению, а также армирование посредством корда, ткани, волокон из алифатических или ароматических полиамидов (Nylon®, Aramid®) или сложных полиэфиров, а также материалов из природных волокон.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения вулканизующихся композиций путем смешивания по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i) по меньшей мере с одной кислотой Льюиса и/или кислотой Брэнстеда (ii) и по меньшей мере одним ускорителем сшивания (iii). Подобный процесс смешивания можно осуществлять в любых известных специалистам смесителях. Обычно к нитрильному каучуку (i) добавляют по меньшей мере один сшивающий агент (ii) и по меньшей мере один ускоритель сшивания (iii). В случае использования одного или нескольких наполнителей, а также одной или нескольких других добавок к каучукам их можно примешивать также в произвольной последовательности.

Объектом изобретения является также способ получения вулканизатов на основе содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, отличающийся тем, что указанную выше вулканизующуюся композицию сшивают при повышении температуры. Сшивание можно осуществлять при температурах, предпочтительно находящихся в интервале от 20 до 250°C, особенно предпочтительно от 50 до 230°C. Длительность реакции сшивания составляет от одной минуты до нескольких дней.

Объектом изобретения являются также вулканизаты, которые могут быть получены указанным выше способом. Подобные вулканизаты содержат сшитые, содержащие эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки. Вулканизаты характеризуются весьма хорошими показателями деформации сжатия (соответствующие испытания выполняют при комнатной температуре, 100°C и 150°C), а также высоким напряжением при растяжении и оптимальным разрывным удлинением.

Примеры

Содержание азота для последующего вычисления содержания мономерных звеньев акрилонитрила в предлагаемых в изобретении, при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуках, содержащих эпоксидные группы, определяют согласно стандарту DIN 53625 по Кьельдалю. В связи с присутствием звеньев полярных сомономеров растворимость указанных каучуков в метилэтилкетоне при 20°C обычно составляет более 85% масс..

Температуру стеклования, а также так называемые точки onset и offset определяют методом динамической дифференциальной сканирующей калориметрии согласно стандарту ASTM Е 1356-03, соответственно DIN 11357-2.

Определение микроструктуры отдельных полимеров и содержания звеньев термономера выполняют методом ¹Н ЯМР на приборе Bruker DPX400 с программным обеспечением XWIN-NMR 3.1 (измерительная частота 400 МГц, растворитель CDCl₃).

Вязкость по Муни (ML 1+4 @100°C) определяют согласно стандарту DIN 53523/3, соответственно ASTM D 1646 при 100°C с помощью дискового вискозиметра для определения напряжения сдвига. Релаксацию напряжения по Муни определяют согласно стандарту ISO 289-4: 2003 (E) при 100°C посредством дискового вискозиметра для определения напряжения сдвига.

Контроль за ходом вулканизации, протекающей в вибрационном реометре Монсанто MDR 2000, и измерение соответствующих аналитических данных осуществляют согласно стандарту ASTM D 5289-95.

Остаточную деформацию сжатия при заданной температуре измеряют согласно стандарту DIN 53517.

Твердость по Шору А измеряют согласно стандарту ASTM-D 2240-81.

Испытание на растяжение с целью определения зависимости напряжения от деформации выполняют согласно стандарту DIN 53504, соответственно ASTM D 412-80.

В приведенных ниже таблицах используют следующие сокращения:

RT комнатная температура (23±2°C),

TS напряжение при растяжении, измеренное при комнатной температуре,

EB разрывное удлинение, измеренное при комнатной температуре,

M50 модуль при удлинении 50%, измеренный при комнатной температуре,

M100 модуль при удлинении 100%, измеренный при комнатной температуре,

M300 модуль при удлинении 300%, измеренный при комнатной температуре,

S min минимальный крутящий момент при изотермическом сшивании,

S max максимальный крутящий момент при изотермическом сшивании,

Delta S разность S max - S min,

t₁₀ время достижения 10% крутящего момента S max,

t₅₀ время достижения 50% крутящего момента S max,

t₉₀ время достижения 90% крутящего момента S max,

t₉₅ время достижения 95% крутящего момента S max,

TS2 время, в течение которого вязкость по Муни возрастает по сравнению с исходной точкой на две единицы.

Используемые в примерах вещества

Приведенные ниже химикаты являются товарными продуктами указанных ниже фирм или произведены на их производственных установках.

Сшивающий агент (ii)

TBAHS тетрабутилгидросульфат аммония (фирма Sigma Aldrich Chemie GmbH)

Ускорители сшивания (iii)

Vulkacit P Extra N этилфенилдитиокарбамат цинка (фирма Lanxess Deutschland GmbH),

Vulcofac HDC гексаметилендиаминокарбамат (фирма Safic-Alcan Deutschland GmbH),

Rhenocure^® SDT/S 70% фосфорилполисульфида, связанного с 30% высокоактивного диоксида кремния (фирма Lanxess Deutschland GmbH).

Другие вещества, которые используют при полимеризации или в вулканизующейся композиции

Corax^® N550/30 сажа (товарный продукт фирмы Evonik Degussa),

Diplast^® TM 8-10/ST триоктилмеллитат (товарный продукт фирмы Lonza SpA),

Luvomaxx^® CDPA п-дикумилдифениламин (товарный продукт фирмы Lehmann & Voss),

Wingstay^® 29/Naugawhite смесь 25 г продукта Sorbilene Mix (смеси сложных эфиров сорбита с этоксилированными сложными эфирами сорбита фирмы Lam-berti), 38 г продукта Naughawhite (2,2'-мети-ленбис(6-нонил-п-крезола фирмы Chemtura), 125 г продукта Wing-stay^® 29 (стиролизованного дифениламина фирмы Eliokem) и 63 г воды,

Fe(II)SO₄ предварительно приготовленный раствор 0,986 г Fe(II)SO₄*7 H₂O и 2,0 г Rongalit^®C в 400 г воды,

Rongalit^®C натриевая соль производного сульфиновой кислоты (товарный продукт фирмы BASF SE),

t-DDM третичный додецилмеркаптан (фирма Lanxess Deutschland GmbH),

Texapon^®К-12 лаурилсульфат натрия (товарный продукт фирмы Cognis Deutschland GmbH& Co.KG),

Trigonox^® NT 50 п-ментангидропероксид (товарный продукт фирмы Akzo-Degussa).

I Получение нитрильного каучука

Используемые в приведенных ниже примерах нитрильные каучуки получают в соответствии с приведенной в таблице 1 базовой рецептурой, причем количества всех исходных веществ указаны в массовых частях на 100 масовых частей смеси мономеров. В таблице 1 приведены также условия соответствующей полимеризации.

Нитрильный каучук получают в периодическом режиме в автоклаве с мешалкой объемом 5 литров. В качестве исходной шихты используют 1,25 кг смеси мономеров и воду в общем количестве 2,1 кг, а также этилендиаминтетрауксусную кислоту в эквимолярном к Fe (II) количестве. В автоклав загружают 1,9 кг от указанного общего количества воды совместно с эмульгатором, после чего автоклав продувают азотом. Затем добавляют дестабилизированные мономеры и указанное в таблице 1 количество регулятора молекулярной массы (t-DDM), после чего автоклав герметично закрывают. После термостатирования содержимого автоклава полимеризацию инициируют путем добавления предварительно приготовленного раствора Fe(II)SO₄ и п-ментангидропероксида (Trigonox® NT 50). Ход полимеризации контролируют путем гравиметрического определения степени превращения. По достижении указанной в таблице 1 степени превращения полимеризацию прекращают путем добавления водного раствора диэтилгидроксиамина. Непревращенные мономеры и прочие летучие компоненты удаляют отгонкой с водяным паром.

После сушки определяют вязкость нитрильного каучука по Муни, релаксацию напряжения по Муни, содержание мономерных звеньев акрилонитрила и температуру перехода каучука в стеклообразное состояние. Методом ¹H-ЯМР определяют содержание звеньев термономера. Свойства полученного твердого каучука приведены в таблице 2.

II Получение вулканизатов нитрильного каучука (тройного сополимера А) (сравнительный пример V1 и примеры V2-V4 согласно изобретению)

Из нитрильного каучука (тройного сополимера А), как описано ниже, получают вулканизаты V1-V4. Количество компонентов приведенных в таблицах 3, 7 и 11 вулканизующихся смесей указаны в частях на 100 частей каучука.

Приготовление смесей осуществляют в смесителе Бенбери. Для этого каучук при максимальной температуре до 120°C в течение общего времени, составляющего четыре минуты, смешивают со всеми добавками, указанными соответственно в таблицах 3, 7 и 11. При этом в смеситель загружают каучук, через одну минуту добавляют все другие добавки и еще через две минуты выполняют операцию поворота. По истечении общего времени, составляющего четыре минуты, каучук выгружают из смесителя. Композицию вулканизуют при указанных в таблицах температурах. Получаемый вулканизат обладает указанными в таблицах 4-6 свойствами.

Приготовление смесей осуществляют в смесителе Бенбери. Для этого каучук в течение общего времени, составляющего четыре минуты, при максимальной температуре до 120°C смешивают со всеми указанными в таблице 7 добавками. При этом каучук загружают в смеситель, через одну минуту добавляют все другие добавки и еще через две минуты выполняют операцию поворота. По истечении общего времени, составляющего четыре минуты, каучук выгружают из смесителя. Композицию вулканизуют в течение 30 минут при температуре 190°C.

Полученные вулканизаты обладают указанными в таблицах 8-10 свойствами.

Таким образом, использование ускорителя сшивания позволяет сократить необходимое для вулканизации резиновых смесей время сшивания, а также во многих случаях оптимизировать остаточную деформацию долговременного сжатия при 150°C.

Приготовление смесей осуществляют в смесителе Бенбери. Для этого каучук в течение общего времени, составляющего четыре минуты, при максимальной температуре до 120°C смешивают со всеми указанными в таблице 11 добавками. При этом каучук загружают в смеситель, через одну минуту добавляют все другие добавки и еще через две минуты выполняют операцию поворота. По истечении общего времени, составляющего четыре минуты, каучук выгружают из смесителя. Композицию вулканизуют в течение 25 минут при температуре 190°C.

Полученные вулканизаты обладают указанными в таблицах 12-14 свойствами.

Таким образом, чрезвычайно благоприятной остаточной деформации сжатия при 150°C можно достичь и при указанном выше менее продолжительном сшивании.

Изобретение относится к вулканизующимся композициям на основе нитрильных каучуков, содержащих эпоксидные группы, особые кислотные сшивающие агенты, а также ускорители сшивания, в которых отсутствует необходимость использовать обычные сшивающие агенты. Композиция включает по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов; в качестве сшивающего агента по меньшей мере одну кислоту Льюиса; и по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей тиурамы, ксатогенаты, тиокарбамиды, дитиокарбаматы и карбаматы. Изобретение позволяет получать вулканизаты с благоприятными показателями остаточной деформации сжатия при комнатной температуре, 100°C и 150°C и вместе с тем высоким напряжением при растяжении и оптимальным разрывным удлинением. 4 н. и 2 з.п. ф-лы., 14 табл., 4 пр.

1. Вулканизующаяся композиция, включающая:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы а) бутадиена, b) акрилонитрила, с) по меньшей мере одного мономера с эпоксидными группами, выбранного из группы, состоящей из 2-этилглицидил-акрилата, 2-этилглицидилметакрилата, 2-(н-пропил)глицидилакрилата, 2-(н-пропил)глицидилметакрилата, 2-(н-бутил)глицидилакрилата, 2-(н-бутил)глицидилметакрилата, глицидилметакрилата, глицидилметилметакрилата, глицидилакрилата, (3',4'-эпоксигептил)-2-этилакрилата, (3',4'-эпоксигептил)-2-этилметакрилата, (6',7'-эпоксигептил)акрилата, (6',7'-эпоксигептил)метакрилата, аллилглицидилового эфира, аллил-3,4-эпоксигептилового эфира, 6,7-эпоксигептилаллилового эфира, винилглицидилового эфира, винил-3,4-эпоксигептилового эфира, 3,4-эпоксигептилвинилового эфира, 6,7-эпоксигептилвинилового эфира, о-винилбензилглицидилового эфира, м-винилбензилглицидилового эфира, п-винилбензилглицидилового эфира и 3-винилциклогексен-оксида и при необходимости одного или нескольких дополнительных способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,

(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, состоящей из трифторида бора, трихлорида алюминия, хлорида индия(III), хлорида цинка, оксида цинка, оксида железа(II), оксида железа(III), хлорида железа(III), тетрахлорида кремния, бромида лития, хлорида лития, оксида магния, хлорида магния, трифлата скандия(III), хлорида родия(III), или по меньшей мере одну кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, состоящей из гидросульфата калия, гидросульфата аммония, гидросульфатов тетраалкиламмония, в частности гидросульфата тетра-н-бутиламмония, дигидрофосфата калия, гидрофосфата натрия, дигидрофосфата натрия, гидроксида аммония, ацетата аммония, додецилбензилсульфокислоты, п-толуолсульфокислоты, аскорбиновой кислоты, уксусной кислоты, акриловой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, бензойной кислоты, абиетиновой кислоты, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, в частности стеариновой кислоты и олеиновой кислоты, и

(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, состоящей из гексаметилендиаминокарбамата, тетраметилтиурамдисульфида, тетраметилтиураммоносульфида, тетраэтилтиурамдисульфида, дипентаметилентиураммоносульфида, дипентаметилентиурамдисульфида, диметилдифенилтиурамдисульфида, арилгуанидинксантогенатов, изопропилксантогената цинка, этилентиокарбамида, дифенилтиокарбамида, 1,3-ди-о-толилтиокарбамида, диэтилтиокарбамида, диметилдитиокарбамата цинка, диэтилдитиокарбамата цинка, дибутилдитиокарбамата цинка, этилфенилдитиокарбамата цинка, дибензилдитиокарбамата цинка, пентаметилендитиокарбамата цинка, диэтилдитиокарбамата натрия, диметилдитиокарбамата натрия, дибутилдитиокарбамата натрия и циклогексилэтилдитиокарбамата натрия,

причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 мас.ч., предпочтительно до 1 мас.ч., особенно предпочтительно до 0,75 мас.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), на 100 мас.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i),

и менее 2,5 мас.ч., предпочтительно до 1 мас.ч., особенно предпочтительно до 0,75 мас. ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), на 100 мас.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).

2. Вулканизующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит:

- максимум 2,3 мас.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2,3 мас.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- предпочтительно максимум 2,25 мас.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2,25 мас.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- особенно предпочтительно максимум 2 мас.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2 мас.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- еще более предпочтительно максимум 1,5 мас.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 1,5 мас.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- особенно предпочтительно максимум 1 мас.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 1 мас.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- особенно предпочтительно максимум 0,5 мас.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 0,5 мас.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- наиболее предпочтительно максимум 0,4 мас.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 0,4 мас.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 мас.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i),

и особенно наиболее предпочтительно вообще не содержит сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii).

3. Вулканизующаяся композиция по п. 1 или 2, содержащая:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы а) акрилонитрила, b) 1,3-бутадиена, с) глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата и d) при необходимости одного или нескольких дополнительных способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,

(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, состоящей из трифторида бора, трихлорида алюминия, хлорида индия(III), хлорида цинка, оксида цинка, оксида железа(II), оксида железа(III), хлорида железа(III), тетрахлорида кремния, бромида лития, хлорида лития, оксида магния, хлорида магния, трифлата скандия(III), хлорида родия(III), или по меньшей мере одну кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, состоящей из гидросульфата калия, гидросульфата аммония, гидросульфата тетраалкиламмония, особенно гидросульфата тетра-н-бутиламмония, дигидрофосфата калия, гидрофосфата натрия, дигидрофосфата натрия, гидроксида аммония, ацетата аммония, додецилбензилсульфокислоты, п-толуол-сульфокислоты, аскорбиновой кислоты, уксусной кислоты, акриловой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, бензойной кислоты, абиетиновой кислоты, насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, в частности стеариновой кислоты и олеиновой кислоты, и

(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, состоящей из гексаметилендиаминокарбамата, тетраметилтиурамдисульфида, тетраметилтиураммоносульфида, тетраэтилтиурамдисульфида, дипентаметилентиурамдисульфида, изопропилксантогената цинка, этилентиокарбамида, 1,3-ди-о-толилтиокарбамида, диметилдитиокарбамата цинка, диэтилдитиокарбамата цинка, дибутилдитиокарбамата цинка, этилфенилдитиокарбамата цинка, пентаметилендитиокарбамата цинка, диэтилдитиокарбамата натрия и циклогексилэтилдитиокарбамата натрия,

причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 мас.ч., предпочтительно до 1 мас.ч., особенно предпочтительно до 0,75 мас.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), на 100 мас.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i) и менее 2,5 мас.ч., предпочтительно до 1 мас.ч., особенно предпочтительно до 0,75 мас.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), на 100 мас.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).

4. Способ получения вулканизующейся композиции по одному из пп. 1-3 путем смешивания по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i) по меньшей мере с одной кислотой Льюиса или кислотой Брэнстеда (ii) и по меньшей мере с одним ускорителем сшивания (iii).

5. Способ получения вулканизатов на основе содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука, отличающийся тем, что вулканизующуюся композицию по одному из пп. 1-3 сшивают при повышении температуры.

6. Вулканизат на основе сшитого содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука по одному из пп. 1-5.